TWI717729B - 負型感光性樹脂組成物及其用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物及其用途,尤指一種用於低溫製程且具有著色之負型感光性樹脂組成物及其用途。
為了滿足消費者的喜好,現今顯示面板大廠逐漸將一部分的主力朝向可撓式顯示面板發展。一般主動式有機發光二極體顯示面板會搭配偏光片使用,以降低光線反射等問題,但由於偏光片不具有可撓性,大幅限縮了主動式有機發光二極體顯示面板的應用範圍。
雖然,已提出可將主動式有機發光二極體顯示裝置中的偏光板以較低穿透率的彩色濾光片取代,來達到降低光線反射或提升顯示色域,然而,因彩色濾光片需直接製作於主動式有機發光二極體上,故無法以高溫製程來製備彩色濾光片,導致無法適用習知以高溫固化的彩色光阻。此外,由於彩色光阻對溶劑,例如乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)耐化性不佳,易造成彩色光阻剝落、變色或膜厚損失等情形。
因此,目前急需發展一種新穎的負型感光性樹脂組成物,可適用於低溫彩色光阻之製備,且具有改善的耐化性,以利應用於主動式有機發光二極體顯示面板。
本揭露之主要目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物,其特別適用於低溫固烤,且可應用於低溫彩色光阻之製備。
本揭露之負型感光性樹脂組成物可包括:(A)1重量百分比至20重量百分比之聚矽氧烷化合物,其係由複數種單體所聚合而成,其中,該些單體包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示之矽氧烷單體;
其中,R1係各自獨立為C1-6烷基;R2係C6-20環烷基或C6-20芳基;R3係各自獨立選自由C1-6烷氧基、以及芳氧基所組成之群組;R4係選自由一直接鍵結、C1-6烷基、以及C1-6烷氧基所組成之群組;R5係C1-6烷氧基;以及R6係各自獨立為C1-6烷基或C1-6烷氧基;(B)0.1重量百分比至15重量百分比之不飽和化合物;(C)1重量百分比至20重量百分比之顏料;(D)0.1重量百分比至5重量百分比之光起始劑;以及(E)餘量溶劑。
於本揭露所提供的上述負型感光性樹脂組成物中,聚矽氧烷化合物(A)係作為樹脂組成物之主要成分,而用於聚合聚矽氧烷化合物(A)之單體中,必須至少包括如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示之單體。其中,式(a-1)所示之單體係包
括四個連接於矽原子上之烷氧基,可提供彼此縮合聚合之交聯點,而提升成膜耐化特性;式(a-2)所示之單體,除了可與其他單體進行交聯外,更可提升成膜的透明度;式(a-3)所示的單體為一包括含酸酐基團之矽氧烷單體。另外,藉由曝光光起始劑(D)所產生的自由基,可進一步使得聚矽氧烷化合物(A)進行縮合反應。再者,本揭露係於樹脂組成物中添加不飽和化合物(B)作為交聯劑,亦藉由光起始劑(D)曝光時所產生的自由基,更進一步地與聚矽氧烷化合物(A)交聯。此外,本揭露於樹脂組成物中添加顏料(C),透過顏料著色,使得本揭露的負型感光性樹脂組成物可具有各種顏色,而可應用於彩色光阻或彩色濾光片。
因此,本揭露更提供一種彩色濾光片,包括:一基材;以及一負型感光性樹脂組成物,設置於該基材上,且該負型感光性樹脂組成物包括:(A)1重量百分比至20重量百分比之聚矽氧烷化合物,其係由複數種單體所聚合而成,其中,該些單體包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示之矽氧烷單體;
其中,R1係各自獨立為C1-6烷基;R2係C6-20環烷基或C6-20芳基;R3係各自獨立選自由C1-6烷氧基、以及芳氧基所組成之群組;R4係選自由一直接鍵結、C1-6烷基、以及C1-6烷氧基所組成之群組;R5係C1-6烷氧基;以及R6係各自獨立為C1-6烷基或C1-6烷氧基;(B)0.1重量百分比至15重量百分比之不飽和化合物;(C)1重量百分比至20重量百分比之顏料;(D)0.1重量百分比至5重量百分比之光起始劑;以及(E)餘量溶劑。
於本揭露之負型感光性樹脂組成物中,該聚矽氧烷化合物係由如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示之矽氧烷單體聚合而成。以聚矽氧烷化合物之總莫耳數為100mol%計算,當式(a-1)所示之矽氧烷單體為大於20mol%時,可獲得溶劑耐化性較佳的負型感光性樹脂組成物。於本揭露之一實施例中,以聚矽氧烷化合物之總莫耳數為100mol%計算,式(a-1)所示之矽氧烷單體為大於20mol%至小於等於60mol%,式(a-2)所示之矽氧烷單體為大於等於20mol%至小於等於70mol%,式(a-3)所示之矽氧烷單體為大於等於1mol%至小於等於30mol%。於本揭露之另一實施例中,以聚矽氧烷化合物之總莫耳數為100mol%計算,式(a-1)所示之矽氧烷單體為大於20mol%至小於等於50mol%,式(a-2)所示之矽氧烷單體為大於等於30mol%至小於等於70mol%,式(a-3)所示之矽氧烷單體為大於等於1mol%至小於等於20mol%。
於本揭露之負型感光性樹脂組成物中,由於作為樹脂組成物之主要成分為聚矽氧烷化合物,而可提升所形成的膜的耐化性。更具體地,由於樹脂組成物之主要成分不包含壓克力高分子化合物,因此,所形成的膜具有優良的耐化性。
於本揭露中,所述「耐化性」包含耐化附著力、耐化色差及耐化膜厚損失。
於本揭露之負型感光性樹脂組成物中,聚矽氧烷化合物(A)之重量平均分子量可為3000至11000,較佳為3000至8000,且更佳為3000至6000。
於本揭露之負型感光性樹脂組成物,式(a-1)所示之矽氧烷單體中,R1可各自獨立為C1-6烷基,且R1較佳各自獨立為C1-3烷基。於本揭露之一實施例中,式(a-1)所示之矽氧烷單體係四乙氧基矽烷。
於本揭露之負型感光性樹脂組成物中,式(a-2)所示之矽氧烷單體中,R2可為C6-20環烷基或C6-20芳基,較佳為C6-12環烷基或C6-12芳基,更佳為環己烷基或苯基,且最佳為苯基。此外,R3可各自獨立選自由C1-6烷氧基、以及C6-20芳氧基所組成之群組,較佳係各自獨立選自由C1-3烷氧基、以及C6-12芳氧基所組成之群組,且更佳係各自獨立為C1-3烷氧基。於本揭露之一實施例中,式(a-2)所示之矽氧烷單體為苯基三甲氧基矽烷。
於本揭露之負型感光性樹脂組成物中,式(a-3)所示之矽氧烷單體中,R4可選自由一直接鍵結、C1-6烷基、以及C1-6烷氧基所組成之群組,較佳為C1-6烷基,更佳為C2-4烷基。此外,R5可為C1-6烷氧基,且較佳為C1-3烷氧基。再者,R6可各自獨立為C1-6烷基或C1-6烷氧基,較佳各自獨立為C1-6烷氧基,且更佳各自獨立為C1-3烷氧基。於本揭露之一實施例中,式(a-3)所示之矽氧烷單體為3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐。
於本揭露之負型感光性樹脂組成物中,不飽和化合物(B)為具有不飽和雙鍵之壓克力單體。其中,具有不飽和雙鍵之壓克力單體可如下式(b-1)或(b-2)所示,但本揭露並不侷限於此。
於本揭露之負型感光性樹脂組成物中,光起始劑(D)的種類並無特別限制,例如可為O-醯基肟系化合物、苯乙烷酮類化合物、三氮雜苯系化合物、
或二咪唑類化合物,但本揭露並不侷限於此。於本揭露之一實施例中,光起始劑(D)為O-醯基肟系化合物。
於本揭露之負型感光性樹脂組成物中,溶劑(E)的含量係為負型感光性樹脂組成物中其他成分之殘量,殘量係以負型感光性樹脂組成物之總量為計,扣除其他成分之含量後之剩餘含量。於本揭露中,溶劑的種類並無特殊限制。例如可包含乙酸丙二醇單甲基醚酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate,PGMEA)、二乙二醇乙醚醋酸酯(Diethylene glycol monoethyl ether acetate,DGMEA),但本揭露並不侷限於此;且前述溶劑可單獨或合併使用。於本揭露之一實施例中,使用的溶劑(E)為乙酸丙二醇單甲基醚酯。
此外,本揭露更提供一種前述負型感光性樹脂組成物之用途,係用於低溫固烤製程,其中,低溫係指100℃以下。較佳為溫度為80℃至100℃;更加為溫度為80℃至90℃。
再者,本揭露更提供一種前述負型感光性樹脂組成物之用途,係於製備一彩色濾光片。
習知的彩色光阻是以高溫固化所製備,然而若溫度超過100℃會造成主動式有機發光二極體面板損壞。本揭露提供一種負型感光性樹脂組成物,其為一彩色光阻,且特別適用於低溫製程,因此,可直接應用於主動式有機發光二極體面板上,而不會造成損壞。此外,習知的彩色光阻多為壓克力樹脂系統,其對溶劑耐化性不佳,容易導致剝落、變色等情形。本揭露提供之負型感光性樹脂組成物屬於聚矽氧烷樹脂系統,可明顯改善耐化性問題,增加應用性。
以下係藉由具體實施例說明本揭露之實施方式,熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用,本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用,在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
除非文中另有說明,否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」可包括一或複數個體。
除非文中另有說明,否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。
本揭露將藉由實施例更具體地說明,但該等實施例並非用於限制本揭露之範疇。除非特別指明,於下列製備例、實施例與比較例中,溫度為攝氏溫度,份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就如同公斤和公升之關係。
製備聚矽氧烷化合物
在容積為500毫升的三頸燒瓶中,加入85.3克的四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate,TEOS,C8H20O4Si,CAS:78-10-4,如下式(a-1-1)所示)、81.2克的苯基三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane,PTMS,C9H14O3Si,CAS:2996-92-1,如下式(a-2-1)所示)和27.7克的3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐(3-(triethoxysilyl)propylsuccinic anhydride,GF-20,CAS:93642-68-3,如下式(a-3-1)所示),156.5克的溶劑乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA),於室溫下一邊攪拌一邊於20分鐘內添加磷酸水溶液。接著,將燒瓶浸漬於40℃的油浴中並攪拌30分鐘,
然後於30分鐘內將油浴升溫至110℃,恆溫110℃並迴流90分鐘,恆溫110℃進行蒸餾並通氮氣反應3小時,即可獲得聚矽氧烷化合物A。
合成例-聚矽氧烷化合物
依照下表1所示之組成物,並根據上述步驟製備聚矽氧烷化合物A-1至A-4。
製備壓克力高分子化合物
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之內容積6L的燒瓶中,裝入二乙二醇單甲基乙基醚(Methyl Ethyl Di Glycol)270克,攪拌後昇溫至65℃恆溫。另將2,2’-偶氮雙異丁腈(聚合起始劑)14.2克、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(鏈轉移劑)4克、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯33.5克
(A-174)、丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸氧基)乙酯31.7克(TCDMA)、甲基丙烯酸12.3克(MAA)、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲基酯40.0克(M-100)、甲基丙烯酸苄酯25.3克(BzMA)加入燒瓶中攪拌使其溶解,溶解後升溫至75℃並恆溫2.5小時,獲得壓克力樹脂共聚物溶液P。
合成例-壓克力高分子化合物
依照下表2所示之組成物,並根據上述步驟製備壓克力高分子化合物P-1至P-4。
A-174:γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)
TCDMA:三環癸基丙烯酸甲酯(tricyclodecyl methacrylate)
MAA:甲基丙烯酸(methacrylic acid)
M-100:3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯
THFMA:甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯(tetrahydrofurfuryl methacrylate)
BzMA:甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)
GMA:甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylate)
實施例-負型感光性樹脂組成物
將聚矽氧烷化合物或/及壓克力高分子化合物、不飽和化合物(交聯劑)、顏料、光起始劑、添加劑、介面活性劑及溶劑依照下表3及表4所示之組成配方配製成實施例1至6及比較例1至8之感光性樹脂組成物,其中,所使用之聚矽氧烷化合物為由上述合成例所製備之聚矽氧烷化合物A-1至A-4。所使用之壓克力高分子化合物為由上述合成例所製備之壓克力高分子化合物P-1至P-4。所使用之交聯劑為式(b-2)所示之不飽和化合物。所使用之光起始劑為OXE-01。所使用之顏料為R254、G36、Y150、B15:6。其中,所使用之介面活性劑為氟系界面活性劑(購自DIC)。所使用之添加劑為三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]異氰酸酯(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate)。
製備彩色光阻
首先,準備一基材(PET基材),並以去離子水清潔該基材表面。接著,將實施例1至6及比較例1至8所製備之負型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈方式分別均勻塗佈於該基材上。接著,於80℃下軟烤5分鐘,並使用一光罩,直接以超高壓水銀燈(曝光能量:140mJ/cm2)對上述塗佈於基材表面之負型感光性樹脂組成物進行曝光。接著,顯影後於85℃下,進行30分鐘之硬烤。最後,於
25℃下以二次水清洗基板及該光阻層,從而獲得所需之彩色光阻樣本,而樣本厚度為2.0μm。
耐化性測試
在25℃下,將彩色光阻樣本浸泡於PGMEA溶劑10分鐘後,分別進行耐化附著力、耐化色差以及耐化膜厚損失評估。其中,耐化附著力以百格刮刀和膠帶黏貼測試光阻對基材之附著力(ASTM D3359測試法),評分標準為0B~5B,4B以上為測試合格。耐化色差以MCPD-3000量測浸泡前後的色差變化量,判斷標準為:色差值3.0為○,色差值>3.0為╳。耐化膜厚損失以樣本剖面量測浸泡前後的膜厚變化量,判斷標準為:膜厚損失10.0%為○,膜厚損失>10.0%為╳。結果如下表3至表4所示。
如實施例1至6的結果所示,使用聚矽氧烷化合物作為樹脂組成物之主要成分,且式(a-1)所示之矽氧烷單體為大於20mol%時,所獲得的膜具有較佳的耐化性。反觀比較例1及2,雖然樹脂組成物之主要成分同樣為聚矽氧烷化合物,但當式(a-1)所示之矽氧烷單體為小於或等於20mol%時,所形成的膜在耐化附著力測試時,會有剝落之情形產生。此外,使用壓克力高分子化合物作為樹脂組成物之主要成分時,如比較例3至6所示,所形成的膜在耐化附著力測試時,會產生剝落。而當使用聚矽氧烷化合物與壓克力高分子化合物的混成系統作為樹脂組成物之主要成分時,會稍微改善膜的耐化附著力,但在耐化色差和耐化膜厚損失上,其結果仍不理想,如比較例7及8所示。
透過上述耐化性測試可明顯發現,使用聚矽氧烷化合物作為樹脂組成物之主要成分,且式(a-1)所示之矽氧烷單體為大於20mol%來製備本揭露之負型感光性樹脂組成物時,經過低溫進行固烤後,所獲得的膜在耐化附著力、耐化色差和耐化膜厚損失上均有優良的表現。因此,本揭露所提供之負型感光性樹脂組成物可作為一彩色光阻來製備彩色濾光片,用於取代主動式有機發光二極體裝置中的偏光板,而形成一可撓式有機發光二極體顯示裝置。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已,本揭露所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準,而非僅限於上述實施例。
Claims (12)
- 一種負型感光性樹脂組成物,包括:(A)1重量百分比至20重量百分比之聚矽氧烷化合物,其係由複數種單體所聚合而成,其中,該些單體包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示之矽氧烷單體;
- 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物,其中,該聚矽氧烷化合物係由如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示之矽氧烷單體聚合而成,以聚矽氧烷化合物之總莫耳數為100mol%計算,式(a-1)所示之矽氧烷單體為小於等於 60mol%,式(a-2)所示之矽氧烷單體為大於等於20mol%至小於等於70mol%,式(a-3)所示之矽氧烷單體為大於等於1mol%至小於等於30mol%。
- 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物,其中,該聚矽氧烷化合物之重量平均分子量為3000至11000。
- 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物,其中,式(a-1)所示之矽氧烷單體為四乙氧基矽烷。
- 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物,其中,式(a-2)所示之矽氧烷單體為苯基三甲氧基矽烷。
- 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物,其中,式(a-3)所示之矽氧烷單體為3-(三乙氧基甲矽烷)丙基琥珀酸酐。
- 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物,其中,該不飽和化合物為具有不飽和雙鍵之壓克力單體。
- 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物,其中,該光起始劑為肟類光起始劑。
- 一種如申請專利範圍第1至9項任一項所述之負型感光性樹脂組成物之用途,係用於低溫固烤製程,其中,低溫係指100℃以下。
- 如申請專利範圍第10項所述之用途,其中,溫度為80℃至100℃。
- 一種如申請專利範圍第1至9項任一項所述之負型感光性樹脂組成物之用途,係用於製備一彩色濾光片。
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