CN108931885A

CN108931885A - 低温固化的感光性树脂组合物及其用途

Info

Publication number: CN108931885A
Application number: CN201810285286.0A
Authority: CN
Inventors: 李旭正; 林伯南; 蓝大钧; 张志毅
Original assignee: Everlight Chemical Industrial Corp
Current assignee: Everlight Chemical Industrial Corp
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2018-12-04
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: TW201901295A; TWI611261B; CN108931885B

Abstract

一种低温固化的感光性树脂组合物，包括：(A)0.1至10重量百分比的丙烯酸树脂高分子；(B)0.1至20重量百分比的丙烯酸聚氨酯低聚物；(C)0.1至5重量百分比的伯硫醇单体；(D)0.1至5重量百分比的仲硫醇单体；(E)0.1至6重量百分比的光引发剂；(F)0.01至0.5重量百分比的热引发剂；(G)0.1至5重量百分比的环氧单体；以及(H)余量溶剂。此外，本发明还涉及前述感光性组合物在低温固化及无机碱显影上的用途。

Description

低温固化的感光性树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种低温固化的感光性树脂组合物，尤指一种适用于以无机碱显影的低温固化的感光性树脂组合物。

背景技术

在电子装置(如显示面板以及触控面板)的制备过程中，向来以正型或负型等各种感光性树脂组合物作为材料，并利用其感光特性进行图案化以及硬化该树脂组合物以形成钝化层、保护层、或绝缘层等构件。

作为面板构件的透明导电层(如氧化铟锡，ITO)被要求须达到高透明化与高导电性的性质；且有别于外挂式触控面板，较轻薄的内嵌式触控技术(On-Cell)，须在较低的固化温度下操作(例如120℃)。

以目前低温固化的感光性树脂组合物中，仅能选用有机碱氢氧化四甲基铵(TMAH)作为显影液；但却不符合使用无机碱作为显影液的工艺上。此外，在目前低温固化的感光性树脂组合物中，往往面临柔韧性不佳的问题，而无法应用于柔性电子装置上。

日本专利JP2016204585A一案虽公开应用于低温工艺的感光性树脂组合物，但此案使用喷墨方式定义出图案而非曝光显影；故无法符合前述使用无机碱作为显影液的工艺上。

日本专利JP2016009698A一案虽公开应用于低温工艺的感光性树脂组合物，但其适用TMAH有机碱显影；故也无法符合前述使用无机碱作为显影液的工艺上。

有鉴于此，目前亟需发展一种低温固化的感光性树脂组合物，其适用于以无机碱作为显影液的工艺上，且所形成的薄膜具有极佳的柔韧性，而可应用于柔性电子产品上。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种低温固化的感光性树脂组合物，其特别适用于低温固化上，且所形成的膜可以无机碱进行显影。

本发明的低温固化的感光性树脂组合物，可包括：(A)0.1至10重量百分比的丙烯酸树脂高分子；(B)0.1至20重量百分比的丙烯酸聚氨酯低聚物；(C)0.1至5重量百分比的伯硫醇单体；(D)0.1至5重量百分比的仲硫醇单体；(E)0.1至6重量百分比的光引发剂；(F)0.01至0.5重量百分比的热引发剂；(G)0.1至5重量百分比的环氧单体；以及(H)余量溶剂。

本发明的低温固化的感光性树脂组合物，其为一丙烯酸系的感光性组合物，并搭配伯硫醇单体、仲硫醇单体及环氧单体的使用，进而为一可搭配无机碱显影液的感光性树脂组合物。

此外，本发明的低温固化的感光性组合物，在低温工艺下所形成的膜仍具有优异的耐化性及高透明度，可应用于具有高透明度的半导体工艺上，而作为一绝缘材料；举例而言，作为触控电极的绝缘材料。同时，以本发明的低温固化的感光性树脂组合物所形成的膜，除了保有良好的附着性及可靠性外，更具有极佳的柔韧性。据此，本发明的低温固化的感光性树脂组合物更可应用于柔性基材上，进而用于柔性装置(如：显示设备、触控装置等)的制备上。

在本发明的低温固化的感光性树脂组合物中，(F)热引发剂可为反应温度150℃以下的四-五氟苯硼酸盐。其中，热引发剂的反应温度可为50℃至150℃或80℃至150℃。在本发明中，举例而言，热引发剂可选自(4-乙酸苯酚酯)甲基(2-甲基苯基甲基)锍四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸盐(SI-B2A)、(4-乙酸苯酚酯)甲基(苯甲基)锍四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸盐(SI-B3A)、及(4-羟苯基)甲基(苯甲基)锍四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸盐(SI-B3)中的一种；然而，本发明并不仅限于此。

在本发明的低温固化的感光性树脂组合物中，(C)伯硫醇单体可具有四个或以上的硫醇官能基。其中，伯硫醇单体的具体例子包括双季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)、或四季戊四醇(3-巯基丙酸酯)(PEMP)；然而，本发明并不仅限于此。

在本发明的低温固化的感光性树脂组合物中，(D)仲硫醇单体可具有三个或以上的硫醇官能基。其中，仲硫醇单体的具体例子包括1，3，5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮(NR1)、及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PE1)中的一种。

在本发明的低温固化的感光性树脂组合物中，(A)丙烯酸树脂高分子由甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯所组成。更具体而言，丙烯酸树脂高分子由甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯单体、甲基丙烯酸单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体聚合而成。此外，丙烯酸树脂高分子的分子量可为8000-14000克/摩尔。

在本发明的低温固化的感光性树脂组合物中，(G)环氧单体可包括双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯)(S-28E)、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)或其组合。

除了前述的低温固化的感光性树脂组合物外，本发明更提供前述低温固化的感光性树脂组合物的用途，其用于低温固化工艺，其中低温可为150℃以下，例如：80℃至150℃。

此外，本发明更提供前述低温固化的感光性树脂组合物的另一用途，其用于以无机碱显影的工艺上。其中，可使用的无机碱显影液可为包括氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠的显影液。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域内技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可通过其他不同的具体实施例加以实施或应用，本说明书中的各项细节还可针对不同观点与应用，在不悖离本创作的精神下进行各种修饰与变更。

实施例及比较例：低温固化的感光性树脂组合物

本发明的实施例及比较例中，依照下表1所示的组成配方，配制实施例1至4及比较例1至5的负型感光性树脂组合物。其中，配制方法约略如下所述。

将丙烯酸树脂高分子、丙烯酸聚氨酯低聚物、伯硫醇单体、仲硫醇单体、光引发剂、热引发剂、环氧单体、及溶剂依照表1所示的组成配方配置成实施例1至4及比较例1至5的感光性树脂组合物。

其中，所使用的丙烯酸树脂高分子(A-1)的合成方式如下。在装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中，投入4重量份热自由基引发剂2，2’-偶氮双异丁基(AIBN)、282重量份的溶剂二乙二醇甲基乙基醚(Methyl Ethyl Di Glycol，MEDG)，接着投入33重量份甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯(TCDMA)、21重量份的甲基丙烯酸(MAA)、3重量份苯乙烯(Styrene)、45.5重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，用氮气置换后，开始快速搅拌，使温度维持在65℃下3个半小时，接着升温到75℃下2个半小时，得到(A-1)，其分子量约8000-14000克/摩尔。

所使用的丙烯酸聚氨酯低聚物为由45-55％的丙烯酸聚氨酯及45-55％丙烯酸低聚物所形成的共聚物(UN-981)(B-1)，其分子量约1000-2000克/摩尔。

所使用的伯硫醇单体为双季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)(C-1)、或四季戊四醇(3-巯基丙酸酯)(PEMP)(C-2)。如下所示。

所使用的仲硫醇单体为1，3，5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮(NR1)(D-1)、或季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PE1)(D-2)。如下所示。

所使用的光引发剂为1，2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(OXE-01)(E-1)及9H-噻吨-9-酮2-(1-甲基乙基)(ITX)(E-2)。如下所示。

所使用的热引发剂为(4-乙酸苯酚酯)甲基(2-甲基苯基甲基)锍四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸盐(SI-B2A)(F-1)、或(4-羟基苯基)二甲基锍四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸盐(SI-B4)(F-2)；其中，SI-B2A的反应温度小于150℃，而SI-B4的反应温度大于200℃。

所使用的环氧单体为双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯)(S-28E)(G-1)及3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)(G-2)的组合。如下所示。

测试例

首先，准备一基材，其为一100×100×0.7mm³的玻璃基板，并以去离子水及丙酮清洁该基材表面。接着，将上述实施例1至4及比较例1至5所制备的低温固化的感光性树脂组合物以旋涂方式分别均匀涂布于该基材上。接着，在90℃下软烤5分钟，并使用一掩膜，直接以超高压水银灯(曝光能量：50mJ/cm²)对上述涂布于基材表面的低温固化的感光性树脂组合物进行曝光。接着，以0.052％的氢氧化钾水溶液进行显影60秒。在140℃下，进行30分钟的硬烤。最后获得所需的样本，而样本厚度为1.5μm。

可靠性测试

按上述工艺所制得的样本置于王水(40℃、180秒)，以超纯水洗净试片并吹干，再置于剥离剂N-300(60℃、135秒)，再以超纯水洗净试片并吹干，进行百格测试。其耐蚀刻测试及耐侧向蚀刻测试的评估结果如表1所示。其中，耐蚀刻测试的评估为：◎：＞4B、○：3B、△：2B、X：＜2B；其中，耐蚀刻测试的优至劣评估为：4B＞3B＞2B＞1B＞0B。至于耐侧向蚀刻的评估为：◎：无侧向蚀刻、X：有侧向蚀刻。

表1

丙烯酸树脂高分子A-1

丙烯酸聚氨酯低聚物B-1：UN-981

伯硫醇单体：C-1：DPMP，C-2：PEMP

仲硫醇单体：D-1：NR1，D-2：PE1

光引发剂：E-1：OXE-01，E-2：ITX

热引发剂：F-1：SI-B2A，F-2：SI-B4

环氧单体：G-1：S-28E，G-2：A-187

如上表1所示，当低温固化的感光性树脂组合物同时包括伯硫醇单体及仲硫醇单体(如实施例1至4所示)，所得的膜具有极佳的耐蚀刻及耐侧向蚀刻特性。然而，仅包括伯硫醇单体的感光性树脂组合物(如比较例1及2所示)，其耐侧向蚀刻特性较差；而仅包括仲硫醇单体的感光性树脂组合物(如比较例3及4所示)，其耐蚀刻特性较差。因此，通过在感光性树脂组合物中同时使用伯硫醇单体及仲硫醇单体，可有效提升所形成膜的耐蚀刻及耐侧向蚀刻特性。

此外，如表1所示，当低温固化的感光性树脂组合物包括反应温度小于150℃的热引发剂时(如实施例1至4所示)，所得的膜具有极佳的耐蚀刻及耐侧向蚀刻特性。然而，当使用反应温度大于150℃的热引发剂时(如比较例5所示)，所得的膜其耐蚀刻及耐侧向蚀刻特性均不理想。因此，通过在感光性树脂组合物中使用反应温度小于150℃的热引发剂，可有效提升所形成的膜的耐蚀刻及耐侧向蚀刻特性。

再者，当使用实施例1至4所示的低温固化的感光性树脂组合物，经无机碱显影后，所形成的膜具有良好的耐化性、附着性及可靠性。

弯曲测试

对使用前述实施例1至4的低温固化的感光性树脂组合物所制得的膜，进行弯曲测试；其中，弯曲测试的弯曲率为180度，弯曲半径为1公分。

实验结果显示，前述实施例1至4的低温固化的感光性树脂组合物所制得的膜，经弯曲测试后，无裂痕产生，而展现极佳的柔韧性。

由以上结果实验证实，本发明的低温固化的感光性组合物除了可搭配无机碱显影外，在低温工艺下也具有优异的耐化性及高透明度；故可应用于例如触控面板的绝缘材料上。同时，本发明的低温固化的感光性组合物因可使用低温固化，故可解决因高温工艺所导致的诸多限制，且所形成的膜具有极佳的附着性、可靠性及柔韧性；故更可应用于制备柔性装置上。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低温固化的感光性树脂组合物，包括：

(A)0.1至10重量百分比的丙烯酸树脂高分子；

(B)0.1至20重量百分比的丙烯酸聚氨酯低聚物；

(C)0.1至5重量百分比的伯硫醇单体；

(D)0.1至5重量百分比的仲硫醇单体；

(E)0.1至6重量百分比的光引发剂；

(F)0.01至0.5重量百分比的热引发剂；

(G)0.1至5重量百分比的环氧单体；以及

(H)余量溶剂。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中该热引发剂为反应温度150℃以下的四-五氟苯硼酸盐。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中该热引发剂为选自(4-乙酸苯酚酯)甲基(2-甲基苯基甲基)锍四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸盐、(4-乙酸苯酚酯)甲基(苯甲基)锍四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸盐及(4-羟苯基)甲基(苯甲基)锍四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸盐所组成群组中的一种。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中该伯硫醇单体具有四个或以上的硫醇官能基。

5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中该伯硫醇单体为双季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或四季戊四醇(3-巯基丙酸酯)。

6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中该仲硫醇单体具有三个或以上的硫醇官能基。

7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中该仲硫醇单体选自1，3，5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的一种。

8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中该丙烯酸树脂高分子由甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯所组成。

9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中该环氧单体包括双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯)、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或其组合。

10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中该丙烯酸树脂高分子的分子量为8000-14000克/摩尔。

11.一种如权利要求1至10任一项所述的低温固化的感光性树脂组合物的用途，其用于低温固化工艺，其中低温指150℃以下。

12.根据权利要求11所述的用途，其中低温为80℃至150℃。

13.一种如权利要求1至10任一项所述的低温固化的感光性树脂组合物的用途，其用于以无机碱显影的工艺上。

14.根据权利要求13所述的用途，其中该无机碱包括氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。