CN111913355A - 负型感光性树脂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种负型感光性树脂组合物，包括：(A)1重量百分比至20重量百分比的聚硅氧烷化合物，其由多种单体聚合而成，其中，这些单体包括如下式(a‑1)、(a‑2)及(a‑3)所示的硅氧烷单体；(B)0.1重量百分比至15重量百分比的不饱和化合物；(C)1重量百分比至20重量百分比的颜料；(D)0.1重量百分比至5重量百分比的光引发剂；以及(E)余量为溶剂。
其中，R1至R6如说明书中所定义。此外，本发明还涉及一种前述负型感光性树脂组合物的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种负型感光性树脂组合物及其用途，特别涉及一种用于低温工艺且具有着色的负型感光性树脂组合物及其用途。
背景技术
为了满足消费者的喜好，现今显示面板大厂逐渐将一部分的主力朝向可挠式显示面板发展。一般主动式有机发光二极体显示面板会搭配偏光片使用，以降低光线反射等问题，但由于偏光片不具有可挠性，大幅限缩了主动式有机发光二极体显示面板的应用范围。
虽然，已提出可将主动式有机发光二极体显示装置中的偏光板以较低穿透率的彩色滤光片取代，来达到降低光线反射或提升显示色域，然而，因彩色滤光片需直接制作于主动式有机发光二极体上，故无法以高温工艺来制备彩色滤光片，导致无法适用公知以高温固化的彩色光刻胶。此外，由于彩色光刻胶对溶剂，例如乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)耐化性不佳，易造成彩色光刻胶剥落、变色或膜厚损失等情形。
因此，目前急需发展一种新颖的负型感光性树脂组合物，可适用于低温彩色光刻胶的制备，且具有改善的耐化性，以利应用于主动式有机发光二极体显示面板。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，其特别适用于低温固烤，且可应用于低温彩色光刻胶的制备。
本发明的负型感光性树脂组合物可包括：(A)1重量百分比至20重量百分比的聚硅氧烷化合物，其由多种单体所聚合而成，其中，该些单体包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体；
其中，R1各自独立地为C1-6烷基；R2为C6-20环烷基或C6-20芳基；R3各自独立地选自由C1-6烷氧基及芳氧基所组成的群组；R4选自由一直接键结、C1-6烷基及C1-6烷氧基所组成的群组；R5为C1-6烷氧基；以及R6各自独立地为C1-6烷基或C1-6烷氧基；(B)0.1重量百分比至15重量百分比的不饱和化合物；(C)1重量百分比至20重量百分比的颜料；(D)0.1重量百分比至5重量百分比的光引发剂；以及(E)余量为溶剂。
在本发明所公开的上述负型感光性树脂组合物中，聚硅氧烷化合物(A)作为树脂组合物的主要成分，用于聚合聚硅氧烷化合物(A)的单体中，必须至少包括如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的单体。其中，式(a-1)所示的单体包括四个连接于硅原子上的烷氧基，可提供彼此缩合聚合的交联点，而提升成膜耐化特性；式(a-2)所示的单体，除了可与其他单体进行交联外，更可提升成膜的透明度；式(a-3)所示的单体为一包括含酸酐基团的硅氧烷单体。另外，通过曝光光引发剂(D)所产生的自由基，可进一步使得聚硅氧烷化合物(A)进行缩合反应。再者，本发明在树脂组合物中添加不饱和化合物(B)作为交联剂，也通过光引发剂(D)曝光时所产生的自由基，更进一步地与聚硅氧烷化合物(A)交联。此外，本发明于树脂组合物中添加颜料(C)，透过颜料着色，使得本发明的负型感光性树脂组合物可具有各种颜色，而可应用于彩色光刻胶或彩色滤光片。
因此，本发明还公开一种彩色滤光片，包括：一基材；以及一负型感光性树脂组合物，设置于该基材上，且该负型感光性树脂组合物包括：(A)1重量百分比至20重量百分比的聚硅氧烷化合物，其由多种单体聚合而成，其中，该些单体包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体；
其中，R1各自独立地为C1-6烷基；R2为C6-20环烷基或C6-20芳基；R3各自独立地选自由C1-6烷氧基及芳氧基所组成的群组；R4选自由一直接键结、C1-6烷基及C1-6烷氧基所组成的群组；R5为C1-6烷氧基；以及R6各自独立地为C1-6烷基或C1-6烷氧基；(B)0.1重量百分比至15重量百分比的不饱和化合物；(C)1重量百分比至20重量百分比的颜料；(D)0.1重量百分比至5重量百分比的光引发剂；以及(E)余量溶剂。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，该聚硅氧烷化合物由如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体聚合而成。以聚硅氧烷化合物的总摩尔数为100mol％计算，当式(a-1)所示的硅氧烷单体为大于20mol％时，可获得溶剂耐化性较佳的负型感光性树脂组合物。在本发明的一实施例中，以聚硅氧烷化合物的总摩尔数为100mol％计算，式(a-1)所示的硅氧烷单体为大于20mol％至小于等于60mol％，式(a-2)所示的硅氧烷单体为大于等于20mol％至小于等于70mol％，式(a-3)所示的硅氧烷单体为大于等于1mol％至小于等于30mol％。在本发明的另一实施例中，以聚硅氧烷化合物的总摩尔数为100mol％计算，式(a-1)所示的硅氧烷单体为大于20mol％至小于等于50mol％，式(a-2)所示的硅氧烷单体为大于等于30mol％至小于等于70mol％，式(a-3)所示的硅氧烷单体为大于等于1mol％至小于等于20mol％。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，由于作为树脂组合物的主要成分为聚硅氧烷化合物，而可提升所形成的膜的耐化性。更具体地，由于树脂组合物的主要成分不包含丙烯酸高分子化合物，因此，所形成的膜具有优良的耐化性。
在本发明中，所述“耐化性”包含耐化附着力、耐化色差及耐化膜厚损失。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，聚硅氧烷化合物(A)的重量平均分子量可为3000至11000，较佳为3000至8000，且更佳为3000至6000。
在本发明的负型感光性树脂组合物，式(a-1)所示的硅氧烷单体中，R1可各自独立地为C1-6烷基，且R1较佳各自独立地为C1-3烷基。在本发明的一实施例中，式(a-1)所示的硅氧烷单体为四乙氧基硅烷。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(a-2)所示的硅氧烷单体中，R2可为C6-20环烷基或C6-20芳基，较佳为C6-12环烷基或C6-12芳基，更佳为环己烷基或苯基，且最佳为苯基。此外，R3可各自独立地选自由C1-6烷氧基及C6-20芳氧基所组成的群组，较佳各自独立地选自由C1-3烷氧基及C6-12芳氧基所组成的群组，且更佳各自独立地为C1-3烷氧基。在本发明的一实施例中，式(a-2)所示的硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(a-3)所示的硅氧烷单体中，R4可选自由一直接键结、C1-6烷基及C1-6烷氧基所组成的群组，较佳为C1-6烷基，更佳为C2-4烷基。此外，R5可为C1-6烷氧基，且较佳为C1-3烷氧基。再者，R6可各自独立地为C1-6烷基或C1-6烷氧基，较佳各自独立地为C1-6烷氧基，且更佳各自独立地为C1-3烷氧基。在本发明的一实施例中，式(a-3)所示的硅氧烷单体为3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，不饱和化合物(B)为具有不饱和双键的丙烯酸单体。其中，具有不饱和双键的丙烯酸单体可如下式(b-1)或(b-2)所示，但本发明并不局限于此。
在本发明的一实施例中，不饱和化合物(B)为如式(b-2)所示的单体。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，光引发剂(D)的种类并无特别限制，例如可为O-酰基肟系化合物、苯乙烷酮类化合物、三氮杂苯系化合物或二咪唑类化合物，但本发明并不局限于此。在本发明的一实施例中，光引发剂(D)为O-酰基肟系化合物。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，溶剂(E)的含量为负型感光性树脂组合物中其他成分的残量，残量为以负型感光性树脂组合物的总量为计，扣除其他成分的含量后的剩余含量。在本发明中，溶剂的种类并无特殊限制。例如可包含乙酸丙二醇单甲基醚酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)、二乙二醇乙醚醋酸酯(Diethyleneglycol monoethyl ether acetate，DGMEA)，但本发明并不局限于此；且前述溶剂可单独或合并使用。在本发明的一实施例中，使用的溶剂(E)为乙酸丙二醇单甲基醚酯。
此外，本发明还提供一种前述负型感光性树脂组合物的用途，用于低温固烤工艺，其中，低温指100℃以下。较佳为温度为80℃至100℃；更加为温度为80℃至90℃。
再者，本发明还提供一种前述负型感光性树脂组合物的用途，用于制备一彩色滤光片。
公知的彩色光刻胶是以高温固化所制备，然而若温度超过100℃会造成主动式有机发光二极体面板损坏。本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其为一彩色光刻胶，且特别适用于低温工艺，因此，可直接应用于主动式有机发光二极体面板上，而不会造成损坏。此外，公知的彩色光刻胶多为丙烯酸树脂系统，其对溶剂耐化性不佳，容易导致剥落、变色等情形。本发明提供的负型感光性树脂组合物属于聚硅氧烷树脂系统，可明显改善耐化性问题，增加应用性。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明也可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可针对不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
除非文中另有说明，否则说明书及权利要求中所使用的单数形式“一”及“该”可包括一或多个体。
除非文中另有说明，否则说明书及权利要求中所使用的术语“或”通常包括“和/或”的含义。
本发明将通过实施例更具体地说明，但该等实施例并非用于限制本发明的范畴。除非特别指明，在下列制备例、实施例与比较例中，温度为摄氏温度，份数及百分比以重量计。重量份数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。
制备聚硅氧烷化合物
在容积为500毫升的三颈烧瓶中，加入85.3克的四乙氧基硅烷(Tetraethylorthosilicate，TEOS，C8H20O4Si，CAS：78-10-4，如下式(a-1-1)所示)、81.2克的苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane，PTMS，C9H14O3Si，CAS：2996-92-1，如下式(a-2-1)所示)和27.7克的3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐(3-(triethoxysilyl)propylsuccinicanhydride，GF-20，CAS：93642-68-3，如下式(a-3-1)所示)，156.5克的溶剂乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)，在室温下一边搅拌一边于20分钟内添加磷酸水溶液。接着，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至110℃，恒温110℃并回流90分钟，恒温110℃进行蒸馏并通氮气反应3小时，即可获得聚硅氧烷化合物A。
合成例-聚硅氧烷化合物
依照下表1所示的组合物，并根据上述步骤制备聚硅氧烷化合物A-1至A-4。
[表1]
| 硅氧烷(摩尔％) | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 |
| TESO | 45 | 30 | 20 | - |
| PTMS | 45 | 60 | 70 | 60 |
| MTMS | - | - | - | 30 |
| GF-20 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| MW | 5000 | 3800 | 3800 | 3000 |
MTMS：甲基三甲氧基硅烷，trimethoxymethylsilane，CAS：1185-55-3
制备丙烯酸高分子化合物
在备有搅拌机、温度计、回流冷却管、滴下漏斗及氮导入管之内容积6L的烧瓶中，装入二乙二醇单甲基乙基醚(Methyl Ethyl Di Glycol)270克，搅拌后升温至65℃恒温。另将2,2’-偶氮双异丁腈(聚合起始剂)14.2克、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(链转移剂)4克、3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯33.5克(A-174)、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸氧基)乙酯31.7克(TCDMA)、甲基丙烯酸12.3克(MAA)、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯40.0克(M-100)、甲基丙烯酸苄酯25.3克(BzMA)加入烧瓶中搅拌使其溶解，溶解后升温至75℃并恒温2.5小时，获得丙烯酸树脂共聚物溶液P。
合成例-丙烯酸高分子化合物
依照下表2所示的组合物，并根据上述步骤制备丙烯酸高分子化合物P-1至P-4。
[表2]
A-174：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)
TCDMA：三环癸基丙烯酸甲酯(tricyclodecyl methacrylate)
MAA：甲基丙烯酸(methacrylic acid)
M-100：3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯
THFMA：甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯(tetrahydrofurfuryl methacrylate)
BzMA：甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)
GMA：甲基丙烯酸环氧丙酯(glycidyl methacrylate)
实施例-负型感光性树脂组合物
将聚硅氧烷化合物或/及丙烯酸高分子化合物、不饱和化合物(交联剂)、颜料、光引发剂、添加剂、介面活性剂及溶剂依照下表3及表4所示的组成配方配制成实施例1至6及比较例1至8的感光性树脂组合物，其中，所使用的聚硅氧烷化合物为由上述合成例所制备的聚硅氧烷化合物A-1至A-4。所使用的丙烯酸高分子化合物为由上述合成例所制备的压克力高分子化合物P-1至P-4。所使用的交联剂为式(b-2)所示的不饱和化合物。所使用的光引发剂为OXE-01。所使用的颜料为R254、G36、Y150、B15：6。其中，所使用的介面活性剂为氟系界面活性剂(购自DIC)。所使用的添加剂为三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰酸酯(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate)。
制备彩色光刻胶
首先，准备一基材(PET基材)，并以去离子水清洁该基材表面。接着，将实施例1至6及比较例1至8所制备的负型感光性树脂组合物以旋转涂布方式分别均匀涂布于该基材上。接着，于80℃下软烤5分钟，并使用一光罩，直接以超高压水银灯(曝光能量：140mJ/cm2)对上述涂布于基材表面的负型感光性树脂组合物进行曝光。接着，显影后于85℃下，进行30分钟的硬烤。最后，于25℃下以二次水清洗基板及该光刻胶层，从而获得所需的彩色光刻胶样本，样本厚度为2.0μm。
耐化性测试
在25℃下，将彩色光刻胶样本浸泡于PGMEA溶剂10分钟后，分别进行耐化附着力、耐化色差以及耐化膜厚损失评估。其中，耐化附着力以百格刮刀和胶带黏贴测试光刻胶对基材的附着力(ASTM D3359测试法)，评分标准为0B～5B，4B以上为测试合格。耐化色差以MCPD-3000量测浸泡前后的色差变化量，判断标准为：色差值≤3.0为○，色差值＞3.0为×。耐化膜厚损失以样本剖面量测浸泡前后的膜厚变化量，判断标准为：膜厚损失≤10.0％为○，膜厚损失＞10.0％为×。结果如下表3至表4所示。
[表3]
[表4]
如实施例1至6的结果所示，使用聚硅氧烷化合物作为树脂组合物的主要成分，且式(a-1)所示的硅氧烷单体为大于20mol％时，所获得的膜具有较佳的耐化性。反观比较例1及2，虽然树脂组合物的主要成分同样为聚硅氧烷化合物，但当式(a-1)所示的硅氧烷单体为小于或等于20mol％时，所形成的膜在耐化附着力测试时，会有剥落的情形产生。此外，使用丙烯酸高分子化合物作为树脂组合物的主要成分时，如比较例3至6所示，所形成的膜在耐化附着力测试时，会产生剥落。而当使用聚硅氧烷化合物与丙烯酸高分子化合物的混成系统作为树脂组合物的主要成分时，会稍微改善膜的耐化附着力，但在耐化色差和耐化膜厚损失上，其结果仍不理想，如比较例7及8所示。
透过上述耐化性测试可明显发现，使用聚硅氧烷化合物作为树脂组合物的主要成分，且式(a-1)所示的硅氧烷单体为大于20mol％来制备本发明的负型感光性树脂组合物时，经过低温进行固烤后，所获得的膜在耐化附着力、耐化色差和耐化膜厚损失上均有优良的表现。因此，本发明所提供的负型感光性树脂组合物可作为一彩色光刻胶来制备彩色滤光片，用于取代主动式有机发光二极体装置中的偏光板，而形成一可挠式有机发光二极体显示装置。
上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以权利要求所述为准，而非仅限于上述实施例。
Claims (12)
1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包括：
(A)1重量百分比至20重量百分比的聚硅氧烷化合物，其由多种单体聚合而成，其中，这些单体包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体；
其中，R1各自独立为C1-6烷基；
R2为C6-20环烷基或C6-20芳基；
R3各自独立地选自由C1-6烷氧基及芳氧基所组成的群组；
R4选自由一直接键结、C1-6烷基及C1-6烷氧基所组成的群组；
R5为C1-6烷氧基；以及
R6各自独立地为C1-6烷基或C1-6烷氧基；
(B)0.1重量百分比至15重量百分比的不饱和化合物；
(C)1重量百分比至20重量百分比的颜料；
(D)0.1重量百分比至5重量百分比的光引发剂；以及
(E)余量为溶剂。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，该聚硅氧烷化合物由如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体聚合而成，以聚硅氧烷化合物的总摩尔数为100mol％计算，式(a-1)所示的硅氧烷单体为大于20mol％至小于等于60mol％，式(a-2)所示的硅氧烷单体为大于等于20mol％至小于等于70mol％，式(a-3)所示的硅氧烷单体为大于等于1mol％至小于等于30mol％。
3.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，该聚硅氧烷化合物的重量平均分子量为3000至11000。
4.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，式(a-1)所示的硅氧烷单体为四乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，式(a-2)所示的硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，式(a-3)所示的硅氧烷单体为3-(三乙氧基甲硅烷)丙基琥珀酸肝。
7.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，该不饱和化合物为具有不饱和双键的丙烯酸(压克力)单体。
8.如权利要求7所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，该具有不饱和双键的丙烯酸单体如下式(b-1)或(b-2)所示：
9.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，该光引发剂为肟类光引发剂。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的负型感光性树脂组合物的用途，用于低温固烤工艺，其特征在于，低温指100℃以下。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，温度为80℃至100℃。
12.一种如权利要求1-9任一项所述的负型感光性树脂组合物的用途，用于制备一彩色滤光片。
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