TWI613513B - 感光性樹脂組成物、使用其的硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置以及有機電致發光顯示裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光度、殘膜率、及相對介電常數優異的正型感光性樹脂組成物等。一種感光性樹脂組成物，其包括：(A)聚合物成分，在同一聚合物或不同的聚合物中包含(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的重複單元，(a2)含有選自環氧乙烷基、氧雜環丁基、或-NH-CH₂-OR(R為碳數為1~20的烷基)中的基的重複單元，及(a3)側鏈末端具有羧基、且將聚合物主鏈與所述羧基加以連結的二價的連結基的原子數為4以上的重複單元；(B)光酸產生劑；以及(D)溶劑。

Description

感光性樹脂組成物、使用其的硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置以及有機電致發光顯示裝置

本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置、以及液晶顯示裝置。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的正型感光性樹脂組成物、及使用其的硬化膜的製造方法。

在薄膜電晶體(以下，記作「TFT(Thin Film Transistor)」)型液晶顯示元件或磁頭元件、積體電路元件、固體攝影元件等電子零件中，通常為了使配置成層狀的配線之間絕緣而設置有層間絕緣膜。作為形成層間絕緣膜的材料，優選用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少且具有充分的平坦性的材料，因此廣泛使用感光性樹脂組成物。

具體而言，作為感光性樹脂組成物，已知有包含樹脂與光酸產生劑的組成物，所述樹脂具有縮醛結構及/或縮酮結構、以及環氧基結構(日本專利特開2004-264623號公報)。但是，該組成物若不進行曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)，則無法進行顯影，因此應用範圍受限。另外，日本專利特開2004-264623號公報中所記載的組成物雖然耐熱性、顯影範圍優異，但感光度低、且殘膜性存在問題。

另外，已知有包含樹脂與光酸產生劑的組成物，所述樹脂包含具有通過酸的作用而分解、並產生鹼可溶性基的基的重複單元，以及具有通過加熱而使樹脂間交聯的官能基的重複單元(日本專利特開2009-288343號公報)。但是，該組成物是以通過雙重圖案化法來使用為前提，因此應用範圍受限。另外，日本專利特開2009-288343號公報中所記載的組成物的殘膜性、相對介電常數存在問題。

另外，已知有在聚合物中包含樹脂的聚合物，所述樹脂含有具有內酯骨架或萘骨架的構成單元(日本專利特開2008-95087號公報)。日本專利特開2008-95087號公報中所記載的聚合物若不使用ArF雷射，則無法發揮高感光度。

本申請發明是以解決所述課題為目的之發明，其目的在於提供一種感光度、殘膜率、及相對介電常數優異的正型感光性樹脂組成物。

本申請發明者基於所述課題而進行努力研究的結果，發現通過在特定的2種聚合物中併用具有長鏈羧酸的重複單元的聚合物，可看到被認為是由酸基的運動性提升與膜的玻璃轉移點(Tg)下降所引起的大幅度的感光度提升與殘膜率提升，從而可解決所述課題。

用以解決所述課題的手段為下述[1]的手段，優選下述[2]~下述[13]的手段。

[1]一種感光性樹脂組成物，其特徵在於包括：(A)聚合物成分，在同一聚合物或不同的聚合物中包含(a1)含有酸基由 酸分解性基保護的殘基的重複單元，(a2)含有選自環氧乙烷基、氧雜環丁基、或-NH-CH₂-OR(R為碳數為1~20的烷基)中的交聯性基的重複單元，及(a3)側鏈末端具有羧基、且將聚合物主鏈與所述羧基加以連結的二價的連結基的原子數為4以上的重複單元；(B)光酸產生劑；以及(D)溶劑；且所述二價的連結基為選自-CR¹ ₂-(R¹表示氫原子或甲基)、-O-、-O-SO₂-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-C(O)-、可具有取代基的胺基、可具有取代基的伸苯基、或下述(iv)的結構且任意地組合的基。

(式(iv)中，z表示0~5的整數。)

[2]如[1]所述的感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述(A)聚合物成分具有包含所述重複單元(a2)、及所述重複單元(a3)的聚合物。

[3]如[1]或[2]所述的感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述(A)聚合物成分具有包含所述重複單元(a1)、所述重複單元(a2)、及所述重複單元(a3)的聚合物。

[4]如[1]至[3]中任一項所述的感光性樹脂組成物，其特徵在於：其為化學增幅正型感光性樹脂組成物。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述重複單元(a3)包含1種以上由通式(i)~通式(iii)所表示的 重複單元。

(通式(i)~通式(iii)中，R¹表示氫原子或甲基，L表示原子數為4以上的二價的連結基，R²表示鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基，n表示0~4的整數。)

[6]如[1]至[5]中任一項所述的感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述重複單元(a1)為由通式(A2')所表示的重複單元。

(通式(A2')中，R¹及R²分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R¹及R²的任一個為烷基或芳基，R³表示烷基或芳基，R¹或R²與R³可連結而形成環狀醚，R⁴表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基。)

[7]如[1]至[6]中任一項所述的感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述重複單元(a2)為由通式(2)所表示的重複單元。

(通式(2)中，R¹表示氫原子或甲基，R²表示碳數為1~20的烷基。)[8]如[1]至[7]中任一項所述的感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述重複單元(a2)為具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的重複單元。

[9]一種硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：(1)將如[1]至[8]中任一項所述的感光性樹脂組成物應用在基板上的步驟；(2)從所應用的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用活性放射線進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；以及(5)進行熱硬化的後烘烤步驟。

[10]如[9]所述的硬化膜的製造方法，其特徵在於：在所述顯影步驟後、後烘烤步驟前，包括進行全面曝光的步驟。

[11]一種硬化膜，其特徵在於：其是使如[1]至[8]中任一項所述 的感光性樹脂組成物硬化而形成。

[12]如[11]所述的硬化膜，其特徵在於：其為層間絕緣膜。

[13]一種液晶顯示裝置，其特徵在於：包括如[11]或[12]所述的硬化膜。

[14]一種有機EL顯示裝置，其特徵在於：包括如[11]或[12]所述的硬化膜。

根據本發明，可提供一種感光度、殘膜率、及相對介電常數優異的正型感光性樹脂組成物，圖案的製造方法，有機EL顯示裝置，液晶顯示裝置的製造方法以及硬化膜。

1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)

2‧‧‧配線

3‧‧‧絕緣膜

4‧‧‧平坦化膜

5‧‧‧第一電極

6‧‧‧玻璃基板

7‧‧‧接觸孔

8‧‧‧絕緣膜

10‧‧‧液晶顯示裝置

12‧‧‧背光單元

14、15‧‧‧玻璃基板

16‧‧‧TFT

17‧‧‧硬化膜

18‧‧‧接觸孔

19‧‧‧ITO透明電極

20‧‧‧液晶

22‧‧‧彩色濾光片

圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。

圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意剖面圖，且具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施方式來進行，但本發明並不限定於此種實施方式。再者，在本申請說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。另外，本發明中的有機EL顯示裝置是指有機電致發光顯示裝置(有機電致發光元件)。

進而，所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

另外，在本發明中，所謂「~鹼可溶性」，是指通過將化合物(樹 脂)的溶液應用在基板上，並在90℃下加熱2分鐘而形成的化合物(樹脂)的膜(厚度為3 μm)對於23℃下的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度為0.01 μm/秒以上，所謂「~鹼不溶性」，是指通過將化合物(樹脂)的溶液應用在基板上，並在90℃下加熱2分鐘而形成的化合物(樹脂)的膜(厚度為3 μm)對於23℃下的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度未滿0.01 μm/秒。

[感光性樹脂組成物]

本發明的感光性樹脂組成物的特徵在於包括：(A)聚合物成分，在同一聚合物或不同的聚合物中包含(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的重複單元，(a2)含有選自環氧乙烷基、氧雜環丁基、或-NH-CH₂-OR(R為碳數為1~20的烷基)中的基的重複單元，及(a3)側鏈末端具有羧基、且將聚合物主鏈與所述羧基加以連結的二價的連結基的原子數為4以上的重複單元；(B)光酸產生劑；以及(D)溶劑。

所述(A)成分可列舉：(1)：使重複單元(a1)、重複單元(a2)、及重複單元(a3)共聚而成的形態；(2)：重複單元(a1)與重複單元(a3)的共聚物、重複單元(a2)與重複單元(a3)的共聚物的形態；(3)：包含重複單元(a1)的聚合物、包含重複單元(a2)的聚合物、及包含重複單元(a3)的聚合物的形態；(4)：重複單元(a1)與重複單元(a3)的共聚物、包含重複單元(a2)的聚合物的形態； (5)：重複單元(a2)與重複單元(a3)的共聚物、包含重複單元(a1)的聚合物的形態；以及(6)：重複單元(a1)與重複單元(a2)的共聚物、包含重複單元(a3)的聚合物的形態。這些形態之中，優選(1)、(3)~(4)、及(6)的形態。

所述(A)成分可包含多種所述形態，進而，也可以包含其他重複單元(a4)。

以下，對本發明的感光性樹脂組成物的各成分進行說明。

<(A)成分>

本發明的感光性樹脂組成物(以下，也稱為本發明的感光性組成物或本發明的組成物)在同一聚合物或不同的聚合物中包含重複單元(a1)、重複單元(a2)、及重複單元(a3)作為(A)成分。

(A)成分除所述重複單元(a1)~重複單元(a3)以外，也可以包含其他構成(重複)單元(a4)。

[重複單元(a1)]

通過(A)成分具有構成單元(a1)，可製成感光度極高的感光性樹脂組成物。

本發明中的「酸基由酸分解性基保護的殘基」為羧基由縮醛保護的殘基、酸基由縮酮保護的殘基、酸基由三級烷基保護的殘基、或酸基由碳酸三級烷基酯基保護的殘基。

作為酸基，可優選列舉羧基、及酚性羥基。

另外，作為酸基由酸分解性基保護的殘基，具體而言，例如可列舉：由後述的式(A1)所表示的基的酯結構，四氫吡喃酯基、或四氫呋喃酯基等縮醛或縮酮系官能基，或第三丁酯基、碳酸第三丁酯基等三級烷 基系官能基。

(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元優選含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元、或含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。

以下，依次對含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)、及含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)分別進行說明。

<<<(a1-1)含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元>>>

所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)是含有羧基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。

作為可用於所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的所述含有羧基的構成單元，可無特別限制地使用公知的構成單元。例如可列舉：源自不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，或同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)。

以下，依次對可用作所述含有羧基的構成單元的(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元、及(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元分別進行說明。

<<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元>>>>

作為所述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，可使用如以下所列舉的不飽和羧酸作為本發明中所使用的 不飽和羧酸。即，作為不飽和一元羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等。另外，作為不飽和二羧酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得含有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸也可以是其酸酐。具體而言，可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸也可以是多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸也可以是其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，作為不飽和羧酸，也可以使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。

其中，就顯影性的觀點而言，為了形成所述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或不飽和多元羧酸的酐等，更優選使用丙烯酸或甲基丙烯酸。

所述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)可單獨包含1種，也可以包含2種以上。

<<<<(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元>>>>

同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)優選源自使含有乙烯性不飽和基的構成單元中所存在的羥基與酸酐進行反應而獲得的單體的單元。

作為所述酸酐，可使用公知的酸酐，具體而言，可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六 氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。這些酸酐之中，就顯影性的觀點而言，優選鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或丁二酸酐。

就顯影性的觀點而言，所述酸酐對於羥基的反應率優選10莫耳%~100莫耳%，更優選30莫耳%~100莫耳%。

<<<<可用於構成單元(a1-1)的酸分解性基>>>>

作為可用於所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的所述酸分解性基，可使用迄今為止作為KrF用正型抗蝕劑、ArF用正型抗蝕劑中的酸分解性基而公知者，並無特別限定。先前，作為酸分解性基，已知有比較容易通過酸而分解的基(例如四氫吡喃基等縮醛系官能基)、或比較難以通過酸而分解的基(例如第三丁酯基、碳酸第三丁酯基等第三丁基系官能基)。

這些酸分解性基之中，就抗蝕劑的基本物性，特別是感光度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，優選含有羧基由縮醛或縮酮保護的保護羧基、或羧基由縮酮保護的保護羧基的構成單元。進而，酸分解性基之中，就感光度的觀點而言，更優選羧基由以下述通式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護的保護羧基。再者，在羧基由以下述通式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護的保護羧基的情況下，保護羧基的整體變成-(C=O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)的結構。

(式(a1-1)中，R¹⁰¹及R¹⁰²分別獨立地表示氫原子或烷基，其中，排除R¹⁰¹與R¹⁰²均為氫原子的情況。R¹⁰³表示烷基。R¹⁰¹或R¹⁰²與R¹⁰³可連結而形成環狀醚。)

所述通式(a1-1)中，R¹⁰¹~R¹⁰³分別獨立地表示氫原子或烷基，該烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。此處，不存在R¹⁰¹及R¹⁰²均表示氫原子的情況，R¹⁰¹及R¹⁰²的至少一個表示烷基。

所述通式(a1-1)中，當R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³表示烷基時，該烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種。

作為所述直鏈狀或支鏈狀的烷基，優選碳數為1~12，更優選碳數為1~6，進而更優選碳數為1~4。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。

作為所述環狀烷基，優選碳數為3~12，更優選碳數為4~8，進而更優選碳數為4~6。作為所述環狀烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。

所述烷基也可以具有取代基，作為取代基，可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。當具有鹵素原子作為取代基時，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³成為鹵代烷基，當具有芳基作為取代基時，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³成為芳烷基。

作為所述鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些鹵素原子之中，優選氟原子或氯原子。

另外，作為所述芳基，優選碳數為6~20的芳基，更優選碳數為6~12的芳基，具體而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為由芳 基取代的烷基整體，即芳烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。

作為所述烷氧基，優選碳數為1~6的烷氧基，更優選碳數為1~4，進而更優選甲氧基或乙氧基。

另外，當所述烷基為環烷基時，該環烷基可具有碳數為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基，當烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，可具有碳數為3~12的環烷基作為取代基。

這些取代基也可以由所述取代基進一步取代。

所述通式(a1-1)中，當R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³表示芳基時，所述芳基優選碳數為6~12，更優選碳數為6~10。該芳基可具有取代基，作為該取代基，可優選例示碳數為1~6的烷基。作為芳基，例如可例示苯基、甲苯基、矽烷基(silyl)、枯烯基(cumenyl)、1-萘基等。

另外，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³可相互鍵結，並與它們所鍵結的碳原子一同形成環。作為R¹⁰¹與R¹⁰²、R¹⁰¹與R¹⁰³或R¹⁰²與R¹⁰³鍵結時的環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。

再者，所述通式(a1-1)中，優選R¹⁰¹及R¹⁰²的任一個為氫原子或甲基。

用於形成含有由所述通式(a1-1)所表示的保護羧基的構成單元的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，也可以使用通過公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，如下述所示，可通過在酸觸媒的存在下使(甲基)丙烯酸與乙烯基醚進行反應來合成。該反應可在單體的階段進行，也可以在製成聚合物後進行。

所述流程中，R¹¹¹表示氫原子或烷基，該烷基與所述通式(a1-1)中，作為R¹⁰¹~R¹⁰³所表示的烷基相同。作為R¹¹¹，優選氫原子或甲基。

作為-CH(R¹¹²)(R¹¹³)，R¹¹²及R¹¹³的含義與所述通式(a1-1)中的R¹⁰²相同，R¹¹⁴的含義與所述通式(a-1)中的R¹⁰¹相同，R¹¹⁵的含義與所述通式(a1-1)中的R¹⁰³相同，另外，它們的優選的範圍也相同。

所述合成也可以事先使(甲基)丙烯酸與其他單體進行共聚，然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。

所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第一優選的形態為由式(A2')所表示的構成單元。

(式中，R¹及R²分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R¹及R²的任一個為烷基或芳基，R³表示烷基或芳基，R¹或R²與R³可連結而形成環狀醚，R⁴表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基。)

當R¹及R²為烷基時，優選碳數為1~10的烷基。當R¹及R² 為芳基時，優選苯基。R¹及R²分別優選氫原子或碳數為1~4的烷基。

R³表示烷基或芳基，優選碳數為1~10的烷基，更優選碳數為1~6的烷基。

X表示單鍵或伸芳基，優選單鍵。

所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第二優選的形態為下述通式的結構單元。

(式中，R¹²¹表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L¹表示羰基或伸苯基，R¹²²~R¹²⁸分別獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基。)R¹²¹優選氫原子或甲基。

L¹優選羰基。

R¹²²~R¹²⁸優選氫原子。

作為所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的優選的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。

<<<(a1-2)含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元>>>

所述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)是含有酚性羥基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。

<<<<(a1-2-1)含有酚性羥基的構成單元>>>>

作為所述含有酚性羥基的構成單元，可列舉羥基苯乙烯系構成單元或酚醛清漆系的樹脂中的構成單元，這些構成單元之中，就透明性的觀點而言，優選源自羥基苯乙烯、或α-甲基羥基苯乙烯的構成單元。含有酚性羥基的構成單元之中，就透明性、感光度的觀點而言，優選由下述通式(a1-2)所表示的構成單元。

(通式(a1-2)中，R²²⁰表示氫原子或甲基，R²²¹表示單鍵或二價的連結基，R²²²表示鹵素原子或碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基，a 表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。再者，當存在2個以上的R²²²時，這些R²²²相互可不同，也可以相同。)

所述通式(a1-2)中，R²²⁰表示氫原子或甲基，優選甲基。

另外，R²²¹表示單鍵或二價的連結基。當R²²¹為單鍵時，可提升感光度，進而可提升硬化膜的透明性，因此優選。作為R²²¹的二價的連結基，可例示伸烷基，作為R²²¹為伸烷基的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基(pentylene)、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R²²¹優選單鍵、亞甲基、伸乙基。另外，所述二價的連結基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。

另外，a表示1~5的整數，但就本發明的效果的觀點、或容易製造這一觀點而言，優選a為1或2，更優選a為1。

另外，當將與R²²¹進行鍵結的碳原子作為基準(1位)時，苯環中的羥基的鍵結位置優選鍵結在4位上。

R²²²為鹵素原子或者碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。

具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就容易製造這一觀點而言，優選氯原子、溴原子、甲基或乙基。

另外，b表示0或1~4的整數。

<<<<可用於構成單元(a1-2)的酸分解性基>>>>

作為可用於所述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的所述酸分解性基，與可用於所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的所述酸分解性基同樣地，可使用公知的酸分解性基，並無特別限定。酸分解性基之中，就抗蝕劑的基本物性，特別是感 光度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，優選含有由縮醛保護的保護酚性羥基、或酚性羥基由縮酮保護的保護酚性羥基的構成單元。進而，酸分解性基之中，就感光度的觀點而言，更優選酚性羥基由以所述通式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護的保護酚性羥基。再者，在酚性羥基由以所述通式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護的保護酚性羥基的情況下，保護酚性羥基的整體變成-Ar-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)的結構。再者，Ar表示伸芳基。

酚性羥基的縮醛酯結構的優選例可例示R¹⁰¹=R¹⁰²=R¹⁰³=甲基、或R¹⁰¹=R¹⁰²=甲基且R¹⁰³=苄基的組合。

另外，作為用於形成含有酚性羥基由縮醛或縮酮保護的保護酚性羥基的構成單元的自由基聚合性單體，例如可列舉：羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體、羥基苯乙烯的四氫吡喃基保護體、α-甲基-羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體、α-甲基-羥基苯乙烯的四氫吡喃基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(1-甲基丙烯醯氧基甲基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(1-甲基丙烯醯氧基甲基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)酯的四氫吡喃基保護體等。

這些自由基聚合性單體之中，就透明性的觀點而言，優選甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫 吡喃基保護體。

作為酚性羥基的縮醛保護基及縮酮保護基的具體例，可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，這些基可單獨使用、或將2種以上組合使用。

用於形成所述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，也可以使用通過公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可通過在酸觸媒的存在下使含有酚性羥基的化合物與乙烯基醚進行反應來合成。所述合成也可以事先使含有酚性羥基的單體與其他單體進行共聚，然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。

作為所述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的優選的具體例，可例示下述的構成單元，但本發明並不限定於這些構成單元。

<<<構成單元(a1)的優選的形態>>>

構成(A)成分的構成單元中，就感光度的觀點而言，將聚合物作為整體，構成單元(a1)的含有率優選1莫耳%~95莫耳%，更優選10莫耳%~80莫耳%，進而更優選20莫耳%~70莫耳%，特優選20莫耳%~50莫耳%。另外，尤其在可用於所述構成單元(a1)的所述酸分解性基為含有羧基由縮醛保護的保護羧基、或羧基由縮酮保護的保護羧基的構成單元的情況下，構成含有構成單元(a1)的聚合物的構成單元中的構成單元(a1)的含有率更優選20莫耳%~60莫耳%，特優選20莫耳%~50莫耳%。

與所述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)相比，所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)具有顯影快這一特徵。因此，在欲快速顯影的情況下，優選含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)。相反地，在欲使顯影變慢的情況下，優選使用含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)。

[重複單元(a2)]

重複單元(a2)通常作為含有選自環氧乙烷基、氧雜環丁基、 或-NH-CH₂-OR(R為碳數為1~20的烷基)中的交聯性基的構成單元而被導入至樹脂中。所述含有交聯性基的構成單元優選源自含有環狀醚基的化合物的構成單元，更優選源自含有環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基的化合物的構成單元，進而更優選包含由(3)~(5)的任一者所表示的自由基聚合性單體的重複單元。這些化合物可單獨使用、或將2種以上組合使用。另外，也可以是由下述通式(2)所表示的重複單元。

通式(3)~通式(5)中，X表示二價的連結基，例如可列舉：-O-、-S-、或-COO-、-OCH₂COO-等有機基。X優選-COO-。

R⁷表示氫原子、甲基或鹵素原子，優選氫原子或甲基。

R⁸~R¹⁵分別獨立地表示氫原子、烷基。優選表示氫原子或甲基。

n為1~10的整數，優選1~3的整數。

若具體地例示用於形成含有環氧乙烷基的構成單元的自由基聚合性單體，則可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、丙烯酸4,5-環氧基戊酯、甲基丙烯酸4,5-環氧基戊酯、丙烯酸6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧 基庚酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等(甲基)丙烯酸酯類；鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚等乙烯基苄基縮水甘油醚類；鄰乙烯基苯基縮水甘油醚、間乙烯基苯基縮水甘油醚、對乙烯基苯基縮水甘油醚等乙烯基苯基縮水甘油醚類。優選丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對乙烯基苯基縮水甘油醚、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯，特優選丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。

作為所述含有交聯性基的構成單元，在其他形態中，優選包含由下述通式(6)或通式(7)所表示的自由基聚合性單體的構成單元，可單獨使用或將2種以上組合使用。由通式(6)或通式(7)所表示的自由基聚合性單體的分子量優選100~500，更優選150~200。

通式(6)及通式(7)中，X表示二價的連結基，例如可列舉：-O-、-S-、或-COO-、-OCH₂COO-等有機基。X優選-COO-。

R⁷表示氫原子、甲基或鹵素原子，優選氫原子或甲基。

R⁸~R¹⁵分別獨立地表示氫原子、烷基。優選表示氫原子或甲基。

n為1~10的整數，優選1~3的整數。

作為此種用於形成含有氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單體的例子，可列舉：在含有環氧乙烷基的自由基聚合性單體的所述具體例中，將環氧乙烷基替換成氧雜環丁基的化合物，或者例如日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中所記載的含有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。

用於形成含有交聯性基的構成單元的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，也可以使用通過公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如可列舉大阪有機化學工業製的OXE系列等。

作為具有可與羧基進行反應而形成共價鍵的官能基的構成單元的優選的具體例，可例示下述的構成單元。

所述含有交聯性基的構成單元為含有-NH-CH₂-O-R(R為碳數為1~20的烷基)的構成單元(a2-2)也優選。通過具有構成單元(a2-2)，可利用緩和的加熱處理產生硬化反應，而可獲得各種特性優異的硬化膜。

R優選碳數為1~20的烷基，更優選碳數為1~9的烷基，進而 更優選碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，優選直鏈或分支的烷基。

另外，所述烷基可具有取代基。作為烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、芳基、烷氧基。

作為含有-NH-CH₂-O-R的構成單元(a2-2)，優選含有由下述通式(2)所表示的基的構成單元。

(所述式中，R¹表示氫原子或甲基，R²表示碳數為1~20的烷基。)

R²優選碳數為1~9的烷基，更優選碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但優選直鏈或分支的烷基。

作為R²的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、及正己基。其中，優選異丁基、正丁基、甲基。

構成(A)成分的構成單元中，構成單元(a2)的含有率優選1莫耳%~95莫耳%，更優選5莫耳%~70莫耳%，進而更優選10莫耳%~50莫耳%，進而更優選20莫耳%~50莫耳%，特優選30莫耳%~50莫耳%。若為所述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的各種特性變得良好。

[重複單元(a3)]

本發明的感光性組成物含有單體單元(a3)，所述單體單元(a3)在側鏈末端具有羧基、且構成將聚合物主鏈與側鏈末端的羧基加以連結的基的二價的連結基的原子數為4以上，二價的連結基為選自-CR¹ ₂-(R¹表示氫原子或甲基)、-O-、-O-SO₂-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-C(O)-、可具有取代基的胺基、可具有取代基的伸苯基、或下述(iv)的結構且任意地組合的基。

L為將聚合物主鏈與羧基加以連結的原子數為4以上的二價的連結基，原子數優選6以上、20以下，更優選8以上、12以下。

原子數為4以上的二價的連結基(L)為選自-CR¹ ₂-(R¹表示氫原子或甲基)、-O-、-O-SO₂-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-C(O)-、可具有取代基的胺基、可具有取代基的伸苯基、或下述(iv)的結構且任意地組合的基。

通式(iv)中，z表示0~5的整數。

z優選2~3，特優選3。

作為胺基，優選碳數為0~50的胺基，例如可列舉：-NH₂、N-烷基胺基、N-芳基胺基、N-醯基胺基、N-磺醯基胺基(N-sulfonylamino)、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、N,N-二磺醯基胺基(N,N-disulfonylamino)等。更具體而言，可列舉：N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-第三丁基胺基、N-己基胺基、N-環己基胺基、N-辛基胺基、N-2-乙基己基胺基、N-癸基胺基、 N-十八烷基胺基、N-苄基胺基、N-苯基胺基、N-2-甲基苯基胺基、N-2-氯苯基胺基、N-2-甲氧基苯基胺基、N-2-異丙氧基苯基胺基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺基、N-3-氯苯基胺基、N-3-硝基苯基胺基、N-3-氰基苯基胺基、N-3-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲氧基苯基胺基、N-4-氰基苯基胺基、N-4-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲基巰基苯基胺基(N-4-methylsulfanylphenylamino)、N-4-苯基巰基苯基胺基(N-4-phenylsulfanylphenylamino)、N-4-二甲基胺基苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-二乙醯基胺基、N,N-二苯甲醯基胺基、N，N-(二丁基羰基)胺基、N,N-(二甲基磺醯基)胺基、N，N-(二乙基磺醯基)胺基、N,N-(二丁基磺醯基)胺基、N,N-(二苯基磺醯基)胺基、嗎啉基、3,5-二甲基嗎啉基、咔唑基等。這些胺基之中，優選-NH₂、N,N-二苯基胺基、咔唑基。

作為伸苯基，例如可列舉：鄰伸苯基、間伸苯基、及對伸苯基。這些伸苯基之中，優選鄰伸苯基、對伸苯基。

作為胺基及伸苯基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、芳基、烷氧基。

再者，在本說明書中，所謂二價的連結基的原子數，是指構成將聚合物主鏈與羧基加以連結的主鏈的原子數小的一方的原子數。例如，下述例示化合物(a3-1)的原子數為8，(a3-2)的原子數為8(可認為是構成主鏈的原子數為8的情況與原子數為12的情況，但由於將構成主鏈的原子數小的一方的原子數定義為原子數，因此原子數為8，其中所述主鏈為將聚合物主鏈與羧基加以連結的主鏈)，(a3-20)的原子數為8(下述式中的數字表示原子數)。

作為所述(a3)成分，優選包含1種以上由下述通式(i)~通式(iii)所表示的重複單元。

(式(i)~式(iii)中，R¹表示氫原子或甲基，L表示原子數為4以上的二價的連結基。通式(iii)中，R²表示鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基，n表示0~4的整數。)

作為L的例子，優選選自以下所示的連結基的群組。以下的連結基中，「*」表示與聚合物主鏈及羧基的連結部位。

通式(iii)中，R²為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基，優選氯原子、溴原子、羥基或甲基。 n為0~4的整數，優選0。

由所述通式(i)~通式(iii)所表示的重複單元優選由下述通式(i')~通式(iii')所表示的重複單元。

(式(i')~式(iii')中，R¹的含義與式(i)~式(iii)的R¹相同，L¹表示碳數為1~4的伸烷基。)

L¹表示碳數為1~4的伸烷基，優選碳數為2~3的伸烷基。

作為重複單元(a3)的具體例，可列舉下述結構，但本發明並 不限定於下述結構。

所述具體例之中，優選(a3-1)~(a3-15)，更優選(a3-1)~(a3-3)、(a3-5)、(a3-7)、及(a3-9)，進而更優選(a3-2)。

構成(A)成分的構成單元中，重複單元(a3)的含有率優選所有樹脂成分的結構單元的0.1莫耳%~50莫耳%，更優選0.1莫耳%~45莫耳%，進而更優選5.0莫耳%~35莫耳%。通過將含量設為0.1莫耳%以上，可獲得感光度高、殘膜率高這一效果，若為45莫耳%以下，則就提升顯影性的觀點而言優選。

具有重複單元(a3)的聚合物的重量平均分子量(Mw)優選3000~300000的範圍，更優選4000~100000，進而更優選8000~50000。通過設為3000以上，可獲得殘膜率提升效果，通過設為300000以下，可獲得感光度高這一效果。此處，重量平均分子量是以凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值來定義。

[重複單元(a4)]

所述(A)成分除所述重複單元(a1)~重複單元(a3)以外，也可以包含作為從其他單體衍生出的重複單元(a4)而具有的聚合物。另 外，也可以使重複單元(a4)進行共聚。作為其他單體，可列舉氫化羥基苯乙烯；鹵素取代羥基苯乙烯、烷氧基取代羥基苯乙烯或烷基取代羥基苯乙烯；苯乙烯；鹵素取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、醯氧基取代苯乙烯或烷基取代苯乙烯；順丁烯二酸酐；丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸衍生物；N-取代順丁烯二醯亞胺等，但並不限定於這些單體。

構成(A)成分的構成單元中，構成單元(a4)的含有率優選0.01莫耳%~50莫耳%，更優選0.01莫耳%~33莫耳%，進而更優選5莫耳%~23莫耳%。

在本發明中，優選構成(A)成分的重複單元之中，由所述通式(i)~通式(iii)所表示的重複單元中的「L」的原子數為3以下的重複單元為3莫耳%以下，更優選實質上不包含該重複單元。所謂實質上不包含，是指例如不對本發明的效果造成影響。

[(A)成分的分子量]

所述(A)成分的重量平均分子量(Mw)優選3000~300000的範圍，更優選4000~100000，進而更優選8000~50000。通過設為3000以上，可獲得殘膜率提升效果，通過設為300000以下，可獲得感光度高這一效果。此處，重量平均分子量是以凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值來定義。

<<(A)的調配量>>

本發明的感光性樹脂組成物優選包含聚合物成分的30 wt%(重量百分比)以上的(A)成分，更優選包含聚合物成分的40 wt%以上的(A)成分，進而更優選包含聚合物成分的50 wt%以上的(A)成分。通過設為此種範圍，構成單元(a2)全面地存在於組成物中，本發明的效果得以更有效地發揮。作為上限值，並無特別規定，可為100 wt%。

<<(A)成分的製造方法>>

另外，關於(A)成分的合成法，也已知有各種方法，若列舉一例，則可通過利用自由基聚合起始劑，使至少含有用於形成由所述(a1)及所述(a2)所表示的構成單元的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物在有機溶劑中進行聚合來合成。另外，也可以通過所謂的高分子反應來合成。另外，(A)成分在末端具有羧基也優選。

[末端具有羧基的樹脂的合成方法]

末端具有羧基的樹脂可通過利用自由基聚合、陰離子聚合、基團轉移聚合(Group Transfer Polymerization，GTP)等使所對應的單體進行共聚來製造。本發明的末端具有羧基的樹脂的製造方法並無特別限定，例如可列舉日本專利特開2005-122035號公報0099段落~0117段落記載的(I)~(Ⅷ)的方法。

其中，優選(I)與(Ⅱ)的方法。

(I)作為使用具有羧基的聚合起始劑的方法，在聚合時使用具有羧基的聚合起始劑作為起始劑。

作為廣泛用作具有羧基的聚合起始劑的例子，可列舉VA-057(和光純藥工業公司製造)、V-501(和光純藥工業公司製造)。

相對於聚合性單體100莫耳，該聚合起始劑優選0.05 mol%~10 mol%，更優選0.1 mol%~5 mol%。

共聚反應的反應溫度優選50℃~100℃，更優選60℃~100℃。

(Ⅱ)在聚合時使用具有羧基的鏈轉移劑的方法中，在聚合時併用具有至少一個羧基的硫醇化合物。作為具有至少一個羧基的硫醇化合物，有以下的例子。

相對於起始劑量，優選以1/100莫耳~2/3莫耳的比例調配鏈轉移劑，更優選以1/20莫耳~1/3莫耳的比例調配鏈轉移劑。

通過起始劑量與鏈轉移劑的總和來調整分子量，但相對於所有單體總莫耳，優選0.05 mol%~10 mol%，更優選0.1 mol%~5 mol%。共聚反應的反應溫度優選50℃~100℃，更優選60℃~95℃。

<(B)光酸產生劑>

本發明的感光性樹脂組成物含有光酸產生劑(B)。作為本發明 中所使用的光酸產生劑，優選感應波長為300 nm以上、優選波長為300 nm~450 nm的光化射線而產生酸的化合物，但不受其化學結構限制。另外，關於不直接感應波長為300 nm以上的光化射線的光酸產生劑，若為通過與增感劑併用來感應波長為300 nm以上的光化射線而產生酸的化合物，則也可以與增感劑組合後優選地使用。作為本發明中所使用的光酸產生劑，優選產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更優選產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。

作為光酸產生劑的例子，可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或碘鎓鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。這些光酸產生劑之中，就絕緣性的觀點而言，優選使用肟磺酸酯化合物。這些光酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

作為這些光酸產生劑的具體例，可例示以下的例子。

三氯甲基-均三嗪類為2-(3-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、或2-(4-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪等；二芳基碘鎓鹽類為二苯基碘鎓三氟醋酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟醋酸鹽、苯基,4-(2'-羥基-1'-十四氧基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-(2'-羥基-1'-十四氧基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、苯基，4-(2'-羥基-1'-十四氧基)苯基碘鎓-對甲苯磺酸鹽等； 三芳基鋶鹽類為三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟醋酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟醋酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、或4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟醋酸鹽等；四級銨鹽類為四甲基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等；重氮甲烷衍生物為雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷等；醯亞胺磺酸酯衍生物為三氟甲基磺醯氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯二羧基醯亞胺、琥珀醯亞胺三氟甲基磺酸酯、鄰苯二甲醯亞胺三氟甲基磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺丙烷磺酸酯等；肟磺酸酯化合物為以下所示的化合物。

作為肟磺酸酯化合物，即具有肟磺酸酯殘基的化合物，可優選例示含有由下述式(b1)所表示的肟磺酸酯殘基的化合物。

(式(b1)中，R⁵表示烷基或芳基。)

任何基均可被取代，R⁵中的烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，也可以是環狀。以下說明所容許的取代基。

作為R⁵的烷基，優選碳數為1~10的直鏈狀烷基或分支狀烷基。R⁵的烷基可由碳數為6~11的芳基、碳數為1~10的烷氧基、或環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋環式脂環基，優選雙環烷基等)取代。

作為R⁵的芳基，優選碳數為6~11的芳基，更優選苯基或萘基。R⁵的芳基可由低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。

作為含有由所述式(b1)所表示的肟磺酸酯殘基的化合物，優選由式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。

(式(OS-3)~式(OS-5)中，R¹表示烷基、芳基或雜芳基，R²分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R⁶分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整數。)

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R¹中的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R¹中的烷基，優選可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。

作為R¹中的烷基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。

作為R¹中的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。

另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R¹中的芳基，優選可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。

作為R¹中的芳基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。

作為R¹中的芳基，可列舉：苯基、對甲基苯基、對氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。

另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R¹中的雜芳基，優選可具有取代基的總碳數為4~30的雜芳基。

作為R¹中的雜芳基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R¹中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可，例如雜芳香環與苯環也可以進行縮環。

作為R¹中的雜芳基，可列舉可具有取代基的從選自由噻吩環、吡咯環、噻唑環、咪唑環、呋喃環、苯并噻吩環、苯并噻唑環、及苯并咪唑環所組成的群組中的環中去除1個氫原子而成的基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R²優選氫原子、烷基或芳基，更優選氫原子或烷基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，優選在化合物中所存在的2個以上的R²中的1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子，更優選1個為烷基、芳基或鹵素原子，特優選1個為烷基、且剩餘為氫原子。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R²中的烷基或芳基可具有取代基。

作為R²中的烷基或芳基可具有的取代基，可例示與所述R¹中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基。

作為R²中的烷基，優選可具有的取代基的總碳數為1~12的烷基，更優選可具有的取代基的總碳數為1~6的烷基。

作為R²中的烷基，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基，進而更優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，特優選甲基。

作為R²中的芳基，優選可具有的取代基的總碳數為6~30的芳基。

作為R²中的芳基，具體而言，優選苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。

作為R²中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

這些鹵素原子之中，優選氯原子、溴原子。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，X表示O或S，優選O。

式(OS-3)~式(OS-5)中，含有X作為環員的環為5員環或6員環。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，n表示1或2，當X為O時，n優選1，另外，當X為S時，n優選2。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R⁶中的烷基及烷氧基可具有取代基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R⁶中的烷基，優選可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。

作為R⁶中的烷基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。

作為R⁶中的烷基，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R⁶中的烷氧基，優選可具有取代基的總碳數為1~30的烷氧基。

作為R⁶中的烷氧基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。

作為R⁶中的烷氧基，優選甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、或乙氧基乙氧基(ethoxyethyloxy)。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R⁶中的胺基磺醯基，可列舉：甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、甲基苯基胺基磺醯基、胺基磺醯基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R⁶中的烷氧基磺醯基，可列舉：甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。

另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，m表示0~6的整數，優選0~2的整數，更優選0或1，特優選0。

另外，含有由所述式(b1)所表示的肟磺酸酯殘基的化合物特優選由下述式(OS-6)~式(OS-11)的任一者所表示的肟磺酸酯化合物。

(式(OS-6)~式(OS-11)中，R¹表示烷基、芳基或雜芳基，R⁷表示氫原子或溴原子，R⁸表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R⁹表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R¹⁰表示氫原子或甲基。)

式(OS-6)~式(OS-11)中的R¹的含義與所述式(OS-3)~式(OS-5)中的R¹相同，優選的形態也相同。

式(OS-6)中的R⁷表示氫原子或溴原子，優選氫原子。

式(OS-6)~式(OS-11)中的R⁸表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，優選碳數為1~8的烷基、鹵素原子或苯基，更優選碳數為1~8的烷基，進而更優選碳數為1~6的烷基，特優選甲基。

式(OS-8)及式(OS-9)中的R⁹表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，優選氫原子。

式(OS-8)~式(OS-11)中的R¹⁰表示氫原子或甲基，優選氫原子。

另外，在所述肟磺酸酯化合物中，關於肟的立體結構(E、Z)， 可以是任一種立體結構，也可以是混合物。

作為由所述式(OS-3)~式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述例示化合物，但本發明並不限定於這些例示化合物。

作為含有由式(b1)所表示的肟磺酸酯殘基的所述化合物，由式(OS-1)所表示的化合物也優選。

(式(OS-1)中，R¹表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或雜芳基。R²表示烷基、或芳基。)

X表示-O-、-S-、-NH-、-NR⁵-、-CH₂-、-CR⁶H-、或、-CR⁶R⁷-，R⁵~R⁷表示烷基、或芳基。

R²¹~R²⁴分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或芳基。R²¹~R²⁴中的2個可分別相互鍵結而形成環。

作為R²¹~R²⁴，優選氫原子、鹵素原子、及烷基，另外，也可以優選列舉R²¹~R²⁴中的至少2個相互鍵結而形成芳基的形態。其中，就感光度的觀點而言，優選R²¹~R²⁴均為氫原子的形態。

已述的官能基均可進一步具有取代基。

由所述式(OS-1)所表示的化合物更優選由下述式(OS-2)所表示的化合物。

所述式(OS-2)中，R¹、R²、R²¹~R²⁴的含義分別與式(OS-1)中的R¹、R²、R²¹~R²⁴相同，另外，優選例也相同。

這些化合物之中，更優選式(OS-1)及式(OS-2)中的R¹為氰基、或芳基的形態，最優選由式(OS-2)表示，且R¹為氰基、苯基或萘基的形態。

另外，在所述肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構(E、Z等)，分別可為任一種立體結構，也可以是混合物。

以下，表示可適宜地用於本發明的由式(OS-1)所表示的化合物的具體例(例示化合物b-1~例示化合物b-34)，但本發明並不限定於此。再者，Me表示甲基，Et表示乙基，Bn表示苄基，Ph表示苯基。

所述化合物之中，就感光度與穩定性的並存的觀點而言，優選b-9、b-16、b-31、b-33。

含有由式(b1)所表示的肟磺酸酯殘基的所述化合物也可以是由下述式(b2)所表示的肟磺酸酯化合物。

(式(b2)中，R⁵表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基、或鹵素原子，m表示0~3的整數，當m為2或3時，多個X可相同，也可以不同。)

作為X的烷基，優選碳數為1~4的直鏈狀烷基或分支狀烷基。

作為X的烷氧基，優選碳數為1~4的直鏈狀烷氧基或分支狀烷氧基。

作為X的鹵素原子，優選氯原子或氟原子。

m優選0或1。

式(b2)中，特優選m為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R⁵為碳數為1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。

含有由式(b1)所表示的肟磺酸酯殘基的化合物也可以是由式(b3)所表示的肟磺酸酯化合物。

(式(b3)中，R⁵的含義與式(b1)中的R⁵相同，X'表示鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基、氰基或硝基，L表示0~5的整數。)

作為式(b3)中的R⁵，優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特優選正辛基。

作為X'，優選碳數為1~5的烷氧基，更優選甲氧基。

作為L，優選0~2，特優選0~1。

作為由式(b3)所表示的化合物的具體例，可列舉：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基] 乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。

作為優選的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等，這些化合物可單獨使用1種，或併用2種以上。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲得。另外，也可以與其他種類的光酸產生劑(B)組合使用。

在本發明的感光性樹脂組成物中，相對於樹脂成分100重量份，光酸產生劑(B)優選使用0.1重量份~10重量份，更優選使用0.5重量份~10重量份。

<(C)成分>

本發明的感光性樹脂組成物優選包含(C)至少含有交聯基的聚合物(polymer)。

(C)成分優選加成聚合型的樹脂，更優選含有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。再者，也可以具有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元以外的構成單元，例如源自苯乙烯的構成單元、或源自 乙烯基化合物的構成單元等。

(C)成分優選相對於聚合物中的總構成單元，含有50莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元，更優選含有90莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元，特優選僅包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。

再者，也將「源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元」稱為「丙烯酸系構成單元」。另外，「(甲基)丙烯酸」是指「甲基丙烯酸及/或丙烯酸」。

(C)成分可進一步包含(c1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元。通過(C)成分含有(c1)，感光度提升，通過(C)成分含有(c2)，永久膜特性提升。另外，(C)成分優選實質上不包含具有-NH-CH₂-O-R(R為烷基)的構成單元。通過設為此種構成，存在本發明的效果得以更有效地發揮的傾向。此處，所謂實質上不包含，是指不以對本發明的效果造成影響的水準添加，例如可列舉設為(C)成分的總構成單元的3莫耳%以下，進而設為1莫耳%以下。

作為(C)成分的(c1)，可使用與所述<<(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元>>相同的基。構成共聚物(C)的構成單元中，就感光度的觀點而言，將聚合物作為整體，構成單元(c1)的含有率優選0莫耳%~95莫耳%，更優選5莫耳%~90莫耳%，特優選20莫耳%~70莫耳%。

作為(C)成分的(c2)，可使用與所述<<(a3)含有交聯基的構成單元>>相同的基。優選的形態也相同。構成共聚物(C)的構成單元中，就感光度的觀點而言，將聚合物作為整體，構成單元(c2)的含有率優選0莫耳%~95莫耳%，更優選5莫耳%~90莫耳%，特優選30莫耳%~70莫耳%。

(C)成分除(c1)、(c2)及(a2)以外，也可以具有其他構成單元(c3)。成為其他構成單元(c3)的單體並無特別限制。可適宜地使用與所述「重複單元(a3)」、及<<(a4)其他構成單元>>相同的基。優選的形態也相同。優選的範圍也相同。

<<(C)成分的分子量>>

(C)成分的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，優選1,000~200,000，更優選2,000~50,000的範圍。若為所述數值的範圍內，則各種特性良好。數量平均分子量與重量平均分子量的比(分散度)優選1.0~5.0，更優選1.5~3.5。

<<(C)成分的製造方法>>

關於(C)成分的合成法，也已知有各種方法，若列舉一例，則可通過利用自由基聚合起始劑，使含有用於形成由所述(c1)及所述(c2)所表示的構成單元的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物在有機溶劑中進行聚合來合成。另外，也可以通過所謂的高分子反應來合成。

與(A)成分同樣地，末端具有羧基也優選。

作為(C)成分的例子，可列舉：甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯/丙烯酸/羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(莫耳比為30/40/15/15，Mw為7000)；甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸二環戊酯共聚物(莫耳比為70/10/10/10，Mw為15000)；對乙烯基苄基縮水甘油醚/甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯/順丁烯二酸/甲基丙烯酸環己酯共聚物(莫耳比為25/25/30/20，Mw為27000)；甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜 環丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(莫耳比為38/7/35/15/5，Mw為35000)；甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blemmer PME-400(布萊瑪PME-400)，日油(股份)共聚物(莫耳比為70/15/15，Mw為45000)；丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯/甲基丙烯酸/N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物(莫耳比為30/30/40，Mw為57000)。

(C)成分的含量優選總聚合物成分的0 wt%~80 wt%，更優選8 wt%~70 wt%，進而更優選30 wt%~65 wt%，特優選30 wt%~50 wt%。當含有2種以上的(C)成分時，其合計量變成所述範圍。

<各構成單元相對於總聚合物成分的比例>

本發明的感光性樹脂組成物優選聚合物成分的99 wt%以上為(A)成分或(C)成分。

另外，在本發明中，總聚合物成分中的構成單元(a2)的比例優選1莫耳%~50莫耳%，更優選10莫耳%~50莫耳%，進而更優選15莫耳%~50莫耳%。另外，在本發明中，總聚合物成分中的交聯基的比例優選1莫耳%~40莫耳%，更優選10莫耳%~35莫耳%，進而更優選15莫耳%~30莫耳%。

尤其，在本發明中，優選正型感光性組成物中所含有的總聚合物成分的10莫耳%以上為具有-NH-CH₂-O-R(R為烷基)的構成單元(a2)，總聚合物成分的20莫耳%以上為交聯基。

進而，在本發明中，總聚合物成分中的交聯性基及構成單元(a2)的合計量的比例優選10莫耳%~70莫耳%，更優選40莫耳%~60莫耳%。通過設為此種範圍，存在本發明的效果得以更有效地發揮的傾向。

<(D)溶劑>

本發明的感光性樹脂組成物通常含有(D)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物優選作為使必需成分、優選的成分、任意的成分溶解在(D)溶劑中而成的溶液來製備。

作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的(D)溶劑，可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚醋酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚醋酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚醋酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚醋酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。

作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的(D)溶劑，例如可列舉：(D-1)乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；(D-2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚類；(D-3)乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯等乙二醇單烷基醚醋酸酯類；(D-4)丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；(D-5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等丙二醇二烷基醚類；(D-6)丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚醋酸酯、丙二醇單丁醚醋酸酯等丙二醇單烷基醚醋酸酯類； (D-7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚類；(D-8)二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯等二乙二醇單烷基醚醋酸酯類；(D-9)二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚類；(D-10)二丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單乙醚醋酸酯、二丙二醇單丙醚醋酸酯、二丙二醇單丁醚醋酸酯等二丙二醇單烷基醚醋酸酯類；(D-11)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類；(D-12)醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、醋酸正己酯、醋酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；(D-13)羥基醋酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；(D-14)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類； (D-15)N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；(D-16)γ-丁內酯等內酯類等。

另外，視需要也可以向這些溶劑中進一步添加苄基乙基醚(benzyl ethyl ether)、二己醚、乙二醇單苯醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶劑。這些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。可用於本發明的溶劑優選單獨使用1種、或併用2種，更優選併用2種，進而更優選併用丙二醇單烷基醚醋酸酯類與二乙二醇二烷基醚類。

相對於樹脂成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(D)溶劑的含量優選50重量份~3,000重量份，更優選100重量份~2,000重量份，進而更優選150重量份~1,500重量份。

在本發明的正型感光性樹脂組成物中，除所述成分以外，可添加交聯劑、密接改良劑、鹼性化合物、界面活性劑、塑化劑、及熱自由基產生劑、抗氧化劑、及熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增粘劑、以及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑。

<(E)密接改良劑>

本發明的感光性樹脂組成物也可以含有(E)密接改良劑。可用於本發明的感光性樹脂組成物的(E)密接改良劑是提升成為基板的無機物，例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁等金屬與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為本發明中所使用的(E)密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改性為目標者，並無特別限定，可使用公知的矽烷偶合劑。

作為優選的矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。這些矽烷偶合劑之中，更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。這些密接改良劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。這些密接改良劑對於與基板的密接性的提升有效，並且對於與基板的錐角的調整也有效。

相對於樹脂成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(E)密接改良劑的含量優選0.1重量份~20重量份，更優選0.5重量份~10重量份。

<(G)鹼性化合物>

本發明的感光性樹脂組成物也可以含有(G)鹼性化合物。作為(G)鹼性化合物，可從化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。

作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。

作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。

作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、 2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉(8-oxyquinoline)、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯烷、呱啶、呱嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。

作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。

作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：醋酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、醋酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。

可用於本發明的鹼性化合物可單獨使用1種，也可以併用2種以上，優選併用2種以上，更優選併用2種，進而更優選併用2種雜環式胺。

相對於樹脂成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(G)鹼性化合物的含量優選0.001重量份~1重量份，更優選0.005重量份~0.2重量份。

<(H)界面活性劑>

本發明的感光性樹脂組成物也可以含有(H)界面活性劑。作為(H)界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任一種，但優選的界面活性劑為非離子系界面活性劑。

作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙烯二醇(polyoxyethyleneglycol)的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外，可列舉以下商品名：KP(信越化學工業(股份)製造)，Polyflow(波立芙流)(共榮社化學(股份)製造)，Eftop(艾夫托普)(日本電材化成(JEMCO)公司製造)， Megafac(美迦發)(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Fluorad(芙羅拉徳)(住友3M(股份)製造)，Asahi Guard(朝日佳徳)、Surflon(莎芙龍)(旭硝子(股份)製造)，PolyFox(波立佛克斯)(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等各系列。

另外，作為界面活性劑，可列舉如下的共聚物作為優選例，該共聚物含有由下述式(1)所表示的結構單元A及結構單元B，且將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶劑時，由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。

(式(1)中，R¹及R³分別獨立地表示氫原子或甲基，R²表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基，R⁴表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的重量百分率，p表示10 wt%以上、80 wt%以下的數值，q表示20 wt%以上、90 wt%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，n表示1以上、10以下的整數。)所述L優選由下述式(2)所表示的分支伸烷基。式(2)中的R⁵表示碳數為1以上、4以下的烷基，就相容性與對於被塗布面的潤濕性的觀點而言，優選碳數為1以上、3以下的烷基，更優選碳數為2或3的烷基。p與q的和(p+q)優選p+q=100，即為100 wt%。

所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更優選1,500以上、5,000以下。

這些界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。

相對於樹脂成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(H)界面活性劑的添加量優選10重量份以下，更優選0.01重量份~10重量份，進而更優選0.01重量份~1重量份。

<(I)塑化劑>

本發明的感光性樹脂組成物也可以含有(I)塑化劑。作為(I)塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯(didodecyl phthalate)、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油鄰苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙醯基甘油等。

相對於樹脂成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(I)塑化劑的添加量優選0.1重量份~30重量份，更優選1重量份~10重量份。

<(J)熱自由基產生劑>

本發明的感光性樹脂組成物也可以含有(J)熱自由基產生劑，當含有如所述具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物般的乙烯性不飽和化合物時，優選含有(J)熱自由基產生劑。作為本發明中的熱自由基產生劑，可使用公知的熱自由基產生劑。

熱自由基產生劑是通過熱能而產生自由基，並使聚合性化合物的聚合反應開始或加以促進的化合物。通過添加熱自由基產生劑，有時所獲得的硬化膜變得更強韌，且耐熱性、耐溶劑性提升。

作為優選的熱自由基產生劑，可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合 物、有機過氧化物、硫代化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、嗪鎓(azinium)化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物、聯苄化合物等。(J)熱自由基產生劑可單獨使用1種，也可以併用2種以上。

就提升膜物性的觀點而言，當將(A)聚合物設為100重量份時，本發明的感光性樹脂組成物中的(J)熱自由基產生劑的添加量優選0.01重量份~50重量份，更優選0.1重量份~20重量份，最優選0.5重量份~10重量份。

<(K)抗氧化劑>

本發明的感光性樹脂組成物也可以含有(K)抗氧化劑。可含有公知的抗氧化劑作為(K)抗氧化劑。通過添加(K)抗氧化劑，具有如下的優點：可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所引起的膜厚減少，另外，耐熱透明性優異。

作為此種抗氧化劑，例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。這些抗氧化劑之中，就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，特優選酚系抗氧化劑。這些抗氧化劑可單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。

作為酚系抗氧化劑的市售品，例如可列舉：Adekastab AO-60(艾迪科斯塔卜AO-60)、Adekastab AO-80(艾迪科斯塔卜AO-80)(以上，艾迪科(ADEKA)(股份)製造)，Irganox 1098(伊拉加諾克斯1098)(日本汽巴(Ciba Japan)(股份)製造)。

相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，(K)抗氧化劑的含量優選0.1質量%~6質量%，更優選0.2質量%~5質量%，特優選0.5質量 %~4質量%。通過設為該範圍內，所形成的膜可獲得充分的透明性、且圖案形成時的感光度也變得良好。

另外，也可以將「高分子添加劑的新進展(日刊工業新聞社(股份))」中所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等作為抗氧化劑以外的添加劑，添加至本發明的感光性樹脂組成物中。

<(L)交聯劑>

視需要，本發明的感光性樹脂組成物優選含有交聯劑(L)。作為交聯劑(L)，例如可添加以下所述的分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、含有烷氧基甲基的交聯劑、具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。通過添加交聯劑(L)，可使硬化膜變成更牢固的膜。可添加以下的化合物作為交聯劑。

<分子內具有2個以上的環氧基的化合物>

作為分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。

這些化合物可作為市售品而獲得。例如，作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造)，EPICLON860(艾皮克隆860)、EPICLON1050(艾皮克隆1050)、EPICLON1051(艾皮克隆1051)、EPICLON1055(艾皮克隆1055)(以上，迪愛生(股份)製造)等，作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上，日本環氧樹脂(股份)製造)，EPICLON830(艾皮克隆830)、EPICLON835(艾皮克隆835)(以上，迪愛生(股份)製造)，LCE-21、RE-602S(以上， 日本化藥(股份)製造)等，作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉JER152、JER154、JER157S65、JER157S70(以上，日本環氧樹脂(股份)製造)，EPICLON N-740(艾皮克隆N-740)、EPICLON N-770(艾皮克隆N-770)、EPICLON N-775(艾皮克隆N-775)(以上，迪愛生(股份)製造)等，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉EPICLON N-660(艾皮克隆N-660)、EPICLON N-665(艾皮克隆N-665)、EPICLON N-670(艾皮克隆N-670)、EPICLON N-673(艾皮克隆N-673)、EPICLON N-680(艾皮克隆N-680)、EPICLON N-690(艾皮克隆N-690)、EPICLON N-695(艾皮克隆N-695)(以上，迪愛生(股份)製造)，EOCN-1020(以上，日本化藥(股份)製造)等，作為脂肪族環氧樹脂，可列舉ADEKA RESIN EP-4080S(艾迪科樹脂EP-4080S)、ADEKA RESIN EP-4085S(艾迪科樹脂EP-4085S)、ADEKA RESIN EP-4088S(艾迪科樹脂EP-4088S)(以上，艾迪科(股份)製造)，Celloxide2021P(西蘿克塞徳2021P)、Celloxide2081(西蘿克塞徳2081)、Celloxide2083(西蘿克塞徳2083)、Celloxide2085(西蘿克塞徳2085)、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600(艾波立徳PB 3600)、EPOLEAD PB 4700(艾波立徳PB 4700)(以上，大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造)等。除此以外，可列舉：ADEKA RESIN EP-4000S(艾迪科樹脂EP-4000S)、ADEKA RESIN EP-4003S(艾迪科樹脂EP-4003S)、ADEKA RESIN EP-4010S(艾迪科樹脂EP-4010S)、ADEKA RESIN EP-4011S(艾迪科樹脂EP-4011S)(以上，艾迪科(股份)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，艾迪科(股份)製造)等。這些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

這些化合物之中，作為優選的化合物，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。特優選雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂。

<分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物>

作為分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例，可使用OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，東亞合成(股份)製造)。

當將樹脂成分的總量設為100重量份時，具有環氧基或氧雜環丁基的化合物在感光性樹脂組成物中的添加量優選1重量份~50重量份，更優選3重量份~30重量份。

<含有烷氧基甲基的交聯劑>

作為含有烷氧基甲基的交聯劑，優選烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。這些交聯劑分別通過將羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯并胍胺、羥甲基化甘脲、或羥甲基化脲的羥甲基變換成烷氧基甲基而獲得。該烷氧基甲基的種類並無特別限定，例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，但就逸氣的產生量的觀點而言，特優選甲氧基甲基。這些交聯性化合物之中，作為優選的交聯性化合物，可列舉烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲，就透明性的觀點而言，特優選烷氧基甲基化甘脲。

這些含有烷氧基甲基的交聯劑可作為市售品而獲得，例如可優選使用Cymel300(賽美爾300)、Cymel301(賽美爾301)、Cymel303(賽美爾303)、Cymel370(賽美爾370)、Cymel325(賽美爾325)、Cymel327(賽美爾327)、Cymel701(賽美爾701)、Cymel266(賽美爾266)、Cymel267(賽美爾267)、Cymel238(賽美爾238)、Cymel1141(賽美爾1141)、Cymel272(賽美爾272)、Cymel202(賽美爾202)、Cymel1156(賽美爾1156)、 Cymel1158(賽美爾1158)、Cymel1123(賽美爾1123)、Cymel1170(賽美爾1170)、Cymel1174(賽美爾1174)、CymelUFR65(賽美爾UFR65)(以上，三井氰胺(Mitsui Cyanamid)(股份)製造)，Nikalac MX-750(尼卡拉克MX-750)、Nikalac MX-032(尼卡拉克MX-032)、Nikalac MX-706(尼卡拉克MX-706)、Nikalac MX-708(尼卡拉克MX-708)、Nikalac MX-40(尼卡拉克MX-40)、Nikalac MX-31(尼卡拉克MX-31)、Nikalac MX-270(尼卡拉克MX-270)、Nikalac MX-280(尼卡拉克MX-280)、Nikalac MX-290(尼卡拉克MX-290)、Nikalac MS-11(尼卡拉克MS-11)、Nikalac MW-30HM(尼卡拉克MW-30HM)、Nikalac MW-100LM(尼卡拉克MW-100LM)、Nikalac MW-390(尼卡拉克MW-390)(以上，三和化學(Sanwa Chemical)(股份)製造)等。

相對於樹脂成分100重量份，在本發明的感光性樹脂組成物中使用含有烷氧基甲基的交聯劑時，含有烷氧基甲基的交聯劑的添加量優選0.05重量~50重量份，更優選0.5重量~10重量份。通過在該範圍內添加，可獲得顯影時的優選的鹼溶解性、及硬化後的膜的優異的耐溶劑性。

<具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物>

作為具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，可優選使用單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。

作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯等。

作為二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯等。

作為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

這些具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

相對於樹脂成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物的使用比例優選50重量份以下，更優選30重量份以下。通過以此種比例含有具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，可提升由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的絕緣膜的耐熱性及表面硬度等。當添加具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物時，優選添加(J)熱自由基產生劑。

以質量換算計，相對於總固體成分，本發明的正型感光性樹脂組成物優選至少在0.1質量%~10質量%的範圍內包含所述光酸產生劑(B)、且在合計為40質量%~95質量%的範圍內包含樹脂(A)。進而，相對於總固體成分，更優選在合計為40質量%~95質量%的範圍內包含樹脂(A)，在0.1質量%~10質量%的範圍內包含光酸產生劑(B)，且在3質量%~40質量%的範圍內包含交聯劑(D)。

<增感劑>

本發明的感光性樹脂組成物優選在與光酸產生劑(B)的組合中含有增感劑，以促進光酸產生劑的分解。增感劑吸收光化射線或放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，而產 生電子移動、能量移動、發熱等作用。由此，光酸產生劑產生化學變化而分解，並生成酸。作為優選的增感劑的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且在350 nm~450 nm的波段的任一者中具有吸收波長的化合物。

多核芳香族類(例如芘、苝、聯三伸苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、氧雜蒽類(例如螢光素、曙紅、赤蘚紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、氧雜蒽酮類(例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青素類(例如部花青素、羰部花青素)、若丹菁類、氧雜菁類、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸類(例如方酸)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯并惡唑)、香豆素類(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。

這些增感劑之中，優選多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更優選多核芳香族類。多核芳香族類之中，最優選蒽衍生物。

(硬化膜的形成方法)

其次，對本發明的硬化膜的形成方法進行說明。

本發明的硬化膜的形成方法的特徵在於包括以下的(1)~(5)的步驟。

(1)將本發明的感光性樹脂組成物應用在基板上的步驟； (2)從所應用的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟； (3)利用光化射線進行曝光的步驟； (4)利用水性顯影液進行顯影的步驟； (5)進行熱硬化的步驟(後烘烤步驟)。

以下依次對各步驟進行說明。

在(1)的步驟中，將本發明的感光性樹脂組成物應用(通常為塗布)在基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。

若在加熱步驟前加入全面照射光化射線的步驟，則可利用通過照射光化射線所產生的酸來促進交聯反應。

其次，對使用本發明的正型感光性樹脂組成物的硬化膜的形成方法進行具體說明。

在(2)的溶劑去除步驟中，通過減壓(真空)及/或加熱而從所應用的所述膜中去除溶劑，從而在基板上形成乾燥膜。

在(3)的曝光步驟中，對所獲得的塗膜照射波長為300 nm以上、450 nm以下的光化射線。在該步驟中，(B)光酸產生劑分解並產生酸。(A)成分中所含有的酸分解性基因所產生的酸的觸媒作用而得到水解，從而生成羧基或酚性羥基。通過對所獲得的膜照射光化射線，光酸產生劑分解並產生酸。通過所產生的酸的觸媒作用，樹脂(A)中所含有的由通式(A2')所表示的構成單元中的酸解離性基因水解反應而解離，並生成羧基。繼而，通過使用鹼性顯影液進行顯影，將包含具有容易溶解於鹼性顯影液中的羧基的樹脂的曝光部去除，而形成正像。

以下表示該水解反應的反應式。

在生成有酸觸媒的區域中，為了加快所述水解反應，視需要可進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下，也稱為「PEB」)。通過PEB，可促進來自酸分解性基的羧基或酚性羥基的生成。

本發明中的由式(1)所表示的單體單元中的酸分解性基由於酸分解的活化能低，容易因曝光所產生的源自光酸產生劑的酸而分解，並產生羧基或酚性羥基，因此未必進行PEB，也可以通過顯影而形成正像。

再者，也可以在比較低的溫度下進行PEB，由此不產生交聯反應，而促進酸分解性基的水解。進行PEB時的溫度優選30℃以上、130℃以下，更優選40℃以上、110℃以下，特優選50℃以上、80℃以下。

在(4)的進行顯影的步驟中，使用鹼性顯影液對具有已遊離的羧基或酚性羥基的共聚物進行顯影。將包含具有容易溶解於鹼性顯影液中的羧基或酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，由此形成正像。

在(5)的進行後烘烤的步驟中，通過對所獲得的正像進行加熱，可使單體單元(a1)中的酸分解性基進行熱分解而生成羧基或酚性羥基，並與單體單元(a2)的交聯基進行交聯，由此可形成硬化膜。該加熱優選加熱至150℃以上的高溫，更優選加熱至180℃~250℃，特優選加熱至200℃~250℃。加熱時間可根據加熱溫度等而適宜設定，但優選設為10分鐘~90分鐘的範圍內。

若在後烘烤步驟之前加入對顯影圖案全面照射光化射線，優選紫外線的步驟，則可利用通過照射光化射線所產生的酸來促進交聯反應。

其次，對使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜的形成方法進行具體說明。

<感光性樹脂組成物的製備方法>

以規定的比例且以任意的方法將各種成分混合，然後進行攪拌 溶解來製備感光性樹脂組成物。例如，也可以在事先使各個成分溶解於溶劑中而製成溶液後，將這些成分以規定的比例混合來製備樹脂組成物。如以上般製備的組成物溶液也可以在使用孔徑為0.2 μm的過濾器等進行過濾後，供於使用。

<應用步驟及溶劑去除步驟>

將感光性樹脂組成物應用在規定的基板上，通過減壓及/或加熱(預烘烤)來去除溶劑，由此可形成所期望的乾燥塗膜。作為所述基板，例如在液晶顯示元件的製造中，可例示設置偏光板，進而視需要設置黑色矩陣層、彩色濾光片層，進而設置透明導電電路層而成的玻璃板等。將感光性樹脂組成物應用在基板上的方法並無特別限定，例如可使用狹縫塗布法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法等方法。其中，就適合於大型基板這一觀點而言，優選狹縫塗布法。若以大型基板來製造，則生產性高而優選。此處所謂大型基板，是指各邊為1 m以上的大小的基板。

另外，(2)溶劑去除步驟的加熱條件是在未曝光部中的樹脂成分中的單體單元(a1)中，酸分解性基分解，且不使樹脂成分可溶解於鹼性顯影液中的範圍，也根據各成分的種類或調配比而不同，但優選在80℃~130℃下加熱30秒~120秒左右。

<曝光步驟及顯影步驟(圖案形成方法)>

在曝光步驟中，經由具有規定的圖案的遮罩，對設置有塗膜的基板照射光化射線。在曝光步驟後，視需要進行加熱處理(PEB)，然後在顯影步驟中，使用鹼性顯影液將曝光部區域去除而形成影像圖案。

在利用光化射線的曝光中，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、准分子雷射產生裝置等，可優選使用g射線(436 nm)、i射線(365 nm)、 h射線(405 nm)等具有300 nm以上、450 nm以下的波長的光化射線。另外，視需要也可以通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。

優選在顯影步驟中所使用的顯影液中含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，也可以將向所述鹼類的水溶液中添加適當量甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。

顯影液的pH優選10.0~14.0。

顯影時間優選30秒~180秒，另外，顯影的方法可為覆液(puddle)顯影法、浸漬法等任一種方法。顯影後，可進行30秒~90秒的流水清洗，而形成所期望的圖案。

<後烘烤步驟(交聯步驟)>

使用加熱板或烘箱等加熱裝置，在規定的溫度，例如180℃~250℃下，以規定的時間，例如若在加熱板上則為5分鐘~60分鐘，若為烘箱則為30分鐘~90分鐘，對與通過顯影而獲得的未曝光區域相對應的圖案進行加熱處理，由此使樹脂成分中的酸分解性基分解，而產生羧基或酚性羥基，然後與交聯性基進行反應而進行交聯，由此可形成耐熱性、硬度等優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，當進行加熱處理時，也可以在氮氣環境下進行，由此提升透明性。

再者，優選在加熱處理之前，利用光化射線對形成有圖案的基板進行再曝光後，進行後烘烤(再曝光/後烘烤)，由此從存在於未曝光部分 中的(B)成分產生酸，並使其作為促進交聯步驟的觸媒發揮功能。

即，本發明的硬化膜的形成方法優選在顯影步驟與後烘烤步驟之間，包括利用光化射線進行再曝光的再曝光步驟。再曝光步驟中的曝光只要利用與所述曝光步驟相同的方法來進行即可，在所述再曝光步驟中，優選對基板的通過本發明的感光性樹脂組成物而形成有膜之側進行全面曝光。

再曝光步驟的優選的曝光量為100 mJ/cm²~1,000 mJ/cm²。

通過本發明的感光性樹脂組成物，可獲得絕緣性優異、在高溫下進行烘烤時也具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜物性優異，因此對於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途有用。

作為本發明的有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，除具有使用所述本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。

另外，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜並不限定於所述用途，可用於各種用途。例如，除平坦化膜或層間絕緣膜以外，也可以適宜地用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔件(spacer)、或固體攝影元件中設置在彩色濾光片上的微透鏡等。

圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。

在玻璃基板6上形成底閘型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si₃N₄的絕緣膜3。在絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔 後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。

進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，在埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，在絕緣膜3上形成平坦化膜4。

在平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。

形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，通過設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。

進而，雖然圖1中未圖示，但經由所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，然後通過使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封，而獲得在各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。

圖2是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有TFT16的元件，所述TFT16的元件與配置在貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有畫素相對應。在形成於玻璃基板上的各元件中，通過形成在硬化膜17中的接觸孔18而配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。在ITO透明電極19上設置有液晶20的層、及配置有黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。

作為本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、 氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與這些TFT組合後優選使用。

另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶驅動方式，可列舉：扭曲向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringes Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。

另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶配向膜的具體的配向方式，可列舉摩擦配向法、光配向方式等。另外，也可以通過日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中所記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而得到聚合物配向支持。

實施例

以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程式等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。

在以下的合成例中，以下的符號分別表示以下的化合物。

V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業製造)

V-601：二甲基-2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)(和光純藥工業製造)

MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯

MATHF：甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯

MATHP：甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯

NBMA：正丁氧基甲基丙烯醯胺(NBMA，東京化成製造)

GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯

St：苯乙烯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MAA：甲基丙烯酸

EDM：二乙二醇乙基甲基醚(東邦化學工業製造，Hisolve EDM(亥梭卜EDM))

OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(大阪有機化學工業(股份)製造)

DCPM：甲基丙烯酸(三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基)酯

(a3-1)~(a3-3)、(a3-5)~(a3-7)、(a3-9)、(a3-10)、(a3-14)、(a3-16)為下述化合物。

(x-1)、(x-2)、(x-3)、(x-4)為下述化合物。

<聚合物C-2的合成>

將二乙二醇乙基甲基醚(東邦化學工業製造，Hisolve EDM(亥梭卜EDM)，36 g)作為溶劑而加入至三口燒瓶中，在氮氣環境下升溫至70℃。在氮氣氣流下，將甲基丙烯酸縮水甘油酯34.7 g(244 mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.63 g(16.3 mmol)、Light Acrylate HO-a-HH(輕丙烯酸酯HO-a-HH)(共榮社製造，7.04 g，26.06 mmol)、苯乙烯4.07 g(39.08 mmol)的混合溶液加熱至70℃。一面對該混合溶液進行攪拌，一面歷時2.5小時滴加自由基聚合起始劑V-65(和光純藥工業(股份)製造，3.64 g)及二乙二醇乙基甲基醚(35.6 g)的混合溶液。滴加結束後，在70℃下反應5小時，由此獲得粘合劑a-1的二乙二醇乙基甲基醚溶液(固體成分濃度：40 wt%)。所獲得的聚合物C-2的重量平均分子量為9,000。

<MATHF的合成>

先將甲基丙烯酸(86 g，1 mol)冷卻至15℃，然後添加樟腦磺酸(4.6 g，0.02 mol)。向該溶液中滴加2-二氫呋喃(71 g，1 mol，1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉(500 mL)，並利用醋酸乙酯(500 mL)進行萃取，利用硫酸鎂進行乾燥後，將不溶物過濾，然後在40℃以下進行減壓濃縮，對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)54℃~56℃/3.5 mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125 g(產率為80%)。

<聚合物A-1的合成>

將二乙二醇乙基甲基醚(東邦化學工業製造，Hisolve EDM(亥梭卜EDM)，43 g)作為溶劑而加入至三口燒瓶中，在氮氣環境下升溫至90℃。歷時2小時向該溶液中滴加作為單體成分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(MAEVE，20.61 g)、正丁氧基甲基丙烯醯胺(NBMA，東京化成製造，14.58 g)、Light Acrylate HO-a-HH(輕丙烯酸酯HO-a-HH)(共榮社製造， 19.81 g)、苯乙烯(St，和光純藥工業製造，3.39 g)，以及作為聚合起始劑的二甲基-2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲醋)(V-601，和光純藥工業製造，6.00 g，相對於單體為8 mol%)、二乙二醇乙基甲基醚(東邦化學工業製造，Hisolve EDM(亥梭卜EDM)，43 g)，並使它們溶解。滴加結束後攪拌2小時。向該溶液中進一步添加V-601(1.5 g，相對於單體為2 mol%)，進而攪拌2小時，然後結束反應。由此獲得聚合物A-1。重量平均分子量為16000。

如下述表中所示般變更單體種類等，並同樣地合成聚合物A-2~聚合物A-24、聚合物A'-1~聚合物A'-5、及聚合物C-1、聚合物C-3~聚合物C-5。

(感光性樹脂組成物的製備)

[實施例1]

以成為表中記載的固體成分比的方式將成分溶解混合，利用口徑為0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，而獲得實施例1的感光性樹脂組成物。再者，溶劑使用丙二醇單甲醚醋酸酯/二乙二醇乙基甲基醚/1,3-丁二醇二醋酸酯=60/37/3(重量比)的混合溶劑，且以粘度變成5 mPa．s的方式進行調整。

[實施例2~實施例36、比較例1~比較例5]

將實施例1中所使用的各化合物變更成表4~表7中所記載的化合物，除此以外，與實施例1同樣地製備。

表示實施例、比較例中所使用的各化合物的略號的詳細情況如下所述。

B-1：PAG-103(巴斯夫(BASF)公司製造)

B-2：PAI-101(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)

B-3：下述所示的結構(其後說明合成例)

B-4：下述所示的結構(其後說明合成例)

<B-3的合成>

作為B-3所表示的化合物(α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-2-苯基乙腈)如以下般合成。

[α-(羥基亞胺基)-2-苯基乙腈的合成]

使苯基乙腈5.85 g(東京化成公司製造)混合在四氫呋喃：50 ml(和光純藥公司製造)中，然後置於冰浴中來將反應液冷卻至5℃以下。繼而，滴加SM-28(甲醇鈉28%的甲醇溶液，和光純藥公司製造)11.6 g，在冰浴下攪拌30分鐘來進行反應。繼而，一面將內溫保持為20℃以下一面滴加亞硝酸異戊酯7.03 g(東京化成公司製造)，滴加結束後使反應液在室溫下反應1小時。將所獲得的反應液投入至溶解有氫氧化鈉1 g的水150 mL中並使其完全溶解，繼而添加醋酸乙酯100 ml來進行分液，獲得約180 ml的具有目標物的水層。進而，再次添加醋酸乙酯100 ml，利用濃鹽酸使水層變成pH為3以下的酸性，然後對產物進行萃取、濃縮。若利用己烷對所 獲得的粗結晶進行清洗，則以63%的產率獲得α-(羥基亞胺基)-2-苯基乙腈4.6 g。

[α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-2-苯基乙腈(化合物B-3)的合成]

使α-(羥基亞胺基)-2-苯基乙腈11.5 g溶解在四氫呋喃：100 ml(和光純藥公司製造)中，然後置於冰浴中來將反應液冷卻至5℃以下。繼而，滴加甲烷磺醯氯9.9 g(和光純藥公司製造)，繼而一面將內溫保持為20℃以下一面滴加三乙胺9.55 g(和光純藥公司製造)，然後在冰浴下攪拌1小時來進行反應。

將所獲得的反應液滴加至水500 mL中，並在室溫下攪拌一小時。若對所獲得的粉末狀的析出物進行過濾、乾燥，則以90%的產率獲得α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-2-苯基乙腈(化合物B-5)16 g。該化合物的H-NMR光譜顯示產物為肟結構異構物(順/反(syn/anti))的混合物，其存在比為syn：anti=25/75。

<B-4的合成>

根據日本專利特表2002-528451號公報的段落號[0108]中所記載的方法，合成α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)苯基乙腈(化合物B-4)。

B-5：下述所示的結構(其後說明合成例)

B-6：下述所示的結構(其後說明合成例)

B-7：下述所示的結構(其後說明合成例)

B-8：下述所示的結構(其後說明合成例)

<B-5的合成>

1-1.合成中間物B-5A的合成

在室溫(25℃)下，使2-胺基苯硫醇：31.3 g(東京化成工業(股份)製造)溶解在甲苯：100 mL(和光純藥工業(股份)製造)中。繼而，向所獲得的溶液中滴加苯基乙醯氯：40.6 g(東京化成工業(股份)製造)，在室溫下攪拌1小時，繼而在100℃下攪拌2小時來進行反應。向所獲得的反應液中加入水500 mL而使所析出的鹽溶解，對甲苯油分進行萃取，並利用旋轉蒸發器對萃取液進行濃縮，而獲得合成中間物B-5A。

1-2. B-5的合成

使以所述方式獲得的合成中間物B-5A 2.25 g混合在四氫呋喃：10 mL(和光純藥工業(股份)製造)中後，置於冰浴中來將反應液冷卻至5℃以下。繼而，向反應液中滴加氫氧化四甲基銨：4.37 g(25質量%甲醇溶液，Alfa Acer(阿爾發艾實)公司製造)，在冰浴下攪拌0.5小時來進行反應。進而，一面將內溫保持為20℃以下一面滴加亞硝酸異戊酯：7.03 g，滴加結束後將反應液升溫至室溫為止，然後攪拌一小時。

繼而，將反應液冷卻至5℃以下後，投入對甲苯磺醯氯(1.9 g) (東京化成工業(股份)製造)，一面保持10℃以下一面攪拌1小時。其後投入水80 mL，並在0℃下攪拌1小時。將所獲得的析出物過濾後，投入異丙醇(Isopropyl alcohol，IPA)60 mL，加熱至50℃後攪拌1小時，並趁熱進行過濾、乾燥，由此獲得B-5(所述結構)1.8 g。

所獲得的B-5的¹H-NMR光譜(300 MHz，氘代二甲基亞碸(Deuterated Dimethyl Sulfoxide)((D3C)2S=O))為δ=8.2~8.17(m,1H),8.03~8.00(m,1H),7.95~7.9(m,2H),7.6~7.45(m,9H),2.45(s,3H)。

根據所述¹H-NMR測定結果，推斷所獲得的B-5為單獨1種的幾何異構物。

<B-6的合成>

向2-萘酚(10 g)、氯苯(30 mL)的懸濁溶液中添加氯化鋁(10.6 g)、2-氯丙醯氯(10.1 g)，將混合液加熱至40℃後反應2小時。在冰浴冷卻下，向反應液中滴加4 N的HCl水溶液(60 mL)，然後添加醋酸乙酯(50 mL)來進行分液。向有機層中添加碳酸鉀(19.2 g)，在40℃下反應1小時後，添加2 N的HCl水溶液(60 mL)來進行分液，將有機層濃縮後，利用二異丙醚(10 mL)對結晶進行再打漿(reslurry)，然後進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5 g)。

向所獲得的酮化合物(3.0 g)、甲醇(30 mL)的懸濁溶液中添加醋酸(7.3 g)、50質量%羥胺水溶液(8.0 g)，並進行加熱回流。放置冷卻後，添加水(50 mL)，對所析出的結晶進行過濾，利用冷甲醇進行清洗後，加以乾燥而獲得肟化合物(2.4 g)。

使所獲得的肟化合物(1.8 g)溶解在丙酮(20 mL)中，在冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5 g)、對甲苯磺醯氯(2.4 g)，升溫至室溫後反應1小時。向反應液中添加水(50 mL)，對所析出的結晶進行過濾後，利用甲 醇(20 mL)進行再打漿，然後進行過濾、乾燥而獲得B-6(所述結構)2.3 g。

再者，B-6的¹H-NMR光譜(300 MHz，CDCl₃)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H)，7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。

<B-7的合成>

使2-萘酚(20 g)溶解在N,N-二甲基乙醯胺(150 mL)中，添加碳酸鉀(28.7 g)、2-溴辛酸乙酯(52.2 g)後在100℃下反應2小時。向反應液中添加水(300 mL)、醋酸乙酯(200 mL)來進行分液，將有機層濃縮後，添加48質量%氫氧化鈉水溶液(23 g)、乙醇(50 mL)、水(50 mL)，並進行2小時反應。將反應液倒出至1 N的HCl水溶液(500 mL)中，對所析出的結晶進行過濾、水洗而獲得羧酸粗產物後，添加聚磷酸30 g並在170℃下反應30分鐘。將反應液倒出至水(300 mL)中，添加醋酸乙酯(300 mL)來進行分液，將有機層濃縮後利用矽膠柱層析法(silica gel column chromatography)進行精製，而獲得酮化合物(10 g)。

向所獲得的酮化合物(10.0 g)、甲醇(100 mL)的懸濁溶液中添加醋酸鈉(30.6 g)、鹽酸羥胺(25.9 g)、硫酸鎂(4.5 g)，並進行24小時加熱回流。放置冷卻後，添加水(150 mL)、醋酸乙酯(150 mL)來進行分液，利用水80 mL對有機層進行4次分液，並加以濃縮後，利用矽膠柱層析法進行精製而獲得肟化合物(5.8 g)。

針對所獲得的肟(3.1 g)，與B-6同樣地進行磺酸酯化，而獲得B-7(所述結構)3.2 g。

再者，B-7的¹H-NMR光譜(300 MHz，CDCl₃)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H),7.3(d,2H),7.1 (d,1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)。

<B-8的合成>

使用苯磺醯氯來代替B-6中的對甲苯磺醯氯，除此以外，以與B-6相同的方式合成B-8(所述結構)。

再者，B-8的¹H-NMR光譜(300 MHz，CDCl₃)為δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7-7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)。

B-9：TPS-1000(綠化學(Midori Kagaku)公司製造)

NQD：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物

E-1：DBA(9,10-二丁氧基蒽，川崎化成工業製造)

E-2：NBCA(黑金化成(股份)製造)

F-1：JER157S65(商品名，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造)

F-2：Nikalac MW-100LM(尼卡拉克MW-100LM)(三和化學(股份)製造)

F-3：EX-111(長瀨化成(Nagase chemteX)公司製造)

F-4：EX-212L(長瀨化成公司製造)

F-5：Kayarad DPHA(克亞萊德DPHA)(日本化藥公司製造)

G-1：KBM-403(商品名，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，下述所示的結構，信越化學工業(股份)製造)

G-2：KBE-403(商品名，3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，信越化學工業(股份)製造)

G-3：KBE-1003(商品名，乙烯基三乙氧基矽烷，信越化學工業(股份)製造)

G-4：KBM-502(商品名，3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷， 信越化學工業(股份)製造)

G-5：KBM-5103(商品名，3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業(股份)製造)

G-6：KBM-803(商品名，3-巰基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業(股份)製造)

G-7：KBM-903(商品名，3-胺基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業(股份)製造)

H-1：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯

H-2：三苯基咪唑

H-3：下述結構

I-1：由下述結構式所表示的含有全氟烷基的非離子性界面活性劑

I-2：矽酮系界面活性劑SH-8400(東麗道康寧有機矽(Dow Corning Toray Silicone))

對通過以上方式所獲得的實施例、及比較例的感光性樹脂組成物進行以下所示的各評價。

<感光度的評價>

將各感光性樹脂組成物狹縫塗布在玻璃基板(Corning 1737(康寧1737)，0.7 mm厚(康寧(Corning)公司製造))上後，在加熱板上以95℃/140秒進行預烘烤而使溶劑揮發，從而形成膜厚為4.0 μm的感光性樹脂組成物層。

繼而，利用佳能(Canon)(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，經由規定的遮罩對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光。然後，利用鹼性顯影液(0.4 wt%的氫氧化四甲基銨水溶液)，以23℃/60秒對曝光後的感光性組成物層進行顯影後，利用超純水淋洗20秒。

將通過這些操作而以1：1對9 μm的線與空間(Line and Space)進行解析時的最佳i射線曝光量(Eopt)設為感光度。再者，評價基準如下所述。3~5為實用上無問題的水準。

5：未滿40 mJ/cm²

4：40 mJ/cm²以上、未滿60 mJ/cm²

3：60 mJ/cm²以上、未滿80 mJ/cm²

2：80 mJ/cm²以上、未滿150 mJ/cm²

1：150 mJ/cm²以上

<殘膜率的評價>

對顯影後的未曝光部的膜厚進行測定，並求出相對於塗布後的膜厚的比率(顯影後的未曝光部膜厚÷塗布後的膜厚×100(%))，由此以下述基準評價顯影時的殘膜率。

5：98%以上

4：95%以上、未滿98%

3：90%以上、未滿95%

2：80%以上、未滿90%

1：未滿80%

<相對介電常數的評價>

將感光性樹脂組成物溶液狹縫塗布在裸晶片(N型低電阻)(SUMCO(勝高)公司製造)上後，在加熱板上以90℃進行2分鐘預烘烤而形成膜厚為3.0 μm的感光性樹脂組成物層。利用佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量變成300 mJ/cm²(照度：20 mW/cm²)的方式對所獲得的感光性樹脂組成物進行曝光，然後利用烘箱在220℃下對該基板進行1小時加熱，由此獲得硬化膜。

針對該硬化膜，使用CVmap92A(四維公司(Four Dimensions Inc.)製造)，以1 MHz的測定頻率測定相對介電常數，並以下述基準進行評價。可以說當該值小時，硬化膜的相對介電常數良好。

5：未滿3.5

4：3.5以上、未滿3.7

3：3.7以上、未滿3.9

2：3.9以上、未滿4.2

1：4.2以上

如表所示，實施例的感光性樹脂組成物由於包含重複單元(a3)，因此感光性樹脂組成物層變得柔軟。因此，可知容易溶解在顯影液中，不論基板、曝光機如何，均顯示優異的感光度、優異的殘膜率、及優異的相對介電常數，且所形成的圖案的形狀也優異。另一方面，可知與實施例相比，不含重複單元(a3)的比較例的感光度、殘膜性、及相對介電常數欠佳。

[實施例100]

在實施例100中，使用實施例24的感光性樹脂組成物，並將基板從玻璃基板(Corning 1737(康寧1737)，0.7 mm厚(康寧公司製造))變更為6英寸矽晶圓(silicon wafer)，除此以外，與對實施例1的感光性樹脂組成物所進行的評價同樣地，對感光度、殘膜性、及相對介電常數進行評價，結果評價均為5。

[實施例101]

針對與實施例100相同的固體成分，使用丙二醇單甲醚醋酸酯/二乙二醇乙基甲基醚/1,3-丁二醇二醋酸酯=60/37/3(重量比)的混合溶劑，並以粘度變成35 mPa．s的方式進行調整，且將所有塗佈設為旋塗，除此以外，與實施例100同樣地進行評價。與對實施例1的感光性樹脂組成物所進行的評價同樣地，對感光度、殘膜性、及相對介電常數進行評價，結果評價均為5。

[實施例102]

使用實施例100的感光性樹脂組成物，將曝光機從佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機變更成尼康(Nikon)(股份)製造的FX-803M (gh-Line stepper(gh射線步進機))，除此以外，與對實施例1的感光性樹脂組成物所進行的評價同樣地，對感光度、殘膜性、及相對介電常數進行評價，結果評價均為5。

[實施例103]

使用實施例100的感光性樹脂組成物，將曝光機從佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機變更成355 nm雷射曝光機來進行355 nm雷射曝光，除此以外，與對實施例1的感光性樹脂組成物所進行的評價同樣地對感光度進行評價。

再者，作為355 nm雷射曝光機，使用V科技(V-Technology)股份有限公司製造的「AEGIS」(波長為355 nm，脈衝(pulse)寬度為6 nsec)，曝光量是使用OPHIR(奧菲爾)公司製造的「PE10B-V2」來測定，結果評價為5。另外，與對實施例1的感光性樹脂組成物所進行的評價同樣地，對殘膜性、及相對介電常數進行評價，結果評價均為5。

[實施例104]

使用實施例100的感光性樹脂組成物，將曝光機從佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機變更成紫外線(Ultraviolet，UV)-LED光源曝光機，除此以外，與對實施例1的感光性樹脂組成物所進行的評價同樣地對感光度進行評價，結果評價為5。另外，與對實施例1的感光性樹脂組成物所進行的評價同樣地，對殘膜性、及相對介電常數進行評價，結果評價均為5。

[實施例200]

通過以下的方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示 裝置(參照圖1)。

在玻璃基板6上形成底閘型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si₃N₄的絕緣膜3。繼而，在該絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。該配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。

進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，在埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，向絕緣膜3上形成平坦化膜4。向絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例16的感光性樹脂組成物旋塗在基板上，在加熱板上進行預烘烤(90℃×2分鐘)後，使用高壓水銀燈從遮罩上照射45 mJ/cm²(照度為20 mW/cm²)的i射線(365 nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並在230℃下進行60分鐘的加熱處理。

塗布感光性樹脂組成物時的塗布性良好，在曝光、顯影、煅燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺折或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500 nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000 nm。

繼而，在所獲得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。其後，塗布抗蝕劑，並進行預烘烤，經由所期望的圖案的遮罩進行曝光，然後進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，通過使用ITO蝕刻劑的濕蝕刻來進行圖案加工。其後，在50℃下，使用抗蝕劑剝離液(Remover 100(脫模劑100)，安智電子材料(AZ Electronic Materials)公司製造)將該抗蝕劑圖案剝離。以所述方式獲得的第一電極5相當於有機 EL元件的陽極。

繼而，形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。將實施例100的感光性樹脂組成物用於絕緣膜8，以與所述相同的方法形成絕緣膜8。通過設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。

進而，在真空蒸鍍裝置內，經由所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。從蒸鍍機中取出所獲得的所述基板，通過使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封。

如以上般，獲得在各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路而施加電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。

[實施例201]

在日本專利第3321003號公報的圖1中所記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得實施例201的液晶顯示裝置。

即，使用實施例100的感光性樹脂組成物，以與所述實施例200中的有機EL顯示裝置的平坦化膜4的形成方法相同的方法，形成硬化膜17作為層間絕緣膜。

對所獲得的液晶顯示裝置施加驅動電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。

1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)

2‧‧‧配線

3‧‧‧絕緣膜

4‧‧‧平坦化膜

5‧‧‧第一電極

6‧‧‧玻璃基板

7‧‧‧接觸孔

8‧‧‧絕緣膜

Claims (18)

1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵在於包括：(A)聚合物成分，在同一聚合物或不同的聚合物中包含(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的重複單元，(a2)含有選自環氧乙烷基、氧雜環丁基、或-NH-CH₂-OR(R為碳數為1~20的烷基)中的交聯性基的重複單元，及(a3)側鏈末端具有羧基、且將聚合物主鏈與所述羧基加以連結的二價的連結基的原子數為6以上、20以下的重複單元；(B)產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑；以及(D)溶劑；且所述二價的連結基為選自-CR¹ ₂-(R¹表示氫原子或甲基)、-O-、-O-SO₂-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-C(O)-、可具有取代基的胺基、可具有取代基的伸苯基及下述(iv)的結構且任意地組合的基；

   

   式(iv)中，z表示0~5的整數。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(A)聚合物成分具有包含所述重複單元(a2)、及所述重複單元(a3)的聚合物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(A)聚合物成分具有包含所述重複單元(a1)、所述重複單元(a2)、及所述重複單元(a3)的聚合物。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其為化學增幅正型感光性樹脂組成物。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述重複單元(a3)包含1種以上由通式(i)~通式(iii)所表示的重複單元，

   

   

   

   通式(i)~通式(iii)中，R¹表示氫原子或甲基，L表示原子數為4以上的二價的連結基，R²表示鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基，n表示0~4的整數。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其 中所述重複單元(a1)為由通式(A2')所表示的重複單元，

   

   通式(A2')中，R¹及R²分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R¹及R²的任一個為烷基或芳基，R³表示烷基或芳基，R¹或R²與R³可連結而形成環狀醚，R⁴表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述重複單元(a2)為由通式(2)所表示的重複單元，

   

   通式(2)中，R¹表示氫原子或甲基，R²表示碳數為1~20的烷基。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述重複單元(a2)為具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的重複單元。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其 中所述重複單元(a1)為由通式(A2')所表示的重複單元，所述重複單元(a2)為由通式(2)所表示的重複單元，所述重複單元(a3)包含1種以上由通式(i)~通式(iii)所表示的重複單元，

   

   通式(A2')中，R¹及R²分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R¹及R²的任一個為烷基或芳基，R³表示烷基或芳基，R¹或R²與R³可連結而形成環狀醚，R⁴表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基，

   

   通式(2)中，R¹表示氫原子或甲基，R²表示碳數為1~20的烷基，

   

   

   

   通式(i)~通式(iii)中，R¹表示氫原子或甲基，L表示原子數為4以上的二價的連結基，R²表示鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基，n表示0~4的整數。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述重複單元(a1)為由通式(A2')所表示的重複單元，所述重複單元(a2)為具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基的重複單元，所述重複單元(a3)包含1種以上由通式(i)~通式(iii)所表示的重複單元，

    

    通式(A2')中，R¹及R²分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R¹及R²的任一個為烷基或芳基，R³表示烷基或芳基，R¹或R²與R³可連結而形成環狀醚，R⁴表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基，

    

    

    

    通式(i)~通式(iii)中，R¹表示氫原子或甲基，L表示原子數為4 以上的二價的連結基，R²表示鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基，n表示0~4的整數。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(A)聚合物成分具有包含所述重複單元(a1)、所述重複單元(a2)、及所述重複單元(a3)的聚合物，所述重複單元(a1)為由通式(A2')所表示的重複單元，所述重複單元(a2)為由通式(2)所表示的重複單元，所述重複單元(a3)包含1種以上由通式(i)~通式(iii)所表示的重複單元，

    

    通式(A2')中，R¹及R²分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R¹及R²的任一個為烷基或芳基，R³表示烷基或芳基，R¹或R²與R³可連結而形成環狀醚，R⁴表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基，

    

    通式(2)中，R¹表示氫原子或甲基，R²表示碳數為1~20的烷基，

    

    

    

    通式(i)~通式(iii)中，R¹表示氫原子或甲基，L表示原子數為4以上的二價的連結基，R²表示鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基，n表示0~4的整數。
12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(A)聚合物成分具有包含所述重複單元(a1)、所述重複單元(a2)、及所述重複單元(a3)的聚合物，所述重複單元(a1)為由通式(A2')所表示的重複單元，所述重複單元(a2)為具有環氧乙烷基及/或氧雜環丁基 的重複單元，所述重複單元(a3)包含1種以上由通式(i)~通式(iii)所表示的重複單元，

    

    通式(A2')中，R¹及R²分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R¹及R²的任一個為烷基或芳基，R³表示烷基或芳基，R¹或R²與R³可連結而形成環狀醚，R⁴表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基，

    

    

    

    通式(i)~通式(iii)中，R¹表示氫原子或甲基，L表示原子數為4以上的二價的連結基，R²表示鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基，n表示0~4的整數。
13. 一種硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：(1)將如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物應用在基板上的步驟；(2)從所應用的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用活性放射線進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；以及 (5)進行熱硬化的後烘烤步驟。
14. 如申請專利範圍第13項所述的硬化膜的製造方法，其中在所述顯影步驟後、後烘烤步驟前，包括進行全面曝光的步驟。
15. 一種硬化膜，其特徵在於：其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物硬化而形成。
16. 如申請專利範圍第15項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
17. 一種液晶顯示裝置，其特徵在於：包括申請專利範圍第15項所述的硬化膜。
18. 一種有機電致發光顯示裝置，其特徵在於：包括申請專利範圍第15項所述的硬化膜。