JP6632636B2 - 表面修飾無機物およびその製造方法、樹脂組成物、熱伝導材料、ならびにデバイス - Google Patents

Description

本発明は、表面修飾無機物およびその製造方法に関する。本発明はまた、上記表面修飾無機物を含む樹脂組成物に関する。本発明はさらに上記樹脂組成物から形成される熱伝導材料、および上記熱伝導材料を含むデバイスに関する。

無機窒化物は、顔料、触媒、電極材料、半導体材料、放熱材料、熱伝導材料、および潤滑剤などして応用範囲が広く、粒子状、または基板状の形態で様々な分野で利用されている。表面が修飾されることによっては、無機窒化物の有機材料への分散性や親和性が向上するため、応用範囲を広げることができる。

無機窒化物の表面修飾方法としては、特許文献１に、無機窒化物粒子表面にシラン、アルミネート、チタネートカップリング剤を反応させることにより無機窒化物粒子表面を改質する方法が開示されている。また、特許文献２に、窒化ホウ素を１，４−フェニレンジイソシアネートと混合して溶媒中で加熱還流する方法が報告されている。さらに、特許文献３には無水物部分と酸クロライド部分の二つの反応点を有する化合物および芳香族ジアミノ化合物を用いた方法について記載がある。

特開２００６−２５７３９２号公報 特開２００１−１９２５００号公報 特許４８５８４７０号

無機窒化物の表面修飾によって上記のような樹脂組成物中での樹脂バインダーとの親和性や反応性も向上する。無機窒化物の表面修飾のための化合物としては、無機窒化物表面の改質のための特性とともに、用いられる樹脂バインダーに適した特性を有する必要がある。例えば、特許文献１の方法では、シラン等との反応点となる水酸基が無機窒化物の表面に少ないことから表面改質として十分な効果を示すことは難しかった。一方で、特許文献２または３などの方法は、表面修飾において、反応を段階的に行う必要があり煩雑であった。

本発明は、無機窒化物に吸着性の高い表面修飾が施された表面修飾無機物を提供することを課題とする。本発明はまた、上記表面修飾無機物の簡便な製造方法を提供することを課題とする。本発明はさらに、熱伝導性の良好な熱伝導材料を与えることができる樹脂組成物を提供すること、ならびに熱伝導性の良好な熱伝導材料および耐久性の高いデバイスを提供することを課題とする。

本発明者が、上記課題の解決のため、種々の化合物を用いて無機窒化物の表面修飾を試みていたところ、アルデヒド化合物が、顕著に高い無機窒化物への吸着性を示すことを見出した。また、アルデヒド化合物を用いることにより、無機窒化物の表面修飾が、特許文献１〜３に開示の方法に比較してはるかに容易に行うことができることを見出した。本発明者は上記知見に基づいて、さらに検討を重ね本発明を完成させた。

すなわち、本発明は下記の［１］〜［２０］を提供するものである。
［１］無機窒化物がアルデヒド化合物で表面修飾された表面修飾無機物。
［２］上記アルデヒド化合物が下記一般式Ｉで表される化合物である［１］に記載の表面修飾無機物；

Ｚ_Z−Ｘ_X−ＣＨＯ 一般式Ｉ

式中、Ｚ_Zはアミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、オキセタニル基、オキシラニル基、（メタ）アクリレート基、および水素原子からなる群より選択される基を示し、Ｘ_Xは２価の連結基を示す。
［３］上記アルデヒド化合物が非縮合単環芳香環を２個以上含むか、または単環芳香環が３個以上縮合した縮合環を含む構造を有する［１］または［２］に記載の表面修飾無機物。
［４］上記アルデヒド化合物が単環芳香環が３個以上縮合した縮合環を含む構造を有する［１］または［２］に記載の表面修飾無機物。

［５］上記無機窒化物がホウ素、アルミニウムまたは珪素を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾無機物。
［６］上記無機窒化物が窒化ホウ素である［５］に記載の表面修飾無機物。
［７］上記無機窒化物が窒化アルミニウムである［５］に記載の表面修飾無機物。
［８］上記表面修飾が上記無機窒化物表面にアルデヒド化合物が共有結合することに基づく修飾である［１］〜［７］のいずれかに記載の表面修飾無機物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の表面修飾無機物とオキセタニル基、オキシラニル基、および（メタ）アクリレート基からなる群より選択される基を有するモノマーとを含む樹脂組成物。
［１０］上記モノマーがオキシラニル基を有する［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］上記アルデヒド化合物がアミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、および無水カルボン酸基からなる群より選択される基を有する［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］アミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、および無水カルボン酸基からなる群より選択される基を有する硬化剤を含む［１０］に記載の樹脂組成物。
［１３］上記アルデヒド化合物がオキシラニル基を有する［１２］に記載の樹脂組成物。

［１４］［１］〜［８］のいずれかに記載の表面修飾無機物を含む熱伝導材料。
［１５］［９］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む熱伝導材料。
［１６］シート状である［１４］または［１５］に記載の熱伝導材料。
［１７］放熱シートである［１６］に記載の熱伝導材料。
［１８］［１４］〜［１７］のいずれかに記載の熱伝導材料を含むデバイス。
［１９］［１］〜［８］のいずれかに記載の表面修飾無機物を含む潤滑剤。
［２０］［１］〜［８］のいずれかに記載の表面修飾無機物の製造方法であって、無機窒化物にアルデヒド化合物を接触させることを含む製造方法。
［２１］上記接触が無機窒化物およびアルデヒド化合物を含む溶液を攪拌することにより行われる［２０］に記載の製造方法。
［２２］上記溶液の溶媒が、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたはジクロロメタンである［２１］に記載の製造方法。

本発明により、無機窒化物に吸着性の高い表面修飾が施された表面修飾無機物が提供される。本発明はまた、上記表面修飾無機物の簡便な製造方法を提供する。本発明の表面修飾無機物を含む樹脂組成物は、熱伝導性の良好な熱伝導材料および耐久性の高いデバイスを提供することができる。

アリザリン溶液および酸化亜鉛添加後のアリザリン溶液のろ過液の可視吸収スペクトルを示す図である。 ピレンの各種誘導体にそれぞれ窒化ホウ素を添加した後の極大になる特定の波長での吸光度の変化を比較したグラフを示す。

以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、「(メタ)アクリル基」との記載は、「アクリル基およびメタクリル基のいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」等の記載も同様である。

本明細書において、「表面修飾」とは表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されないが、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、金属結合など、いずれの結合であってもよいが、共有結合であることが好ましい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Self-Assembled Monolayer(SAM)として知られている。有機物は、いわゆる有機化合物であり、炭素原子を含む化合物であって、慣例上無機化合物に分類される一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸塩等を除いたものを意味する。なお、本明細書において、表面修飾は、表面の一部のみであっても、全体であってもよい。
本明細書において、「表面修飾無機物」は、表面修飾されている無機物、すなわち無機物の表面に有機物が吸着している物質を意味する。

＜無機物＞
本発明の表面修飾無機物における無機物としては、無機窒化物が用いられる。無機物は無機酸化窒化物であってもよい。無機物の形状は特に限定されず、粒子状であってもよく、フィルム状もしくは板状であってもよい。
粒子は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状または不定形状であればよい。

無機窒化物は、特に限定されない。無機窒化物の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化炭素（Ｃ₃Ｎ₄）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化クロム（Ｃｒ₂Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ₃Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ₄Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ₃Ｎ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ₃Ｎ₂）、窒化モリブデン（Ｍｏ₂Ｎ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（Ｗ₂Ｎ）、窒化タングステン（ＷＮ₂）、窒化イットリウム（ＹＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などが挙げられる。
上記の無機窒化物は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
本発明の表面修飾無機物における無機窒化物はアルミニウム、ホウ素または珪素を含むことが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、または窒化珪素であることが好ましい。

＜アルデヒド化合物＞
本発明の表面修飾無機物の表面修飾はアルデヒド化合物を用いて行われる。アルデヒド化合物は、アルデヒド基部分で無機物表面と反応することにより、無機物を表面修飾していればよい。アルデヒド化合物は、例えば、以下一般式Ｉで表される化合物であればよい。
Ｚ_Z−Ｘ_X−ＣＨＯ 一般式Ｉ

式中、Ｚ_Zはアミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、オキセタニル基、オキシラニル基、（メタ）アクリレート基、および水素原子からなる群より選択される基を示す。Ｘ_Xは２価の連結基を示す。

なお、本明細書において、オキシラニル基はエポキシ基とも呼ばれる官能基であり、オキサシクロプロパン（オキシラン）を含む基であればよく、例えば飽和炭化水素環基の隣接する炭素原子２つがオキソ基（−Ｏ−）を介して結合してオキシラン環を形成している基なども含む。

また、本明細書において、官能基として「水酸基」を挙げるときは、その水酸基はフェニル基などの芳香族環に直接結合している水酸基であることが好ましい。さらに、無水カルボン酸基は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の酸無水物から任意の水素原子を除いて得られる置換基であればよい。

Ｘ_Xは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリーレン基、および置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基からなる群より選択される連結基Ａを少なくとも１つ含む。Ｘ_Xは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、および−Ｏ−ＣＯＯ−からなる群より選択される連結基Ｂを１つ以上含んでいてもよい。すなわち、Ｘ_Xは連結基Ａ、２つ以上の連結基Ａの組み合わせで構成される連結基、または１つ以上の連結基Ａおよび１つ以上の連結基Ｂの組み合わせで構成される連結基である。

上記の置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基には、置換基を有していてもよいアルキレン基および置換基を有していてもよいアルケニレン基が含まれる。

本明細書において、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、２〜１０がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１-メチルブチル基、イソヘキシル基、２-メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１-アダマンチル基、２-ノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基に関する上記説明はアルキル基を含むアルコキシ基等の他の基においても同様である。また、アルキレン基はアルキル基の任意の水素原子を除いて得られる基であり、アルキレン基の例としては上記のアルキル基の例のそれぞれから任意の水素原子を除いて得られる基を挙げることができる。

本明細書において、アルケニル基は直鎖状、分枝鎖または環状のいずれでもよい。アルケニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、２〜１０がより好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、１-メチル-１-プロペニル基、１-シクロペンテニル基、１-シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基に関する上記説明はアルケニル基を含む他の基においても同様である。また、アルケニレン基はアルケニル基の任意の水素原子を除いて得られる基であり、アルケニレン基の例としては上記のアルケニル基の例のそれぞれから任意の水素原子を除いて得られる基を挙げることができる。

アリール基は単環の基であっても、２以上の環を含む縮合環の基であってもよい。アリール基の炭素数は、５〜１８が好ましく、５〜１０がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。また、アリーレン基はアリール基の任意の水素原子を除いて得られる基であり、アリーレン基の例としては上記のアリール基の例のそれぞれから任意の水素原子を除いて得られる基を挙げることができる。

ヘテロアリール基の例には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環上の水素原子を１個除き、ヘテロアリール基としたものが挙げられる。窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等が挙げられる。また、ヘテロアリーレン基はヘテロアリール基の任意の水素原子を除いて得られる基であり、ヘテロアリーレン基の例としては上記のヘテロアリール基の例のそれぞれから任意の水素原子を除いて得られる基を挙げることができる。

本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上であればよい。置換基の例としては水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｙから選択することができる。

置換基群Ｙ：
ハロゲン原子（-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ-アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、Ｎ-アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ-アルキルアシルアミノ基、Ｎ-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキルウレイド基、Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリールウレイド基、Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアルキル-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'-ジアリール-Ｎ-アリールウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アルキルウレイド基、Ｎ'-アルキル-Ｎ'-アリール-Ｎ-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ-アリール-Ｎ-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基およびその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ-アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルカルバモイル基、Ｎ-アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールカルバモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ₃Ｈ）およびその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ-アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ-アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ-アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアルキルスルファモイル基、Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジアリールスルファモイル基、Ｎ-アルキル-Ｎ-アリールスルファモイル基、Ｎ-アシルスルファモイル基およびその共役塩基基、Ｎ-アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ-アリールスルホニルスルファモイル基（-ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ-アルキルスルホニルカルバモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ-アリールスルホニルカルバモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、アルコキシシリル基（-Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（-Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（-Ｓｉ（ＯＨ）₃）およびその共役塩基基、ホスホノ基（-ＰＯ₃Ｈ₂）およびその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（-ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（-ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノ基（-ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（-ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（-ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、ホスホノオキシ基（-ＯＰＯ₃Ｈ₂）およびその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（-ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（-ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基およびアルキニル基。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、または置換している基と結合して環を形成してもよい。

一般式Ｉ中のＸ_Xとしては、少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含む連結基が好ましい。２つの置換基を有していてもよいフェニレン基が−ＣＯＯ−で連結されている部分構造を有する連結基がより好ましい。また、Ｘ_Xとしては、無置換のフェニレン基を含む連結基が好ましく、この無置換のフェニレン基がアルデヒド基由来の炭素原子に直接結合していることが特に好ましい。

一般式Ｉ中のＺ_Zとしては、アミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、無水カルボン酸基がより好ましく、アミノ基、チオール基、水酸基、がさらに好ましい。また、特に樹脂組成物が硬化剤として、アミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、および無水カルボン酸基からなる群より選択される基を有する硬化剤を含む場合においては、一般式Ｉ中のＺ_Zは、オキシラニル基であることも好ましい。

アルデヒド化合物は、鎖状の構造を有していることも好ましい。単分子膜を形成しやすいからである。
以下に一般式Ｉで示されるアルデヒド化合物の好ましい例を示すが、これらの例に限定されるものではない。

無機物と接触させることによりまたは溶媒中で、容易に分解して一般式Ｉで示されるアルデヒド化合物を与えるアルデヒド化合物も好ましい。このような化合物の例としては以下が挙げられる。

アルデヒド化合物はまた、単環芳香環を２個以上含む構造を有することが好ましい。単環芳香環を２個以上含む構造により、無機窒化物への吸着性をより高くすることができる。無機窒化物への吸着性が高くなると無機窒化物同士の凝集が抑制され、硬化物中で無機窒化物が均一に分散するようになる。その結果、硬化物の熱伝導率が向上する。

本明細書において単環芳香環は、縮合していない単環の芳香環または縮合環中の個々の単環の芳香環を意味する。環を構成する原子の数としては、特に限定されないが、５〜１８程度であればよく、５〜１０が好ましく、５〜６がより好ましい。単環芳香環としては炭素のみからなる芳香環であってもよく、環構造に炭素以外の元素を含む複素芳香環であってもよい。環構造が炭素のみからなる芳香環としてはベンゼン環が挙げられる。複素芳香環としては、硫黄原子、窒素原子、および酸素原子から選択される原子を１個または２個以上含む芳香環が挙げられる。複素芳香環としては硫黄原子を含むものが好ましく、硫黄原子を１個含むものがより好ましい。複素芳香環の具体例としては、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環などが挙げられる。芳香環としては、ベンゼン環またはチオフェン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。アルデヒド化合物は単環芳香環を３個以上含むことがより好ましく、４個以上含むことがさらに好ましい。アルデヒド化合物は、単環芳香環を２個以上含む構造を有する構造として、２個以上の単環芳香環が縮合した縮合環を有していることも好ましい。なお、本明細書において、縮合環については縮合した単環芳香環の数を単環芳香環の数として数える。すなわち、例えば、３個の単環芳香環が縮合した縮合環を１つ有するアルデヒド化合物は単環芳香環を３個含む。本明細書において、特に縮合していない単環芳香環の数について記載するときに、「非縮合単環芳香環」との記載を用いることがある。縮合環としては、３個以上の単環芳香環が縮合した環がより好ましく、４個以上の単環芳香環が縮合した環がさらに好ましい。縮合環を形成する各単環芳香環は同一でも異なっていてもよい。縮合環としては、ベンゼン環が３個以上縮合した環が特に好ましい。

アルデヒド化合物は平面性が高い骨格を有することが好ましい。縮合環は平面性が高く、好ましい。縮合環を構成する環の数が同じである場合は、よりは平面性の高い構造であることが好ましい。

ベンゼン環を２個以上含む構造を有するアルデヒド化合物において、アルデヒド基はベンゼン環に直接結合していることが好ましい。
ベンゼン環を２個以上含む構造を有するアルデヒド化合物は、一般式Ｉで表される化合物であってもよい。すなわち、一般式Ｉ中のＸ_Xがベンゼン環を２個以上含む連結基であってもよい。一般式Ｉ中のＸ_Xがベンゼン環を２個以上含む連結基である場合、一般式Ｉ中のＺ_Zは水素原子であることも好ましい。
ベンゼン環を２個以上含む構造を有するアルデヒド化合物の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。

アルデヒド化合物は、上述のように構造の平面性が高いほど、無機窒化物への吸着性が高い傾向がある。同様に、電子密度が高いほど無機窒化物への吸着性が高く、分子量に対し嵩が低い骨格であるほど無機窒化物への吸着性が高い傾向がある。

アルデヒド化合物としては、市販のアルデヒド化合物をそのまま用いてもよく、合成してもよい。
芳香族アルデヒドは対応する化合物のVilsmeier（ヴィルスマイヤー）反応により合成することができる。また、脂肪族アルデヒドは対応する化合物の酸化反応によって合成することができる。

＜表面修飾無機物＞
表面修飾無機物において、アルデヒド化合物は、無機窒化物を表面修飾している。アルデヒド化合物は、無機窒化物と化学反応し、表面修飾を達成していることが好ましい。アルデヒド化合物は無機物表面の−ＮＨ₂基と反応し、−Ｎ＝ＣＨ−で表される結合を形成すると推測される。このような結合を介して、例えば、アルデヒド化合物として、一般式Ｉで表される化合物を用いた場合、Ｚ_Z−Ｘ_X−で表される有機鎖が無機窒化物表面に存在することができる。有機鎖は、好ましくは整列して、単分子膜を形成していればよい。
本発明の表面修飾無機物の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、フィルム状もしくは板状であってもよい。粒子状の表面修飾無機物は分散等の処理を用いてさらに微粒子とされていてもよい。また、表面修飾無機物はナノシート、ナノチューブ、ナノロッド等の形状であってもよい。

＜表面修飾無機物の製造方法＞
表面修飾無機物は、無機窒化物をアルデヒド化合物と接触させることにより容易に製造することができる。無機窒化物とアルデヒド化合物との接触は、例えば、無機窒化物およびアルデヒド化合物を含む溶液を攪拌することにより行うことができる。特に、無機窒化物が粒子状である場合、攪拌で上記接触が行われることが好ましい。

上記溶液の溶媒は、特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒の例としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＫ）、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを挙げることができる。
上記溶液は、後述の樹脂バインダーなどのその他の成分を含むものであってもよい。無機窒化物、アルデヒド化合物、および樹脂バインダーを含む組成物からは、容易に表面修飾無機物および樹脂バインダーを含む樹脂組成物を製造することができる。

無機窒化物とアルデヒド化合物との混合比は、無機窒化物の構造、表面積、アルデヒド化合物の分子のアスペクト比などの構造を考慮して決定すればよい。
攪拌条件は特に限定されない。例えば、室温下であってもよく、攪拌回転数５０ｒｐｍ程度の攪拌を1〜１０秒程度行ってもよい。

＜樹脂組成物＞
本発明の表面修飾無機物は上記のようなアルデヒド化合物を用いて無機窒化物が表面修飾されていることによって、無機窒化物の有機溶媒、水溶媒、樹脂などへの分散性能が改善されている。これを利用して、修飾無機物はさらに樹脂バインダーと混合して樹脂組成物として様々な用途に適用することができる。
樹脂バインダーは、オキセタニル基、オキシラニル基、および（メタ）アクリレート基からなる群より選択される基を有する主剤であればよい。
樹脂組成物は、表面修飾無機物を１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。また、樹脂組成物は、樹脂バインダーを１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。

樹脂組成物は表面修飾無機物および樹脂バインダー（主剤）のほか、硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、などを含んでいてもよい。本明細書において、硬化剤は、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシル基および無水カルボン酸基から選択される官能基を有する化合物を意味し、主剤は(メタ)アクリル基、オキシラニル基、およびオキセタニル基からなる群より選択される官能基を有する化合物を意味する。
なお、樹脂組成物は主剤のみを含んでいてもよく、主剤および硬化剤を含んでいてもよい。

［主剤：樹脂バインダー］
主剤の例としては、公知の各種エポキシ樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーが挙げられる。例えば、特許第４１１８６９１号の００２８に記載のエポキシ樹脂モノマーおよびアクリル樹脂モノマー、特開２００８−１３７５９号公報の０００６〜００１１に記載のエポキシ化合物、特開２０１３−２２７４５１号公報の００３２〜０１００に記載のエポキシ樹脂混合物なども用いることができる。主剤としては、後述の液晶化合物を用いてもよい。

主剤は樹脂組成物中に樹脂組成物中の総固形分質量（溶媒を除いた質量）に対して、１０質量％〜９０量％で含まれていることが好ましく、２０質量％〜７０質量％で含まれていることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％で含まれていることがさらに好ましい。

（液晶化合物）
主剤としては、液晶化合物を用いてもよい。液晶化合物は、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物のいずれであってもよい。

――棒状液晶化合物――
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる棒状液晶化合物としては、下記一般式（ＸＸＩ）で表される棒状液晶化合物を挙げることができる。
一般式（ＸＸＩ）：Ｑ¹−Ｌ¹¹¹−Ａ¹¹¹−Ｌ¹¹³−Ｍ−Ｌ¹¹⁴−Ａ¹¹²−Ｌ¹¹²−Ｑ²
式中、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ独立に、重合性基であり、Ｌ¹¹¹、Ｌ¹¹²、Ｌ³およびＬ¹¹⁴はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ¹¹¹およびＡ¹¹²はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
Ｑ¹およびＱ²の少なくとも１つはオキシラニル基であることが好ましく、いずれもオキシラニル基であることがより好ましい。

Ｌ¹¹¹、Ｌ¹¹²、Ｌ¹¹³およびＬ¹¹⁴で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ¹¹²−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ¹¹²−、−ＮＲ¹¹²−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ¹¹²−、−ＮＲ¹¹²−ＣＯ−Ｏ−、およびＮＲ¹¹²−ＣＯ−ＮＲ¹¹²−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ¹¹²は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。上記式（ＸＸＩ）中、Ｑ¹−Ｌ¹¹¹およびＱ²−Ｌ¹¹²−は、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ₂＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。

Ａ¹¹¹およびＡ¹¹²は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサ基を表す。炭素原子数２〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、およびアルキニレン基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、上記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される基が好ましい。
一般式（ＸＸＩＩ）：−（−Ｗ¹−Ｌ¹¹⁵）_n−Ｗ²−
式中、Ｗ¹およびＷ²は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状アルケニレン基、二価のアリール基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ¹¹⁵は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、上記式（Ｉ）中、Ｌ¹¹¹〜Ｌ¹¹⁴で表される基の具体例、−ＣＨ₂−Ｏ−、および−Ｏ−ＣＨ₂−が挙げられる。ｎは１、２または３を表す。

Ｗ¹およびＷ²としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ¹およびＷ²は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
上記一般式（ＸＸＩＩ）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。

なお、一般式（ＸＸＩ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法を参照して合成することができる。
棒状液晶化合物は、特開平１１−３２３１６２号公報、特許４１１８６９１号に記載のメソゲン基を有するモノマーであってもよい。

――円盤状液晶化合物――
円盤状液晶化合物は少なくとも部分的に円盤状構造を有する。円盤状構造は、少なくとも芳香族環を有し、分子間のπ−π相互作用に基づくスタッキング構造の形成により柱状構造を形成しうる化合物をいう。円盤状構造として、具体的には、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993または特開平７−３０６３１７号公報に記載のトリフェニレン構造や、特開２００７−２２２０号公報、特開２０１０−２４４０３８号公報に記載の３置換ベンゼン構造などが挙げられる。
なお、本発明の樹脂組成物は、上記の円盤状構造を有する化合物であって液晶性を有しない化合物を含むことも好ましい。

本発明者は、円盤状構造を有する化合物が、高い熱伝導性を与えることを見出した。特定の理論に拘泥するものではないが、上記の高い熱伝導性は、棒状化合物が直線的（一次元的）にしか熱伝導できないのに対して、円盤状化合物は法線方向に平面的（二次元的）に熱伝導できるため、熱伝導パスが増え熱伝導率が向上するためと考えられる。
また、円盤状構造を有する化合物の添加により樹脂組成物の硬化物の耐熱性を上げることができる。耐熱性向上のため、円盤状構造を有する化合物は３個以上の官能基を有することがより好ましい。

円盤状液晶化合物は３個以上の官能基を有することが好ましい。３個以上の官能基を有するモノマーを含む樹脂組成物の硬化物はガラス転移温度が高く、耐熱性が高い傾向がある。円盤状化合物は棒状の構造を有する化合物と比較して、メソゲン部分の特性に影響を与えることなく３個以上の官能基を有しやすい。円盤状化合物が有する官能基の数は８個以下であることが好ましく、６個以下であることがより好ましい。官能基は全てオキシラニル基であることが好ましい。
円盤状化合物としては以下の一般式（ＸＩ）で表される化合物または一般式（ＸＩＩ）で表される化合物を用いることが好ましい。

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶はそれぞれ独立に＊−Ｘ¹¹−Ｌ¹¹−Ｐ¹¹または＊−Ｘ¹²−Ｙ¹²を表し、＊はトリフェニレン環との結合位置を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶のうち２つ以上は＊−Ｘ¹¹−Ｌ¹¹−Ｐ¹¹であり、Ｘ¹¹およびＸ¹²はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、または−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−を表し、Ｌ¹¹は２価の連結基または単結合を表し、Ｐ¹¹は (メタ)アクリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシル基および無水カルボン酸基からなる群より選択される置換基を表し、Ｙ¹²は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基において１つまたは２つ以上のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基を表す。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶は３つ以上が＊−Ｘ¹¹−Ｌ¹¹−Ｐ¹¹であることが好ましい。特にＲ¹¹、Ｒ¹²のいずれか１つ以上、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴のいずれか１つ以上、およびＲ¹⁵、Ｒ¹⁶のいずれか１つ以上が＊−Ｘ¹¹−Ｌ¹¹−Ｐ¹¹であることが好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶が全て＊−Ｘ¹¹−Ｌ¹¹−Ｐ¹¹であることがさらに好ましく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶が全て同一であることが特に好ましい。

Ｘ¹¹およびＸ¹²としては、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、またはＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨ−がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が特に好ましい。

Ｌ¹¹は、Ｘ¹¹とＰ¹¹を連結する２価の連結基もしくは単結合を表す。２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６）のアルキレン基、炭素数６〜２０（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基、またはこれらの組み合わせからなる基などが挙げられる。 炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。炭素数６〜２０のアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられ、１，４−フェニレン基が好ましい。

上記アルキレン基および上記アリーレン基はそれぞれ置換基を有していてもよい。ここでの置換基としては後述する置換基群Ｙに示す置換基のほか、アルキル基、アルケニル基が含まれる。置換基の数は１〜３であることが好ましく、1つであることがより好ましい。置換位置は特に限定されない。ここでの置換基としてはハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は無置換であることも好ましい。特にアルキレン基は無置換であることが好ましい。

Ｐ¹¹は、(メタ)アクリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシル基および無水カルボン酸基からなる群より選択される官能基を表す。Ｐ¹¹はオキシラニル基であることが好ましい。
なお、Ｐ¹¹が水酸基であるとき、Ｌ¹¹はアリーレン基を含み、このアリーレン基はＰ¹¹と結合していることが好ましい。

Ｙ¹²は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基において１つまたは２つ以上のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基を表す。Ｙ¹²が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基において１つまたは２つ以上のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基の場合、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基が挙げられる。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、５以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。環状のアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
Ｙ¹²としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜２０のアルキレンオキシド基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数１〜２０のエチレンオキシド基もしくはプロピレンオキシド基がより好ましい。

上記一般式（ＸＩ）で表される化合物の具体例については、特開平７−２８１０２８号公報の段落番号００２８〜００３６、特開平７−３０６３１７号公報特開２００５−１５６８２２号公報の段落番号００１６〜００１８、特開２００６−３０１６１４号公報の段落番号００６７〜００７２、および液晶便覧（平成１２年丸善株式会社発刊）３３０頁〜３３３頁に記載のものを参照することができる。

式中、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴はそれぞれ独立に−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、およびＲ¹⁹はそれぞれ独立に、＊−Ｘ²¹¹−（Ｚ²¹−Ｘ²¹²）_n21−Ｌ²¹−Ｐ²¹または＊−Ｘ²¹¹−（Ｚ²²−Ｘ²²²）_n22−Ｙ²²を表し、＊は中心環との結合位置を表し、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、およびＲ¹⁹のうち２つ以上は＊−Ｘ²¹¹−（Ｚ²¹−Ｘ²¹²）_n21−Ｌ²¹−Ｐ²¹であり、Ｘ²¹¹、およびＸ²¹²はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、またはＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−を表し、Ｚ²¹およびＺ²²はそれぞれ独立に、５員環もしくは６員環の芳香族基、または５員環もしくは６員環の非芳香族基を表し、Ｌ²¹は、Ｘ²¹²とＰ²¹を連結する２価の連結基もしくは単結合を表し、Ｐ²¹は (メタ)アクリル基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシル基および無水カルボン酸基からなる群より選択される置換基を表し、Ｙ²²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基において１つまたは２つ以上のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基を表し、ｎ²¹およびｎ²²はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ²¹およびｎ²²が２以上の場合の複数個あるＺ²¹−Ｘ²¹²およびＺ²²−Ｘ²²²は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、およびＲ¹⁹は全て、＊−Ｘ²¹¹−（Ｚ²¹−Ｘ²¹²）_n21−Ｌ²¹−Ｐ²¹であることが好ましい。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、およびＲ¹⁹は全て同一であることがより好ましい。

Ｘ²¹¹、Ｘ²¹²、Ｘ²²¹およびＸ²²²としては、単結合、−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｚ²¹およびＺ²²はそれぞれ独立に、５員環もしくは６員環の芳香族基、または５員環もしくは６員環の非芳香族基を表し、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、複素環基などが挙げられる。

上記芳香族基および非芳香族基は置換基を有していてもよい。ここでの置換基としては後述する置換基群Ｙに示す置換基のほか、アルキル基、アルケニル基が含まれる。置換基は１つまたは２つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。置換位置は特に限定されない。ここでの置換基としてはハロゲン原子またはメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子またはフッ素原子が好ましい。上記芳香族基および非芳香族基は無置換であることも好ましい。

複素環としては、例えば、以下の複素環が挙げられる。

式中、＊はＸ²¹¹に結合する部位を示し、＊＊はＸ²¹²に結合する部位を示し；Ａ⁴¹およびＡ⁴²はそれぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し；Ｘ⁴は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。
Ａ⁴¹およびＡ⁴²は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。また、Ｘ⁴は酸素原子であることが好ましい。

Ｌ²¹はそれぞれ独立に、Ｘ²¹²とＰ²¹を連結する２価の連結基もしくは単結合を表し、一般式（ＸＩ）におけるＬ¹¹と同義である。Ｌ²¹としては、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６）のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基が好ましい。

Ｐ²¹はそれぞれ独立に、官能基を表し、一般式（ＸＩ）におけるＰ¹¹と同義であり、好ましい範囲も同様である。

Ｙ²²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基において１つまたは２つ以上のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基を表し、一般式（ＸＩ）におけるＹ¹²と同義であり、好ましい範囲も同様である。

ｎ²¹およびｎ²²はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、２〜３がより好ましい。

一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の詳細、および具体例については、特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［００７７］記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。

一般式（ＸＩ）または一般式（ＸＩＩ）で表される化合物としては、水素結合性官能基を有する化合物であることが、電子密度を減らすことでスタッキングを強くし、カラム状集合体を形成しやすくなるという観点から好ましい。水素結合性官能基としては、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、またはＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ−などが挙げられる。

一般式（ＸＩ）で表される化合物、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物として特に好ましい具体例としては以下の化合物を挙げることができる。

一般式（ＸＩ）で表される化合物は、特開平７−３０６３１７号公報、特開平７−２８１０２８号公報、特開２００５−１５６８２２号公報、および特開２００６−３０１６１４号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
一般式（ＸＩＩ）で表される化合物は、特開２０１０−２４４０３８号公報、特開２００６−７６９９２号公報、および特開２００７−２２２０号公報に記載の方法に準じて合成することができる。

［硬化剤］
樹脂組成物は硬化剤を含んでいてもよい。
硬化剤は、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシル基および無水カルボン酸基からなる群より選択される官能基を有する化合物であれば特に限定されない。硬化剤は、水酸基、アミノ基、チオール基からなる群より選択される官能基を有することが好ましい。硬化剤は上記官能基を２個以上含むことが好ましく、２個含むことがより好ましい。

硬化剤の例としては、特許第４１１８６９１号の００２８に記載のエポキシ樹脂用硬化剤、特開２００８−１３７５９号公報の００１６〜００１８に記載の、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤または酸無水物系硬化剤、特開２０１３−２２７４５１号公報の０１０１〜０１５０に記載のアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。

これらのうち、特に、アミン系硬化剤が好ましく、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメトキシビフェニル、４，４'−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等を好ましい例として挙げることができる。

硬化剤は、樹脂組成物中に樹脂組成物中の総固形分質量（溶媒を除いた質量）に対して、９０質量％〜１０質量％で含まれていることが好ましく、８０質量％〜３０質量％で含まれていることがより好ましい。

［硬化促進剤］
樹脂組成物は硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の例としてはトリフェニルホスフィン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等、および特開２０１２−６７２２５号公報段落００５２に記載のものが挙げられる。

［重合開始剤］
特に、官能基として(メタ)アクリル基を有する円盤状化合物または(メタ)アクリル基を有するその他の主剤を含む場合において、樹脂組成物は、特開２０１０−１２５７８２の[００６２]段落および特開２０１５−０５２７１０の[００５４]段落に記載の重合開始剤を含むことも好ましい。

硬化促進剤および重合開始剤は樹脂組成物中に樹脂組成物中の総固形分質量（溶媒を除いた質量）に対して、２０質量％〜０．１質量％で含まれていることが好ましく、１０質量％〜１質量％で含まれていることがより好ましい。

［溶媒］
樹脂組成物は溶液として調製されていてもよい。
上記溶液の溶媒は、特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒の例としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを挙げることができる。

＜表面修飾無機物の用途＞
本発明の表面修飾無機物はそのまま、または上記のような樹脂組成物の形態として、顔料、触媒、電極材料、半導体材料、放熱材料、熱伝導材料、および潤滑剤などして様々な分野に応用することができる。本発明の表面修飾無機物は特に熱伝導材料、潤滑剤の形成に用いられることが好ましい。

［熱伝導材料］
熱伝導材料は熱伝導性を有する材料である。熱伝導材料は放熱シートなどの放熱材として用いることができ、パワー半導体デバイスなどの各種デバイスの放熱用途に用いることができる。
熱伝導材料の形状は特に限定されず、用途に応じて、様々な形状に成形されたものであってもよい。典型的には、熱伝導材料はフィルム状またはシート状であることが好ましい。

本発明の熱伝導材料は、表面修飾無機物および樹脂バインダーを含む樹脂組成物の硬化物を含む。硬化物は上記樹脂組成物の硬化反応により作製することができる。硬化は熱硬化反応であっても光硬化反応であってもよく、樹脂組成物中のモノマーの官能基に応じて選択すればよい。一般的には硬化は熱硬化反応であることが好ましい。硬化の際の加熱温度は特に限定さない。例えば、５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲で適宜選択すればよい。
硬化は、フィルム状またはシート状とした樹脂組成物について行うことが好ましい。具体的には、例えば、樹脂組成物を塗布成膜し硬化反応を行えばよい。その際、プレス加工を行ってもよい。

また、硬化は、半硬化であってもよく、熱伝導材料は、使用されるデバイス等に接触するように配置した後にさらに加熱等により硬化を進行させ、本硬化するものであってもよい。上記本硬化のときの加熱等によって、デバイスと本発明の熱伝導材料とが接着することも好ましい。
硬化反応を含む熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」（シーエムシー出版、竹澤由高著）を参照することができる。

［潤滑剤］
上記のように得られる表面修飾無機物は、潤滑剤の作製に使用することができる。潤滑剤はグリース（低分子モノマー、高分子樹脂）等に表面修飾無機物を混合、分散もしくは混練することにより作製できる。グリースとしては、従来公知のものを使用してもよい。潤滑剤の作製には、特に無機物が窒化ホウ素である表面修飾無機物を使用することが好ましい。特に窒化ホウ素は高温領域でそのもの自身が潤滑性を示すことが知られているからである。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実験系の確立＞
アリザリンは酸化亜鉛と結合して酸化亜鉛表面を修飾することがよく知られている化合物である（特許５４７９１７５号）。アリザリン（和光純薬社製、カタログ番号０１５−０１１５１）１２ｍｇをメチルエチルケトン３００ｍＬに溶解させて、この溶液の可視吸収スペクトル（島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて波長４２７ｎｍの吸光度を測定した。さらに、この溶液の２５ｍＬを別に用意した酸化亜鉛微粒子（和光純薬社製、２６４−００３６５）に添加して軽く攪拌した。約５分後、溶液の上澄み液を０．４５ミクロンフィルター（ザルトリウス社製Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＲＣ１５）を使用してフィルターろ過した。このフィルターろ過した液について、上記と同様に吸光度を測定した。その結果、酸化亜鉛添加前の吸光度に対して、添加後の溶液の吸光度が２７．６％であった。なお、両者で測定された吸収スペクトルを図１に示す。得られた結果から、上記のような吸光度の比較を行うことにより、吸光度の減少分から化合物の無機物の表面修飾の有無、およびその程度が決定できることが分かった。

（無機窒化物への吸着試験）
以下に示す構造を有するピレン化合物 ５．０ｍｇをジクロロメタン３００ｍＬに溶解させて、窒化ホウ素（３Ｍ社製、BORONID Cooling Filer Platelate001）５００ｍｇにそれぞれ２５ｍＬを添加して、攪拌棒で軽く攪拌した。約５分後、各溶液の上澄み液を０．４５ミクロンフィルター（ザルトリウス社製Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＲＣ１５）を使用してフィルターろ過した。このフィルターろ過した液を紫外・可視吸収スペクトル（島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて吸光度を測定した。結果を図２に示す。また、窒化ホウ素を添加しないピレン化合物のジクロロメタン溶液の特定の極大波長での吸光度を１００％として、窒化ホウ素を添加後の上記ろ過液の特定波長での吸光度を％で表し、比較した結果を以下表１および図２に示す。

上記表が示す結果から分かるように、１−ピレンカルボキシアルデヒドを用いて例では、窒化ホウ素の添加前に比較して、添加後は顕著に３８５ｎｍでの吸光度が減少した。この減少分はアルデヒド化合物が窒化ホウ素の表面に吸着し、単分子膜を形成したことに相当しており、その吸着率はフェノール性水酸基を有するヒドロキシピレンなどその他の化合物と比較して顕著に高いことがわかる。

＜表面修飾無機物を含む組成物の硬化物の作製＞
＜樹脂組成物を用いた自立膜の形成＞
それぞれ、表２の材料を混合してスラリーを作製し、２．０ｃｍ×２．５ｃｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン、東洋紡社製、膜厚５０μｍ）上に１ｍＬをスピンコーターを用いて塗布して均一な面状を有する膜を作製した。上記膜をホットプレート上に配置し、６０℃３０秒、８０℃３０秒、１００℃３０秒と段階的に溶剤を蒸発させた。その後、さらに１６０℃で３０秒で加熱した後に室温まで冷却して、ＰＥＴフィルムから剥離し、約４００μｍの自立膜を得た。
表２中の材料は以下のように用意した。

［主剤］
（円盤状液晶化合物２）
特許２６９６４８０号の実施例に記載の方法に従い、化合物ＴＰ−８５を合成し、円盤状液晶化合物２とした。

（円盤状液晶化合物４）
特許５３８５９３７号に記載の実施例に記載の方法に従い下記トリヒドロキシ体を合成した。これを特許２６９６４８０の実施例に記載の方法に倣い、アルキル化の後にmCPBAで酸化して下記円盤状液晶化合物４を得た。

（円盤状液晶化合物６）
特許５６２０１２９号に記載の実施例１３に記載の方法にしたがって下記中間体を合成した後に、エピクロロヒドリンと反応させて円盤状液晶化合物６を合成した。

（棒状化合物）
棒状化合物１：ｊＥＲ ＹＬ６１２１Ｈ （三菱化学社製）
棒状化合物２：ｊＥＲ ８２８ＵＳ （三菱化学社製）

（硬化剤）
硬化剤１：１、５−ナフタレンジアミン（東京化成工業社製）
硬化剤２：４、４'−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業社製）
硬化剤３：４、４'−ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業社製）

（無機窒化物）
窒化ホウ素１（以下、ＢＮ１）：ＢＯＲＯＮＩＤ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｆｉｌｅｒ ＡＧＧＬＯＭＥＲＡＴＥ ５０（スリーエム社製）
窒化ホウ素２（以下、ＢＮ２）：ＢＯＲＯＮＩＤ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｆｉｌｅｒ ＡＧＧＬＯＭＥＲＡＴＥ １００（スリーエム社製）
窒化ホウ素３（以下、ＢＮ３）：DENKA BORON NITRIDE FP70（デンカ社製）
アルミナ：ＡＷ７０（マイクロン社製）

（アルデヒド化合物）
アルデヒド１：ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
アルデヒド２：ｐ−アミノベンズアルデヒド（東京化成社製）

［熱伝導率の測定］
（１）アイフェイズ社製の「アイフェイズ・モバイル １ｕ」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。
（２）メトラー・トレド社製の天秤「ＸＳ２０４」「固体比重測定キット」使用）を用いて比重を測定した。
（３）セイコーインスツル社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて比熱を求めた。
（４）得られた熱拡散率に比重および比熱を乗じることで熱伝導率を算出した。
結果を表２に示す。

表２に示した結果より、アルデヒド化合物を表面修飾剤として用いた全ての実施例において、アルデヒド化合物を用いていない比較例よりも高い熱伝導度が得られていることがわかる。

＜無機窒化物への吸着量測定試験＞
表３に記載の構造を有する各サンプル１０ｍｇをアセトニトリル１００ｍＬに溶解し、さらに１／１０に希釈した。その２０ｍＬにデンカ株式会社製窒化ホウ素ＳＧＰＳ０．５ｇを添加し数秒撹拌した。添加前後のろ液の吸光度を島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣにて測定し、サンプルの総吸着量を算出した。各サンプルの測定波長は表３に示すとおりである。総吸着量を窒化ホウ素ＳＧＰＳのカタログに記載の値から計算される総表面積で割り、吸着量を算出した。結果を表３に示す。

表３に示す結果より、アルデヒド化合物に含まれる単環芳香環の数が多いほど吸着量が多いことがわかる。また、縮合環を有する構造においては、平面性が高いほど、吸着量が多いことがわかる。

Claims (15)

1. 窒化ホウ素がアルデヒド化合物で表面修飾された表面修飾無機物であって、
   前記アルデヒド化合物が下記一般式Ｉで表される化合物である表面修飾無機物；
   
   Ｚ_Z−Ｘ_X−ＣＨＯ 一般式Ｉ
   
   式中、Ｚ_Zはアミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、オキセタニル基、オキシラニル基、および（メタ）アクリレート基からなる群より選択される基を示し、Ｘ_Xは置換基を有していてもよいアリーレン基および置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基からなる群より選択される２価の連結基を示す。
2. 前記表面修飾が前記窒化ホウ素表面にアルデヒド化合物が共有結合することに基づく修飾である請求項１に記載の表面修飾無機物。
3. 請求項１または２に記載の表面修飾無機物を含む樹脂組成物であって、
   Ｚ _Z がアミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、および無水カルボン酸基からなる群より選択される基であり、
   前記樹脂組成物がオキセタニル基、オキシラニル基、および（メタ）アクリレート基からなる群より選択される基を有するモノマーを含む、前記樹脂組成物。
4. 前記モノマーがオキシラニル基を有する請求項３に記載の樹脂組成物。
5. アミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、および無水カルボン酸基からなる群より選択される基を有する硬化剤を含む請求項３または４に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１または２に記載の表面修飾無機物を含む樹脂組成物であって、
   Ｚ _Z がオキシラニル基であり、
   前記樹脂組成物がアミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、および無水カルボン酸基からなる群より選択される基を有する硬化剤を含む前記樹脂組成物。
7. 請求項１または２に記載の表面修飾無機物を含む熱伝導材料。
8. 請求項３〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む熱伝導材料。
9. シート状である請求項７または８に記載の熱伝導材料。
10. 放熱シートである請求項９に記載の熱伝導材料。
11. 請求項７〜１０のいずれか一項に記載の熱伝導材料を含むデバイス。
12. 請求項１または２に記載の表面修飾無機物を含む潤滑剤。
13. 請求項１または２に記載の表面修飾無機物の製造方法であって、
    窒化ホウ素にアルデヒド化合物を接触させることを含む製造方法。
14. 前記接触が窒化ホウ素およびアルデヒド化合物を含む溶液を撹拌することにより行われる請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記溶液の溶媒が、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたはジクロロメタンである請求項１４に記載の製造方法。