TW201602730A - 負型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種負型感光性樹脂組成物，包括：(A)5至25重量百分比之聚矽氧烷化合物；(B)0.1至20重量百分比之矽酸酯寡聚物，(C)0.1至10重量百分比之光酸產生劑；以及(D)餘量溶劑。本發明所提供之負型感光性樹脂組成物具有高耐熱性、高透明性、高耐化性、以及高耐濕性等優異特性。

Description

負型感光性樹脂組成物
本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物，尤指一種適用於高溫製程之負型感光性樹脂組成物。
於顯示面板以及觸控面板之製備過程中，向來以正型或負型等各種感光性樹脂組成物作為材料，並利用其感光特性進行圖案化以及硬化該些樹脂組成物以形成鈍化層、保護層、或絕緣層等構件。
有鑑於作為面板構件之透明導電層(如氧化銦錫，ITO)被要求須達到高透明化與高導電性之性質，故於濺鍍ITO時之溫度亦需越來越高，目前普遍之濺射溫度已高達280℃，而用於作為保護層或鈍化層等構件亦需於製程中承受高溫。然而，目前習知以丙烯酸樹脂或矽氧烷樹脂為主體之感光性樹脂組成物於高溫製程中產生嚴重的黃變現象，並造成該樹脂組成物體積的收縮，進而導致顯示面板或觸控面板中密合性不佳等問題。此外，習知之保護層或鈍化層等構件對於ITO之蝕刻液等之抗蝕刻性質亦須提升，以確保ITO層或金屬配向之密著性，故無法應用於具有高透明及高導電特性之ITO之顯示面板或觸控面板之製 程當中。
因此，目前急需一種新穎的負型感光性樹脂組成物，其具有高耐熱性、高透明性、高耐化性、以及高耐濕性等優異特性，以應用於具有高透明及高導電特性之ITO高溫製程。
本發明之主要目的係在提供一種負型感光性樹脂組成物，俾能透過該組成物之高耐熱性、高透明性、高耐化性、以及高耐濕性等特性，進而應用於高溫製程中以提供顯示面板或觸控面板中之鈍化層、保護層、或絕緣層等構件。
為達成上述目的，本發明所提供之負型感光性樹脂組成物可包括：(A)5至25重量百分比之聚矽氧烷化合物，其係由複數種單體所聚合而成，其中，該些單體可至少包括：一如式(a-1)所示之矽氧烷單體、以及一含酸酐基團之矽氧烷單體；
其中，R1係各自獨立為C1-6之烷基；(B)0.1至20重量百分比之矽酸酯寡聚物，其係如式(b-1)所示；
其中，R2係各自獨立為C1-6之烷基；以及n為2至10之整數；(C)0.1至10重量百分比之光酸產生劑；以及(D)餘量溶劑。
於上述本發明所提供之負型感光性樹脂組成物中，(A)該聚矽氧烷化合物係作為樹脂組成物之主要成分，而用於聚合(A)該聚矽氧烷化合物之單體中，如式(a-1)所示之矽氧烷單體係包括四個連接於矽原子上之烷氧基，可提供彼此縮合聚合之交聯點，而該含酸酐基團之矽氧烷單體中，其酸酐基團可提升顯影溶解度。另外，藉由曝光(C)該光酸產生劑所產生的酸，可進一步使得(A)該聚矽氧烷化合物進行縮合反應，以提高其樹脂組成物之交聯密度，藉以改善其耐熱性。再者，為了增加本發明之負型感光性樹脂組成物之耐化性(如對於ITO蝕刻液之耐蝕刻性)，本發明係於該樹脂組成物中提供(B)該矽酸酯寡聚物作為交聯劑，亦藉由(C)光酸產生劑曝光時所產生的酸，更進一步地與(A)該聚矽氧烷化合物交聯，以達到更大之交聯密度。
於上述本發明之負型感光性樹脂組成物之(A)該聚矽氧烷化合物中，該含酸酐基團之矽氧烷單體可如式(a-2)所示：
其中，R3可選自由一直接鍵結、C1-6之烷基、以及C1-6烷氧基所組成之群組；R4係C1-6之烷氧基；以及R5係各自獨立為C1-6之烷基或C1-6之烷氧基。
如上述之負型感光性樹脂組成物中，式(a-1)所示之矽氧烷單體中，R1較佳可為C1-3之烷基，而最佳為四乙氧基矽烷。再者，如式(a-2)所示之該含酸酐基團之矽氧烷單體中，R3較佳為C2-4之烷基，其中係以C3之烷基為較佳；R4及R5較佳為C1-3之烷氧基，其中，如式(a-2)所示之該含酸酐基團之矽氧烷單體係最佳為二氫-3-[3-(三乙氧基矽基)丙基]呋喃-2,5-二酮。
此外，基於該些單體佔(A)該聚矽氧烷化合物之總重量比，式(a-1)所示之矽氧烷單體可佔5至60%；以及該含酸酐基團之矽氧烷單體可佔0.1至40%。
如上述之負型感光性樹脂組成物中，(A)該聚矽氧烷化合物可更包括至少一如式(a-3)所示之矽氧烷單體，
其中，R6係氫或C1-20之非水解性有機基團，該C1-20之非水解性有機基團可例如為C1-20之直鏈或支鏈之烷基、C1-20之直鏈或支鏈之烯基、C1-20之芳基、或其類似取代基等，此外，上述之該非水解性有機基團可經取代或未經取代，例如，可為經鹵素、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、氰基、芴或乙烯基等取代基取代，然而R6並不受限於此；以及R7係各自獨立選自由C1-6烷氧基、以及芳氧基所組成之群組。舉例而言，式(a-3)所示之單體可為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、或苯基三乙氧基矽烷。
其中，(A)該聚矽氧烷化合物係由如式(a-1)所示之矽氧烷單體、該含酸酐基團之矽氧烷單體、至少一如式(a-3)所示之矽氧烷單體所聚合而成，其中，基於該些單體佔(A)該聚矽氧烷化合物之總重量比，式(a-1)所示之矽氧烷單體係佔10至60%、該含酸酐基團之矽氧烷單體係佔0.5至40%、以及至少一如式(a-3)所示之矽氧烷單體係佔0至80%。
而如式(a-3)所示之矽氧烷單體中，R6較佳為C1-3之烷基或苯基；而R7較佳係各自獨立選自由C1-3之烷氧基，其中，如式(a-3)所示之之矽氧烷單體更佳可為至少一 選自由苯基三甲氧基矽烷、苯基三以氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、及乙基三乙氧基矽烷所組成之群組。
此外，上述之(A)該聚矽氧烷化合物之分子量可為1000~6000克/莫耳，較佳為1500~4500克/莫耳。
再者，根據本案所提供之樹脂組成物，其中，式(b-1)所示之該矽酸酯寡聚物中，R2較佳為C1-3之烷基，而其中又以矽酸甲酯為更佳。
另外，根據本案所提供之樹脂組成物，其中(C)該光酸產生劑可於曝光後與供質子，舉例而言，可為三氯甲基-s-三嗪類、二芳基碘鎓鹽類、三芳基鋶鹽等，而其中較佳可為三苯基鋶鹽，於三苯基鋶鹽中，又較佳可為如式(c-1)至式(c-3)中任一者所示之三苯基鋶鹽：
本發明所提供之負型感光性樹脂組成物可作 為新世代絕緣層透明光阻劑，其具有耐高溫後透明性、金屬基材密著性佳、低曝光能量、易顯影及耐濕、耐蝕刻等良好的特性，可應用於具有高透明及高導電特性之ITO高溫製程。
製備例1-聚矽氧烷化合物A-1之製備
取83.2克之四乙氧基矽烷、40.92克之甲基三甲氧基矽烷、30.44克之二氫-3-[3-(三乙氧基矽基)丙基]呋喃-2,5-二酮、以及39.66克之苯基三甲氧基矽烷於172克溶劑之二丙酮醇(DAA)中進行攪拌，緩緩滴入磷酸水溶液54克(0.0092克H3PO4溶於54克水中)後，升溫至110℃進行一縮合聚合反應，反應時間為2小時。反應完成後，使用蒸餾方式除去醇與水，所得之聚矽氧烷化合物A-1之固含量為45%，其分子量為3800克/莫耳。
製備例2-聚矽氧烷化合物A-2之製備
取52.0克之四乙氧基矽烷、13.64克之甲基三甲氧基矽烷、15.22克之二氫-3-[3-(三乙氧基矽基)丙基]呋喃-2,5-二酮、以及118.98克之苯基三甲氧基矽烷於172克溶劑之二丙酮醇(DAA)中進行攪拌，緩緩滴入磷酸水溶液54克(0.0092克H3PO4溶於54克水中)後，升溫至110℃進行一縮合聚合反應，反應時間為2小時。反應完成後，使用蒸餾方式除去醇與水，所得之聚矽氧烷化合物A-2之固 含量為45%，其分子量為2000克/莫耳。
製備例3-聚矽氧烷化合物A-3之製備
本製備例大略與上述之製備例2相同，其不同之處在於，本製備例中不使用四乙氧基矽烷作為合成中之單體，而是使用47.66克之甲基三甲氧基矽烷、15.22克之二氫-3-[3-(三乙氧基矽基)丙基]呋喃-2,5-二酮、以及118.98克之苯基三甲氧基矽烷於172克溶劑之PGMEA中進行攪拌，緩緩滴入磷酸水溶液54克(0.0092克H3PO4溶於54克水中)後，升溫至110℃進行一縮合聚合反應，反應時間為2小時。反應完成後，使用蒸餾方式除去醇與水，所得之聚矽氧烷化合物A-3之固含量為45%，其分子量為2500克/莫耳。
實施例1-6
請參考表1，將聚矽氧烷化合物、矽酸酯寡聚物、光酸產生劑、以及溶劑依照表1所示之組成配方配置成實施例1至6之感光性樹脂組成物，其中，所使用之聚矽氧烷化合物係由上述製備例1-2所製備之聚矽氧烷化合物A-1及A-2。所使用之矽酸酯寡聚物係矽酸甲酯。而使用之光酸產生劑為Omnicat 432、Irgacure 290、以及TR-PAG-201，該些光酸產生劑皆為三苯基鋶鹽，其對應之化學式係如下所示：
比較例1-6
請參考表2，將聚矽氧烷化合物、矽酸酯寡聚物、光酸產生劑、以及溶劑等依照表2所示之組成配方配置成比較例1至6之感光性樹脂組成物，其中，所使用之 聚矽氧烷化合物係由上述製備例2-3所製備之聚矽氧烷化合物A-1至A-3。於比較例中係使用其他交聯劑種類以取代本發明所使用之矽酸酯寡聚物，其中，該些使用之交聯劑為三(3-(三甲氧基矽基)丙基)異氰脲酸酯(Tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurate,A-Link 597)、雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(Bis(triethoxysilyl)ethane,SIB 1817)、PSI-021(Poly(diethyoxysiloxane)20.5-21.5% Si,40-42% SiO2)、以及PSI-023(Poly(diethyoxysiloxane)23.0-23.5% Si,48-52% SiO2)。
比較例7
本比較例係使用永光化學EOC 210作為感光性 樹脂組成物，其係由苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、三環癸酯等丙烯酸單體，經聚合縮和後獲得之聚丙烯酸樹酯。
試驗例
首先，準備一基材，並以去離子水及丙酮清潔該基材表面。接著，將上述實施例1至6、比較例1至7所製備之負型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈方式分別均勻塗佈於該基材上。接著，於90℃下，軟烤5分鐘，並使用一光罩，直接以超高壓水銀燈(曝光能量：200mJ/cm2)對上述塗佈於基材表面之負型感光性樹脂組成物進行曝光。接著，以ENPD 80顯影液進行顯影60秒。於230℃下，進行30分鐘之硬烤。最後，於25℃下以二次水清洗基板及該光阻層，從而獲得所需之樣本。
<硬度>
上述試驗例所製得之樣本係按照JIS K-5400-1990之8.4.1鉛筆畫痕硬度試驗測定所得之樣本的鉛筆硬度。硬度之測量係以鉛筆硬度作為單位，其結果係如表3所示。
<耐熱後穿透度>
上述試驗例所製得之樣本係於280℃之環境下加熱1小時，經熱處理後，利用Photal MCPD-3000(大塚科技)測試該些樣本對於波長為400nm之穿透度。其結果係如表3所示。
<耐水洗測試>
上述試驗例所製得之樣本係於25℃之超音波水槽中震盪30分鐘。耐水洗測試之評估結果係如表3所示，其中，耐水洗測試之評估為：優4B>3B>2B>1B>0B劣。
<耐蝕刻測試>
將上述試驗例所製得之樣本於40℃下浸於FeCl3中歷時120秒。其耐蝕刻測試之評估結果係如表3所示。其中，耐蝕刻測試之評估為：優4B>3B>2B>1B>0B劣。
<耐熱膜縮率及黃變>
將上述試驗例中，由實施例1以及比較例7所 製備之樣品於280℃下熱處理1小時，並計算其耐熱縮膜率，其中，耐熱縮膜率為=(耐熱測試前膜厚-耐熱測試後膜厚)/耐熱測試前膜厚×100%。以及，目視黃變之評估標準為：透明5>4>3>2>1黃。其測試結果如表4所示。
由表4之結果可證實，本發明所提供之負型感光性樹脂組成物具有高度的耐熱特性，可顯著改善習知作為面板之絕緣層或保護層之耐熱特性。
藉由以上之測試結果，可清楚理解本發明所提供之負型感光性樹脂組成物可做為新世代絕緣層透明光阻劑，舉例而言，可應用於觸控面板絕緣層(OC1)與保護層(OC2)，該產品具有耐高溫後透明性、金屬基材密著性佳、低曝光能量、易顯影及耐濕、耐蝕刻等良好的特性。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (11)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，包括：(A)5至25重量百分比之聚矽氧烷化合物，其係由複數種單體所聚合而成，其中，該些單體係至少包括：一如式(a-1)所示之矽氧烷單體、以及一含酸酐基團之矽氧烷單體； 其中，R1係各自獨立為C1-6之烷基；(B)0.1至20重量百分比之矽酸酯寡聚物，其係如式(b-1)所示； 其中，R2係各自獨立為C1-6之烷基；以及n為2至10之整數；(C)0.1至10重量百分比之光酸產生劑；以及(D)餘量溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，於(A)該聚矽氧烷化合物中，該含酸酐基團之矽氧烷單體係如式(a-2)所示： 其中，R3係選自由一直接鍵結、C1-6之烷基、以及C1-6烷氧基所組成之群組；R4係C1-6之烷氧基；以及R5係各自獨立為C1-6之烷基或C1-6之烷氧基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(A)該聚矽氧烷化合物係由如式(a-1)所示之矽氧烷單體、以及該含酸酐基團之矽氧烷單體所聚合而成，基於該些單體佔(A)該聚矽氧烷化合物之總重量比，式(a-1)所示之矽氧烷單體係佔5至60%；以及該含酸酐基團之矽氧烷單體係佔0.1至40%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(A)該聚矽氧烷化合物中，該些單體更包括至少一如式(a-3)所示之矽氧烷單體： 其中，R6係C1-20之非水解性有機基團；以及R7係各自獨立選自由C1-6烷氧基、以及芳氧基所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物，其中，(A)該聚矽氧烷化合物係由如式(a-1)所示之矽氧烷單體、該含酸酐基團之矽氧烷單體、至少一如式(a-3)所示之矽氧烷單體所聚合而成，其中，基於該些單體佔(A)該聚矽氧烷化合物之總重量比，式(a-1)所示之矽氧烷單體係佔10至60%、該含酸酐 基團之矽氧烷單體係佔0.5至40%、以及至少一如式(a-3)所示之矽氧烷單體係佔0至80%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(A)該聚矽氧烷化合物中，如(a-1)所示之矽氧烷單體係四乙氧基矽烷。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中，式(a-2)所示之該含酸酐基團之矽氧烷單體係二氫-3-[3-(三乙氧基矽基)丙基]呋喃-2,5-二酮。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，式(b-1)所示之該矽酸酯寡聚物係矽酸甲酯。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(C)該光酸產生劑係一三苯基鋶鹽。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其中，(C)該三苯基鋶鹽係如式(c-1)至(c-3)任一者所示之三苯基鋶鹽：
  11. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(A)該聚矽氧烷化合物之分子量係1000~6000克/莫耳。
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