CN112904673B - 单组分光刻胶组合物、其用途及包含其的触摸屏 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温固化的单组分光刻胶组合物，其包含：(A)碱水可溶性光固化树脂；以及基于100重量份光固化树脂计的以下组分：(B)0.5‑30重量份的功能性单体；(C)0.1‑20重量份的光引发剂；(D)5‑80重量份的溶剂；和(E)0‑40重量份的助剂，其中所述功能性单体的异氰酸酯基团已用封端剂封端。本发明还涉及所述低温固化的单组分光刻胶组合物用于制备触摸屏的用途及包含其的触摸屏。

Description

单组分光刻胶组合物、其用途及包含其的触摸屏

技术领域

本发明涉及感光材料技术领域，尤其涉及低温固化的单组分光刻胶组合物、其用途及包含其的触摸屏。

背景技术

对于触摸屏制造工艺而言，在制造线路时，需要在ITO(氧化铟锡)导电玻璃上进行“搭桥”，以及在制造完线路时，需要使用光刻胶对引线端子进行保护。由于是在触摸屏内使用，所以要求保护层具有透明、无黄变、附着力好、可靠性优异的特性；若固化不充分，将会引起色差，甚至会出现电阻率低下、电极漂移等不良现象。对于芯片封装而言，需要在芯片完成之后，使用光刻胶对整个芯片进行保护，以提高其相关物化性能，增长寿命，同时要求不影响发光二极管(LED)芯片的发光效率；若固化不充分，同样也无法得到可靠性优异的保护层，从而无法达到延长寿命的作用。对于薄膜晶体管(TFT)基板，由于在做完彩色滤光片(CF)之后表面有不同的结构，出现凹凸不平的结构，所以需要涂布一层透明光刻胶以将基板填平，有利于后续工艺及相关光学效果。

通常，单组分永久保留的光刻胶相对多组分光刻胶，其固化条件比较高，会达到210-250℃，30-60分钟。如果达不到这个固化条件(如在150℃以下固化)，就无法形成交联充分、附着力好、耐物化性能优异的膜层。而如果需要低温(如低于150℃)固化充分，则需要提高配方中各组分的反应活性，然而这又无法避免在常规储存中各组分之间的反应，从而使得单组分光刻胶的储存稳定性下降。尽管可以在更低的温度(例如小于-10℃)下进行贮存，然而这将会明显增加使用成本。

此外，随着线路制作工艺的发展，越来越多的工艺采用一些新型的材料，这些新型材料相对于传统的材料而言，大多有一些不能在高温下处理的要求。然而，目前使用的光刻胶的固化温度通常为例如210-250℃。因此，这就导致了新型材料无法在上述工艺中使用。若将传统的光刻胶在较低的固化温度下进行固化处理，则会导致其固化不充分，进一步导致其硬度不足，透过率下降，附着力下降等问题。

为解决上述问题，通常的方法是，在常规配方的基础上，加入高活性的树脂，同时加入含有硫醇的化合物，以期增加其在曝光过程中的反应程度，从而完成在低温下固化。然而，由于硫醇活性较高，同时又因为高活性的树脂官能团存在，从而导致其储存稳定性差；同时，由于其曝光过程反应程度较高，所以其分辨率也较差。

因此，需要提供一种既满足储存稳定性要求，又能实现低温充分固化，同时又具有良好的硬度、附着力、透明度和分辨率的单组分光刻胶。

发明内容

为此，本发明提供一种低温固化的单组分光刻胶组合物，其包含：

(A)碱水可溶性光固化树脂；以及基于100重量份光固化树脂计的以下组分：

(B)0.5-30重量份，优选1-25重量份，更优选2-20重量份的功能性单体；

(C)0.1-20重量份，优选0.5-15重量份，更优选1-10重量份的光引发剂；

(D)5-80重量份，优选10-70重量份，更优选20-60重量份溶剂；和

(E)0.1-40重量份，优选0.2-20重量份，更优选0.5-10重量份的助剂，

其中所述功能性单体为含有不饱和键的异氰酸酯化合物，其中异氰酸酯基团已被封端剂封端。

所述功能性单体具有下式的结构：

R₁-COOR₂-NHC(O)-X

R₁为含有双键的可聚合基团，优选C_2-6烯基，所述烯基可任选地被C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤素或硝基取代，卤素可为氟、氯、溴或碘。

R₂为C_1-10亚烷基、C_3-10亚环烷基或共聚物基团；

其中X为封端剂与NCO基团反应之后所剩的部分。

本发明还提供上述光刻胶组合物用于制备触摸屏的用途。

此外，本发明还提供一种触摸屏，其包含上述光刻胶组合物。

出乎意料地发现，本发明的光刻胶组合物不仅实现了在低温下的固化和良好的储存稳定性，而且还具有良好的硬度、附着力、透明度和分辨率，有助于提供高质量的触摸屏。

附图说明

图1.应用例1的Hole分辨率。

图2.应用例1的Line-space:1:1分辨率。

图3：应用例1的水煮后的ITO玻璃。

图4：应用例4的水煮后的未镀膜玻璃。

图5：应用例5的水煮后的MAM玻璃。

具体实施方式

在本发明中，如无相反说明，所有操作均在室温(25℃)和常压(101KPa)下进行。

在本发明中，酸值意指通过GB/T2895-2008借助于KOH标准溶液的酸碱滴定法测出的所得值。重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)，按照GB/T 21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN 55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。粘度按照GB/T 7193-2008(VT-4，2号转子，60转/分钟)不饱和聚酯树脂试验方法进行测定。

本发明提供一种低温固化的单组分光刻胶组合物，其包含：

(A)碱水可溶性光固化树脂；以及基于100重量份光固化树脂计的以下组分：

(B)0.5-30重量份，优选1-25重量份，更优选2-20重量份的功能性单体；

(C)0.1-20重量份，优选0.5-15重量份，更优选1-10重量份的光引发剂；

(D)5-80重量份，优选10-70重量份，更优选20-60重量份溶剂；和

(E)0.1-40重量份，优选0.2-20重量份，更优选0.5-10重量份的助剂，

其中所述功能性单体为含有不饱和键的异氰酸酯化合物，其中异氰酸酯基团已被封端剂封端。

本发明的功能性单体具有下式的结构：

R₁-COOR₂-NHC(O)-X

R₁为含有双键的可聚合基团，优选C_2-6烯基，所述烯基可任选地被C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤素或硝基取代，优选地，R₁为乙烯基；卤素可为氟、氯、溴或碘，

R₂为C_1-10亚烷基、C_3-10亚环烷基、共聚物基团，优选亚乙基、亚丙基、亚丁基，所述共聚物基团为例如丙烯酸苯乙烯共聚基团或甲基丙烯酸苯乙烯共聚基团；优选地，所述共聚物基团的重均分子量可为200-10,000，优选1,000-8,000，更优选2,000-5,000。

其中X为封端剂与NCO基团反应之后所剩的部分。

优选地，所述功能性单体为封端的以下含有不饱和键的异氰酸酯化合物：异氰酸酯丙烯酸烷基酯、异氰酸酯甲基丙烯酸烷基酯、(二丙烯酰氧基甲基)烷基异氰酸酯等。具体而言，可使用封端的以下含有不饱和键的异氰酸酯化合物：异氰酸酯丙烯酸甲酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯丙烯酸丙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸甲酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸丙酯、(二丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、(二丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、(二丙烯酰氧基甲基)丙基甲基异氰酸酯及其混合物。优选使用异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、1,1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯及其混合物。上述化合物是本领域技术人员所熟知的，其可商购获得或通过本领域熟知的方法制备。

作为异氰酸酯基团的封端剂，可使用例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己肟等肟系封端剂；3,5-二甲基吡唑等吡唑系封端剂。优选吡唑系封端剂。

在本发明中，封端剂与异氰酸酯基团的反应是本领域技术人员所熟知的，即，封端剂的活性氢与异氰酸酯基团反应而生成氨基甲酰基。此外，在本发明中，如无相反说明，“封端”均是指使用封端剂对异氰酸酯基团进行封端。

在本发明中，所述功能性单体的含量可为0.5-30重量份，优选1-25重量份，更优选2-20重量份，还更优选3-15重量份，基于100重量份光固化树脂计。

需要说明的是，封端的异氰酸酯是指异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护并暂时钝化的基团，在本发明的固化温度下加热时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。

根据本发明，除非另有不同定义，所述烷基优选为具有1至6个碳原子的直链烃或支链烃，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基和2-乙基丁基。

所述烷氧基应理解为是指O-烷基，其中术语“烷基”如上文所定义，基团通过O与其他基团连接。

所述C_1-10亚烷基为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基及其异构体。

所述C_3-10亚环烷基为具有3至10个碳原子的环状亚烷基，例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基和亚环己基。

根据本发明，除非另有不同定义，术语“烯基”本身或与其他术语组合应理解为是指具有至少一个双键的直链或支链C₂-C₆烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,3-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基和1,4-己二烯基。其中优选C₂-C₆烯基，特别优选C₂-C₄烯基。

根据本发明，“芳基”代表优选具有6至14个、特别是6至10个环碳原子的单环、双环或多环芳族体系，例如苯基、萘基、蒽基、菲基，优选苯基。本发明的芳基可以被一个或多个相同或不同的基团取代。

碱水可溶性光固化树脂

在本发明的一个优选的实施方案中，所述碱水可溶性光固化树脂(A)的固体成分的酸值为10-300KOHmg/g，优选30-250KOHmg/g，更优选50-200KOHmg/g，还更优选80-150KOHmg/g，所述碱水可溶性光固化树脂由以下方法之一得到：

(1)不饱和酸(酐)(a)与不饱和单体(b)共聚，也可将得到的碱水可溶性树脂进行改性；

(2)可溶性的含羟基的树脂(c)与不饱和酸酐(d)反应。

上述方法(1)中使用的不饱和酸(a)的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸，以及不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类等。

在方法(1)和(2)中，所述不饱和酸酐为例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等；多元芳族羧酸酐，如偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等；以及5-(2,5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯基-1,2-二羧酸酐，及其多元酸酐衍生物。优选四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。该不饱和的多元酸酐可单独使用或以其混合物的形式使用。

上述方法(1)中使用的不饱和单体(b)的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些不饱和单体可以单独使用也可以两种以上混合使用。

上述方法(2)中使用的可溶性的含羟基的树脂(c)的实例包括：端羟基环氧化聚丁二烯树脂Poly bd 600E和Poly bd 605E(法国Atofina公司的子公司—美国Sartomer公司和法国Cray Valley公司生产)、羟基丙烯酸树脂(HAR)、端羟基聚醚改性环氧树脂、R-180树脂和R-100树脂(劳特公司生产)等。

在上述方法(1)中，所述不饱和酸也可为其衍生物，例如不饱和酸的酯的形式，例如不饱和酸的烷基酯，最后通过例如水解的方式将酯水解成酸。

在本发明中，应理解，所述碱水可溶性光固化树脂是指包含羧基和可聚合双键的树脂。因此，在方法(1)中，所述改性包括但不限于引入其他官能团或者低聚物。但应理解，最终的产物均含有羧基和可聚合双键。

在本发明的一个优选实施方案中，碱水可溶性光固化树脂可为(甲基)丙烯酸的共聚树脂，其由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳酯、丁二酸(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种与苯乙烯聚合，然后又与不饱和环氧化物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚)反应来制备。

本发明的碱水可溶性光固化树脂(A)并不限于通过上述方法获得的碱水可溶性光固化树脂，且其可以单独使用或以其混合物的形式使用。

在本发明的一个实施方案中，所述碱水可溶性光固化树脂(A)的重均分子量为200至1,000,000，优选500至100,000，进一步优选1,000至50,000，最优选10,000至40,000。

在本发明中，除非另有说明，术语“碱水可溶性光固化树脂”与“碱水可溶性光固化树脂(A)的固体成分”同义使用。这是因为在使用中，“碱水可溶性光固化树脂”通常包含溶剂成分(如用于降低粘度，易于操作)，然而，在例如涉及计算物料比、测定酸值等时通常仅考虑不含有溶剂的成分，这是本领域技术人员熟知的。

光引发剂

在本发明中，所述光引发剂包含夺氢型自由基光引发剂和裂解型自由基光引发剂，其中所述夺氢型自由基光引发剂选自异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮及其衍生物、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮(BP)和2-乙基蒽醌(2-EA)；所述裂解型自由基光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯乙醇酮(BE)、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮(Irgacure651)、α,α’-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、1-羟基-环己基苯甲酮(Irgacure184)、苯甲酰甲酸酯(MBF)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮。

在本发明的一个优选实施方案中，为实现本发明的目的，所述夺氢型自由基光引发剂和裂解型自由基光引发剂的重量比可为1:10-50，优选1:15-40，更优选1:20-30。

基于100重量份的碱水可溶性光固化树脂(A)的固体成分计，所述光引发剂的用量可为0.1-20重量份，优选0.5-15重量份，更优选1-10重量份，最优选1.5-6重量份。

在本发明中，光引发剂同时包含夺氢型自由基光引发剂和裂解型自由基光引发剂，这会相互促进两种引发剂的活性，从而提高反应效率。

在本发明的另一优选的实施方案中，所述光引发剂与功能性单体的重量比可为0.10-2.00:1，优选0.20-1.50:1，更优选0.25-1.25:1，进一步优选0.45-1.10:1。

在本发明的一个优选实施方案中，所述碱水可溶性光固化树脂(m)、功能性单体(n)和光引发剂(o)之间的重量满足以下关系式：

0.20≤o/[nm/(m+n)]≤2.0；

优选

0.25≤o/[nm/(m+n)]≤1.5；

更优选

0.30≤o/[nm/(m+n)]≤1.3；

还优选

0.40≤o/[nm/(m+n)]≤1.2；

最优选

0.45≤o/[nm/(m+n)]≤1.0。

在单组分光刻胶中，为了实现低温下的充分固化，需要提高组分的反应性，然而，这将不利于储存的稳定性。因此，反应性和储存稳定性通常是一对矛盾的属性。出乎意料地，发明人发现，在光刻胶组合物中，当上述三种组分(即，碱水可溶性光固化树脂、功能性单体和光引发剂)满足上述关系时，可以实现在低温下充分固化，并能保证储存稳定性。

溶剂

在本发明的光刻胶组合物中，所述溶剂可为有机溶剂，例如，醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯等；酮类，例如丁酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮；芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；脂类，如3-乙氧丙酸乙酯、3-乙氧基-3-亚胺丙酸乙酯；烃类，如2-庚烷、3-庚烷；以及石油类溶剂，如石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等。这些稀释剂可单独使用或以其混合物的形式使用。

基于100重量份的碱水可溶性光固化树脂(A)的固体成分计，所述溶剂的含量可为5-80重量份，优选10-70重量份，更优选20-65重量份，最优选20-60重量份。

在本发明中，所述助剂包含流平剂、附着力添加剂和抗氧化剂。

流平剂

所述流平剂可为本领域常规使用的流平剂，包括但不限于，例如BYK化学的BYK-354、BYK-306、BYK-399，或巴斯夫的EFKA3883，或它们的混合物，也可使用其他流平剂，其没有特殊的限制。基于100重量份的碱水可溶性光固化树脂(A)的固体成分计，所述流平剂的含量可为0.01-15重量份，优选0.02-10重量份，更优选0.03-5重量份。

附着力促进剂

所述附着力添加剂包括但不限于，例如磷酸酯类(甲基)丙烯酸酯，常见的商品有：美国莎多玛公司的CD9051、日本化药公司的PM2、信越的KBM-5103等。基于100重量份的碱水可溶性光固化树脂(A)的固体成分计，所述流平剂的含量可为0.05-20重量份，优选0.1-10重量份，更优选0.2-5重量份。

抗氧化剂

所述抗氧化剂为本领域使用的常规抗氧化剂，例如，2,6-二叔丁基对甲苯酚、异氰尿酸三(3,3-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对乙基酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]、2,5-二叔丁基对苯二酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(巴斯夫抗氧剂的Irganox 1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三(十二碳醇)酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、二亚磷酸二硬酯基季戊四醇酯、三(十六碳醇)酯、N,N’-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]及其混合物。基于100重量份的碱水可溶性光固化树脂(A)的固体成分计，所述抗氧化剂的含量可为0.05-5重量份，优选0.1-4重量份，更优选0.2-2重量份。

在制备本发明的光刻胶组合物时，先将本发明的碱水可溶性光固化树脂、溶剂和助剂按照一定比例复配混合均匀，然后再加入功能性单体和光引发剂或者将所有组分同时混合，随后充分震荡混合均匀，然后储存备用(如在0-25℃下)保存或直接使用。

在本发明中，术语“低温固化”应理解为是指在100℃至150℃的温度下进行的固化。

此外，本发明还提供上述光刻胶组合物用于制备触摸屏的用途。

在将本发明的光刻胶组合物用于制备触摸屏时，将光刻胶组合物通过喷涂法、辊涂法、线棒涂覆法、旋涂法、狭缝法、狭缝旋转涂布法等方法施用基板(如普通硅酸盐玻璃、ITO玻璃(即，氧化铟锡镀膜的玻璃)、MAM玻璃(即，钼铝钼镀膜的玻璃))。然后在约50℃至90℃的温度下进行预干燥。随后进行选择性曝光，曝光强度为例如100-300mJ/cm²，波长范围可为300-450nm，并在稀碱水溶液(例如0.035重量％-0.055重量％的KOH水溶液，或者不同显影液类型如0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液，1重量％NaHCO₃水溶液)中显影(如40-120s)后，将其放入100℃至150℃的烘箱中进行进一步固化(如30-60min)，随后进行后续工艺步骤。

因此，本发明还提供一种触摸屏，其包括上述光刻胶组合物。

下文中，将参考以下实施例来更详细地描述本发明。下文所公开的这些实施例仅用于说明的目的，而不意图限制本发明。本领域技术人员在不偏离本发明的范围和精神的情况下，可对本发明的实施例进行各种修改、增加和替换。

实施例

碱水可溶性光固化树脂的制备：

在1L五口烧瓶上组装好搅拌叶、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝回流管、通气管。在组装好并检查装置牢固密封后，加入丙二醇甲醚醋酸酯160g，通入N₂，设定油浴温度为90℃并开始进行搅拌。

待料温达到80℃后，开始滴加由丙二醇甲醚醋酸酯120g、甲基丙烯酸38.7g、苯乙烯22g、甲基丙烯酸甲酯79.2g、偶氮二异丁腈1.5g组成的混合物料。滴加时间为2小时，滴加过程中恒温90℃。滴加结束后，在80℃下进一步搅拌5小时进行聚合反应，得到了重均分子量为17000，固体酸值为178KOHmg/g的光固化树脂溶液。

然后，在上述溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20g，并加入对羟基苯甲醚0.5g、三苯基膦0.5g，在110℃的温度下加热搅拌9小时，得到了重均分子量为25000，固体酸值为104KOHmg/g的碱水可溶性光固化树脂溶液，其粘度为20dPa·s(25℃)。

按下表1所示的含量，先将碱水可溶性光固化树脂、溶剂和助剂按照一定比例复配混合均匀，然后再加入功能性单体和光引发剂，充分震荡混合均匀后备用。

表1

AOI-BP：购自日本昭和，3,5-二甲基吡唑封端的异氰酸酯丙烯酸乙酯；

AOI-BM： 购自日本昭和，甲乙酮肟封端的异氰酸酯丙烯酸乙酯；

DPHA： 二季戊四醇六丙烯酸酯单体；

夺氢型自由基引发剂： 巴斯夫的Irgacure ITX，即异丙基硫杂蒽酮；

裂解型自由基光引发剂： 巴斯夫的Irgacure 907，即2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮；

溶剂： PGMEA，丙二醇甲醚醋酸酯；

流平剂： 巴斯夫的EFKA3883；

附着力添加剂： 信越KBM-5103；

抗氧化剂： 巴斯夫抗氧剂Irganox 1010。

储存稳定性的测试

将实施例1-4和对比实施例1-2所制备的光刻胶组合物调至相同的粘度，取相同量并加入可密封的储罐中，密封好后放入65℃烘箱中，烘烤60分钟，冷却至室温后，测试各样品的粘度。根据以下标准，来评估样品的储存稳定性。

优：烘烤前后，粘度升高小于10％；

良：烘烤前后，粘度升高10％-30％；

一般：烘烤前后，粘度升高30％-50％；

差：烘烤前后，粘度升高50％以上。

表2

固化后的光刻胶的性能测试

应用例1

使用本发明的低温固化透明光刻胶，制备透明绝缘膜，其工艺流程如下：

1)旋涂：在ITO玻璃基板(该基板为购自肖旭子的ITO玻璃，6x6cm，厚度为1mm，下同)上使用本发明实施例1的光刻胶组合物进行旋涂，形成膜厚为2μm的样品；

2)预烤：将旋涂后的基板在热板上在90℃下烘烤90秒；

3)曝光：曝光能量为150mJ/cm²；

4)显影：采用浸没式显影，显影液为0.055重量％的KOH溶液，显影时间90秒，显影温度为23℃；

5)后固化：将显影完成后的基板在烤箱中于120℃下烘烤30min；

所制得的透明绝缘膜(参见图1和图2)的厚度为2μm，分辨率为20μm，透过率＞95％，水煮附着力为0级(参见图3)，后固化后的硬度为3H；

应用例2

本应用例所述的低温固化透明光刻胶的制备方法与应用例1类似，不同之处在于，在步骤1)中，在ITO玻璃基板上旋涂本发明实施例2所述的光刻胶组合物。

应用例3

本应用例所述的低温固化透明光刻胶的制备方法与应用例1类似，不同之处在于，在步骤1)中，在ITO玻璃基板上旋涂本发明实施例3所述的光刻胶组合物。

应用例4

本应用例所述的低温固化透明光刻胶的制备方法与应用例1类似，不同之处在于，在步骤1)中，在未镀膜的玻璃基板(该基板为购自肖旭子的玻璃，6x6 cm，厚度为1mm)上旋涂本发明实施例2所述的光刻胶组合物。

应用例5

本应用例所述的低温固化透明光刻胶的制备方法与应用例1类似，不同之处在于，在步骤1)中，在MAM玻璃基板(购自南玻集团的钼铝钼玻璃，6x6cm，厚度为1.5mm)上旋涂本发明实施例2所述的光刻胶组合物。

应用例6

本应用例所述的低温固化透明光刻胶的制备方法与应用例1类似，不同之处在于，在步骤1)中，在ITO玻璃基板上旋涂本发明实施例4所述的光刻胶组合物。

应用例7

本应用例所述的低温固化透明光刻胶的制备方法与应用例1类似，不同之处在于，在步骤1)中，在ITO玻璃基板上旋涂对比例1所述的光刻胶组合物。

应用例8

本应用例所述的低温固化透明光刻胶的制备方法与应用例1类似，不同之处在于，在步骤1)中，在ITO玻璃基板上旋涂对比例2所述的光刻胶组合物。

测试

铅笔硬度

在上述应用例1-8所制备的测试样板上，用铅笔硬度计(参见国标GB/T 6739-2006)测试。

水煮后附着力

将上述应用例1-8所制备的测试样板在100℃水中水煮1小时后，用百格法(参见国标GB/T 9286-1998)测试。

透过率

在上述应用例1-8所制备的测试样板上，测定在波长在400nm处的透过率，具体测试方法为：在上述应用例1-8(应用例5除外，因其涂膜反射可见光)中，先用紫外-可见分光光度计(FastTrackTMUV5，购自梅特勒-托利多)，校准两块相同玻璃基板的基线，然后再用玻璃基板作为背景，将含样品的玻璃基板作为样品，测试膜层在200-900nm波段的透过率，然后读出在400nm处的透过率数值。

分辨率

具体测定方法为：在上述应用例1-8所制备的测试样板上，通过观察其20μm(MaskCD，即检测光掩模中的关键尺寸)的孔(hole)的显影后状态：1)如果显影干净且其孔的直径是在20±2μm范围内，则认为可以达到该分辨率；2)如果显影干净，但其孔直径不在20±2μm范围内，则认为不能达到该分辨率；3)如果20μm的孔显影不干净，则认为达不到该分辨率。依次类推，如果20μm的孔达不到要求，就观察30μm、40μm、50μm的孔，直到找到显影干净，且尺寸变化在Mask尺寸正负10％内为止。

表3：测试结果

/>

Claims (31)

1.低温固化的单组分光刻胶组合物，其包含：

(A)碱水可溶性光固化树脂；以及基于100重量份光固化树脂计的以下组分：

(B)0.5-30重量份的功能性单体；

(C)0.1-20重量份的光引发剂；

(D)5-80重量份的溶剂；和

(E)0.1-40重量份的助剂，

其中所述功能性单体为含有不饱和键的异氰酸酯化合物，其中异氰酸酯基团已用封端剂封端，并且所述功能性单体具有下式的结构：

R₁-COOR₂-NHC(O)-X

其中R₁为C_2-6烯基，所述烯基可任选地被C_1-6烷基取代，

R₂为C_1-10亚烷基，

X为封端剂与NCO基团反应之后所剩的部分；

其中所述碱水可溶性光固化树脂通过不饱和酸(a)与不饱和单体(b)共聚并将得到的碱水可溶性树脂进行改性制备；其中所述不饱和酸(a)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸；所述不饱和单体(b)包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基取代的甲基丙烯酸酯；用于改性碱水可溶性树脂的化合物为不饱和环氧化物；

其中所述碱水可溶性光固化树脂(m)、功能性单体(n)和光引发剂(o)之间的重量满足以下关系式：

0.20≤o/[nm/(m+n)]≤2.0。

2.根据权利要求1所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述组合物包含1-25重量份的功能性单体，基于100重量份光固化树脂计。

3.根据权利要求2所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述组合物包含2-20重量份的功能性单体，基于100重量份光固化树脂计。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述组合物包含0.5-15重量份的光引发剂，基于100重量份光固化树脂计。

5.根据权利要求4所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述组合物包含1-10重量份的光引发剂，基于100重量份光固化树脂计。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述组合物包含10-70重量份的溶剂，基于100重量份光固化树脂计。

7.根据权利要求6所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述组合物包含20-60重量份的溶剂，基于100重量份光固化树脂计。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述组合物包含0.2-20重量份的助剂，基于100重量份光固化树脂计。

9.根据权利要求8所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述组合物包含0.5-10重量份的助剂，基于100重量份光固化树脂计。

10.根据权利要求1所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中R₁为乙烯基。

11.根据权利要求1所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中R₂为亚乙基、亚丙基、亚丁基。

12.根据权利要求1所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述封端剂为肟系封端剂或吡唑系封端剂。

13.根据权利要求12所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述封端剂为吡唑系封端剂。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，所述功能性单体为封端的以下含有不饱和键的异氰酸酯化合物：异氰酸酯丙烯酸甲酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯丙烯酸丙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸甲酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸丙酯、(二丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、(二丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、(二丙烯酰氧基甲基)丙基甲基异氰酸酯及其混合物。

15.根据权利要求14所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，所述功能性单体使用异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、1,1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯及其混合物。

16.根据权利要求14所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，所述光引发剂与功能性单体的重量比为0.10-2.00:1。

17.根据权利要求16所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，所述光引发剂与功能性单体的重量比为0.20-1.50:1。

18.根据权利要求17所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，所述光引发剂与功能性单体的重量比为0.25-1.25:1。

19.根据权利要求18所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，所述光引发剂与功能性单体的重量比为0.45-1.10:1。

20.根据权利要求1至3中任一项所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述光引发剂包含夺氢型自由基光引发剂和裂解型自由基光引发剂，它们的重量比为1:10-50。

21.根据权利要求20所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述光引发剂包含夺氢型自由基光引发剂和裂解型自由基光引发剂，它们的重量比为1:15-40。

22.根据权利要求21所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述光引发剂包含夺氢型自由基光引发剂和裂解型自由基光引发剂，它们的重量比为1:20-30。

23.根据权利要求20所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述夺氢型自由基光引发剂选自异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮及其衍生物、2,4-二乙基硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌(2-EA)；

所述裂解型自由基光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、α,α’-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、1-羟基-环己基苯甲酮、苯甲酰甲酸酯(MBF)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮。

24.根据权利要求23所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述二苯甲酮及其衍生物为二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。

25.根据权利要求1至3中任一项所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述碱水可溶性光固化树脂(m)、功能性单体(n)和光引发剂(o)之间的重量满足以下关系式：

0.25≤o/[nm/(m+n)]≤1.5。

26.根据权利要求25所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述碱水可溶性光固化树脂(m)、功能性单体(n)和光引发剂(o)之间的重量满足以下关系式：

0.30≤o/[nm/(m+n)]≤1.3。

27.根据权利要求26所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述碱水可溶性光固化树脂(m)、功能性单体(n)和光引发剂(o)之间的重量满足以下关系式：

0.40≤o/[nm/(m+n)]≤1.2。

28.根据权利要求1至3中任一项所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，其中所述碱水可溶性光固化树脂为(甲基)丙烯酸的共聚树脂，其由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种与苯乙烯聚合，然后又与不饱和环氧化物反应而制备。

29.根据权利要求28所述的低温固化的单组分光刻胶组合物，所述不饱和环氧化物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。

30.根据权利要求1至29中任一项所述的低温固化的单组分光刻胶组合物用于制备触摸屏的用途。

31.包含权利要求1至29中任一项所述的低温固化的单组分光刻胶组合物的触摸屏。

Images