CN1072434A - 辐照可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是含有胶乳聚合物乳化液和多官能团(甲 基)丙烯酸酯的水基、紫外线可固化的涂料组合物，其 中胶乳聚合物选择使其含有约大于47％(摩尔)的丙 烯酸酯且玻璃化温度约小于28℃的组分和玻璃化温 度的这一选择可使涂料具有优良的直接冲击性能，这 一性能对木材涂料涂敷是有用的。

Description

本发明涉及水基、辐照可固化的涂料组合物。具体地说，本发明涉及水基、紫外线（“UV”）辐照可固化的含胶乳聚合物乳化液和多官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的涂料组合物，其中胶乳聚合物乳化液含有约大于47%（摩尔）的丙烯酸酯且玻璃化温度约小于28℃。
目前，需要能与低污染溶剂一起使用的高性能涂料。水基热塑涂料能与低污染溶剂一起使用，但它们没有在许多应用场合要求的耐热和耐化学性，特别是在涂敷后不久各部分必须归垛，底物不能加热到高温。有良好耐热和耐化学性的化学固化涂料仍有适用期和固化速度的问题。
UV可固化涂料解决了上述问题。然而目前的涂敷技术仍很昂贵且难以涂成薄涂层。常规的UV可固化涂料必须用溶剂稀释，才能喷涂。
一些专利和文献披露了由胶乳聚合物乳化液和多官能团化合物形成的含水UV-可固化组合物。
美国专利4，107，013描述了一种带有含未反应的烯丙基表面基团的共聚二官能团单体外壳的胶乳。
美国专利4，925，893和欧洲专利232，016描述了通过加入低活性多官能团化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯，随后聚合而形成有残余不饱和度的自动氧化和辐照可固化的1，1-二氯乙烯/氯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯胶乳。
Loutz等人[Organic    Coatings，No.8，pp，197-209（1986）]讲述了按照7/3的比例引入原料预乳化液的芯一壳制备乳化液。二官能团单体含在壳预乳化液中。
日本公开专利63-27070702讲述了一种光凝固组合物，它含有共聚物水分散液和光聚单体，其中共聚物含有至少10%（重量）甲基丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸甲酯，共聚物与单体的比例为从40∶60到98∶2，光聚单体分子量为100-1000，溶解参数8-12，沸点至少100℃。
美国专利4，101，493涉及一种交联型乳化液及其制备方法，该乳化液由水包油型聚合物乳化液和至少一种低聚酯-（甲基）丙烯酸酯制成，低聚酯-（甲基）丙烯酸酯每分子至少有2个（甲基）丙烯醇基，每一个羟（甲基）丙烯基团分子量不大于1000，在大气压下沸点至少200℃。
上述大量的先有技术的示例试图由聚合物乳化液和多官能团化合物混合物制备可交联的、UV-可固化的涂料。然而，这些文献没有一个提示丙烯酸酯摩尔百分数和聚合物乳化液的玻璃化温度值的选择对取得优良的涂料性能如直接冲击强度是关键性的。
因此本发明的目的是提供一种水基、UV辐照可固化的涂料组合物，它含胶乳聚合物乳化液和多官能团（甲基）丙烯酸酯，这里胶乳聚合物乳化液由大于约47%（摩尔）的丙烯酸酯形成且有约小于28℃的玻璃化温度。
通过选择，组合物可获得优良的涂料性能，特别是直接冲击强度，而不损涂料的其它性能如抗印痕，抗划痕，铅笔硬度。直接冲击强度对于在各种底物和复合材料如木材、油漆、油墨、塑料、纤维、皮革等上的涂料是特别重要的性能。
通过下面的说明书和权利要求书的描述，本发明的其它目的和优点将更清楚。
本发明是水基、UV辐照可固化的涂料组合物，它含有胶乳聚合物乳化液和多官能团（甲基）丙烯酸酯，其中胶乳聚合物的选择使其含有约大于47%（摩尔）的丙烯酸酯且有约小于28℃的玻璃化温度。组分和玻璃化温度的这一选择可使UV-可固化涂料具有优良的直接冲击性能，这一性能对木材涂料的涂敷是有用的。本发明可以不用有毒溶剂而进行薄层涂层的涂敷。它具有常规UN可固化涂料的适用期和固化速度且具有低成本和任意使用小于约0.5%（以不挥发性物质为基）的光引发剂的优点。
此处使用的“胶乳”是指可通过常规聚合技术如乳化液聚合来制备的水不溶的聚合物。此处使用的“玻璃化温度”或“Tg”系指聚合物的玻璃化温度，可按Fox方程（Bulletin    of    American    physics    Society1，3，page    123（1956）]计算：
1/(Tg) = (w1)/(Tg(1)) + (w2)/(Tg(2))
对于共聚物，W1和W2是指两个共聚用单体的重量分数，Tg（1）和Tg（2）是指相应均聚物的玻璃化温度。作为此处使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通称为“（甲基）丙烯酸酯”，丙烯酰基和甲基丙烯酰基通称为“（甲基）丙烯酰基”，丙烯酸和甲基丙烯酸通称为“（甲基）丙烯酸”。
本发明的UV可固化组合物含胶乳聚合物乳化液，多官能团（甲基）丙烯酸酯和任选的光引发剂。通过选择可使组合物获得优良的涂料性能，特别是直接冲击强度而不损失涂料的其它性能如抗印痕强度，抗划痕强度和铅笔硬度。直接冲击强度对在各种底物和复合材料包括如木材、油漆、油墨、塑料、纤维、纸、皮革等上的涂料是特别重要的性能。
用于UV可固化组合物中的胶乳聚合物可通过本领域公知的乳化聚合技术制备。由任一单体或能生成水不溶胶乳聚合物的单体的混合物形成胶乳聚合物，它
（1）含有约大于47%（摩尔）的丙烯酸酯;和
（2）在无水状态有约小于28℃的玻璃化温度。丙烯酸酯最小摩尔百分数和胶乳聚合物乳化液的最大玻璃化温度的选择对实施本发明是很关键的。
各种单体或单体混合物能用于制备胶乳聚合物。例如丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸新戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸2-莰烷酯，丙烯酸异2-莰烷酯，丙烯酸十四烷酯，丙烯酸十五烷酯，丙烯酸十八烷酯等;甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸2-莰烷酯，甲基丙烯酸异2-莰异酯，甲基丙烯酸十四烷酯，甲基丙烯酸十五烷酯，甲基丙烯酸十八烷酯等。丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，苯乙烯，取代苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，乙烯，乙酸乙烯酯等可以使用。当苯乙烯和取代苯乙烯单体掺入到该聚合物中时，它们可以以约小于12%（重量，以单体总重量为基础）来使用。
胶乳聚合物颗粒尺寸应比较小，在约70nm到约225nm之间，优选从约70nm到约120nm之间。众所周知，假设聚合物骨架相同，颗粒尺寸主要由所使用的乳化剂的类型和量控制。
胶乳聚合物乳化液的固体含量应从约30%到约50%，优选从约35%到约50%。
用在此处的“多官能团（甲基）丙烯酸酯”是指每分子至少有2个（甲基）丙烯酰管能基团，每个官能基团的分子量不超过1000且在大气压下沸点至少为200℃的物料。多官能团（甲基）丙烯酸酯可以单独使用或混合使用。每一个（甲基）丙烯酰基分子量小于约1000，优选从约95到约300，更好为从约95到约150。
适宜的多官能团（甲基）丙烯酸酯包括通过含（甲基）丙烯氧基的化合物像（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰卤，或（甲基）丙烯酸酯同各种化合物如含羟基的醇酸树脂，聚酯缩合物，或聚醚缩合物反应获得的多官能团（甲基）丙烯酸酯。这些复合（甲基）丙烯酸酯化的产品在某些情况下可称为“聚合物”，因为（甲基）丙烯酸氧基可连到缩合聚合物上如聚酯或聚氨基甲酸乙酯上，连到加聚物上如聚醚上或连到乙烯基加聚物如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯聚合物上。例子包括：
（A）通过聚异氰酯如1，6-己二异氰酸酯的异氰酸酯基与（甲基）丙烯酸羟烷酯如（甲基）丙烯酸羟乙酯反应获得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。这些聚氨酯聚（甲基）丙烯酸酯的单体公开在美国专利3，297，745。
（B）通过用（甲基）丙烯酸酯化端羟基聚醚获得的（甲基）丙烯酸聚醚酯，公开在美国专利3，380，831中。
（C）通过用（甲基）丙烯酸酯化羟基基团获得的至少有两个（甲基）丙烯酸酯基的聚酯，公开在美国专利3，935，173。
（D）公开在美国专利3，560，237，例如通过（甲基）丙烯酸羟烷酯如（甲基）丙烯酸羟乙酯与下列任一个化合物反应获得的多官能团（甲基）丙烯酸酯：
（a）有4-15个碳原子的二羧酸，
（b）有端缩水甘油基的聚环氧化合物，
（c）有活性端异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
（e）公开在美国专利3，567，494的（甲基）丙烯酸一端（聚酯）酯由（甲基）丙烯酸，有至少三个羟基的多元醇，和二羧酸来制备。
（f）多官能团（甲基）丙烯酸酯可通过（甲基）丙烯酸与环氧化的无水油的至少2个环氧基反应来获得，环氧化无水油如豆油，亚麻子油等例如环氧化相应的无水油脂肪酸，酯或其酰胺，或相应的含有至少2个环氧基的醇，这些多官能团（甲基）丙烯酸酯公开在美国专利3，125，592。
（g）作为描述在（F）和上述美国专利中的聚（甲基）丙烯酸酯化的环氧化的无水油、脂肪酸等的聚氨酸或胺衍生物的多官能团（甲基）丙烯酸酯，可通过异氰酸酯或胺分别与描述在美国专利3，125，592中的聚（甲基）丙烯酸酯化的环氧化无水油，脂肪酸，等反应获得，聚氨酯或胺衍生物可保留一些或所有的（甲基）丙烯酸酯基且公开在美国专利3，876，518和3，878，077。
（h）通过将（甲基）丙烯酸加到芳香双酚基环氧树脂的环氧基上反应而制得的多官能团（甲基）丙烯酸酯公开在美国专利3，377，075中。
（i）通过加（甲基）丙烯酸到有侧缩水甘油基的线性乙烯基聚合物如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯聚合物或乙烯基缩水甘油基醚的聚合物或乙烯缩水甘油硫化物而制得的多官能团（甲基）丙烯酸酯公开在美国专利3，530，100。
（j）衍生自（甲基）丙烯酸酐和聚环氧化物的多官能团（甲基）丙烯酸酯公开在美国专利3，676，398。
（k）由（甲基）丙烯酸羟烷酯，二异氰酸酯和羟基官能团醇酸缩合物获得的多官能团（甲基）丙烯酸（聚氨酯）酯公开在美国专利3，673，140中。
（l）通过聚乙酸内酯二醇或三醇与有机聚异氰酸酯例如二异氰酸酯和（甲基）丙烯酸羟烷酸反应得（甲基）丙烯酸端聚氨酯聚酯，这些产品公开在美国专利3，700，643中。
（m）聚氨酯多官能团（甲基）丙烯酸酯可通过含羟基的多元醇酯与（甲基）丙烯酸和聚异氰酸酯反应获得，它们公开在美国专利3，759，809中。
在上述（A）到（M）中的专利所公开的内容合并在此并在它们公开的多官能团含甲基丙烯氧基化合物和基制备方法范围内作为参考。
优选的多官能团（甲基）丙烯酸酯是三丙烯酸三羟基甲丙酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯，三丙烯酸三羟甲基丙酯是优选的。
胶乳聚合物同多官能团（甲基）丙烯酸酯的重量比从约30∶70到约95∶5，优选从约40∶60到约60∶40，最好从约75∶25到约65∶35。
配制涂料组合物既可直接混合胶乳聚合物乳化液和多官能团（甲基）丙烯酸酯也可先预乳化多官能团（甲基）丙烯酸酯然后将其与胶乳聚合物乳化液混合。多官能团（甲基）丙烯酸酯可通过加入约2%到约5%的表面活性剂制成水包油乳化液。
适宜的阴离子表面活性剂包括如高级脂肪醇的硫酸盐如十二烷基硫酸钠等;烷芳基磺酸盐如钠或钾的异丙苯磺酸盐或异丙萘磺酸盐等;高级烷基磺基琥珀酸碱金属盐如辛基磺基琥珀酸钠，N-甲基-N-棕榈酰牛磺酸钠，油基异硫代硫酸钠等;碱金属的烷芳基聚乙氧基乙醇的硫酸或磺酸盐如有1到5个氧乙烯单元的叔辛基苯氧基聚乙氧乙基硫酸钠等。
适宜的非离子表面活性剂包括有从约7到18个碳原子的烷基和约6到约60个氧乙烯单元的烷苯氧基聚乙氧基乙醇如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇，甲基辛基苯氧聚乙氧基乙醇等;亚甲基键合烷基酚的聚乙氧基乙醇衍生物;含硫试剂如通过将约6到60摩尔氧化乙烯与壬基硫醇，十二烷基硫醇等，或与烷硫基苯酚（其中烷基含有6到16个碳原子）缩合而制备的;长链羧酸如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，油酸等的氧化乙烯衍生物或在每分子含6到60个氧乙烯单元的妥尔油中发现的酸的混合物;长链醇如辛醇，癸醇、十二醇或十六醇的类似乙烯缩合物，醚化或酯化的有疏水烃链的多羟基化合物的环氧乙烷衍生物如含有6到60个氧乙烯单元的脱水山梨醇一硬脂酸酯;也可以是与一个或多个氧化丙烯段化合的氧化乙烯段。烷基苯磺酸盐和乙氧基化烷基酚的混合物也可使用。
组合物可任意含紫处线光引发剂。少量的可任意使用的光引发剂是本发明的附加优点。光引发剂可以占总的不挥发性物0.1%（重量）到约0.5%，较好为的0.2%到约0.3%。有用的光引发剂包括裂解型引发剂，卤化多核酮像公开在美国专利3，827，957和3，827，959中的氯代磺酸化苯并蒽酮，氯代磺酸化芴，α-卤代烷基化苯并蒽酮，和α-卤代烷基化芴;苯偶姻，它的醚如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，辛醚等;碳酰化合物如二乙酰，苯偶酰等;硫化合物如二苯硫，二硫代氨基甲酸盐等;α-氯甲基萘和蒽。其它有用的光引发剂包括如公开在美国专利3，759，807中的烷基苯某酮和苯并苯某酮。对于着色涂料的适宜光引发剂美国专利3，915，824和3，847，771中作了揭示。裂解型光引发剂是最好的。
如果涂料通过加热固化或通过自动氧化固化，组合物可含热引发剂或催化剂。加到组合物中的热引发剂占总不挥发性物质的约0.5%到约2%。有用的热引发剂包括偶氮化合物像偶氮二异丁腈等，有机过氧化物像酮过氧化物，氢过氧化物，烷基过氧化物，丙烯酰基过氧化物，过氧基酯等;和无机过氧化物像过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢等。自动氧化固化的有用催化剂包括钴盐如乙酸钴，环烷酸钴等。
另外，常规的涂料成分如颜料，分散剂，表面活性剂，聚结剂，润湿剂，液流改进剂，增稠剂，干燥迟延剂，消泡剂，着色剂，蜡，保存剂，热稳定剂，紫外光稳定剂等可用于本发明。
涂敷UV可固化涂料的技术包括辊涂，帘涂，喷涂等。
配成的涂料在大部分或所有的水从混合物中蒸发掉后既可使用辐照或也可加热固化或交联。有用辐照包括电离辐照，电子束辐照和紫外线辐照。紫外线辐照源包括阳光，汞灯，碳弧灯，氙灯等。中压汞蒸汽灯是优选的。
UV可固化的组合物可用作顶涂层，中间涂层和底涂层。组合物在要求降低水基、辐照可固化制剂的气味，毒性和粘性的应用中是有用的。例如例如像油漆包括木材清漆，粘合剂;油墨，包括，网板印刷油墨和照相凹板和曲面印刷油墨;塑料，包括乙烯薄膜和聚氯乙烯地板;纤维;纸，包括印在纸和印刷板上的罩光漆;皮革;电路上的焊接障板感光胶;印刷板和其它用UV固化的复合材料。组合物在作为涂料涂在木材上很有用，像涂在柜橱，家俱和地板上。
下列实施例旨在说明本发明;它们不限制本发明在本领域普通技术人员看来是明显的其它方面的应用。
实施例1A
胶乳聚合物乳化液的制备
对比胶乳聚合物乳化液1C，2C，3C，4C，5C，6C，7C，8C和胶乳聚合物乳化液9，10，11，12，13，14，15，16，18是通过逐渐加乳化液氧化还原聚合法制备的一步聚合物。向釜中加入1450g去离子水和26.8g十二烷基硫酸钠（28%）（“SLS”）。将釜加热到59-61℃。按照表1.1将适当的单体与去离子水和28%十二烷基硫酸钠溶液混合来制单体乳化液。当釜温达到59-61℃，加入160g单体乳化液，1.5g过硫酸铵和0.3g亚硫酸氢钠。两分钟后，加入微量硫酸铁。将釜升温至67-69℃。在引发15分钟后，开始加入单体乳化液，过硫酸铵溶液（1.6g过硫酸铵溶解在60g去离子水中）和亚硫酸氢钠溶液（1.6g亚硫酸氢钠的溶在60g去离子不中）。单体乳化液3小时多加入，过硫酸铵和亚硫酸氢钠原料在同样长的时间间隔加入并有20分钟过量给料。在所有的单体乳化液原料加毕时，40g去离子水分两次加入。所有的原料加毕后，将釜在63℃下维持20分钟，然后冷却到55℃。未聚合的单体然后通过在20分钟以上逐步加入氧化还原和热游离基引发剂并入到聚合物中，随后冷却到35℃。当釜温达35℃时，将溶在25.7g去离子水中的14.3g氢氧化铵（28%）和0.2g proxel
Figure 911107487_IMG1
CRL保存剂加入釜中。将釜进一步冷却至环境温度，然后过滤。最终的胶乳聚合物乳化液约含37.5%的固体，平均颗粒尺寸80nm，经Brookfield粘度计测量的粘度为15厘泊，PH为7.5。丙烯酸酯摩尔百分数和由Fox方程计算的玻璃化温度给出在表1.2中。
实施例1B
胶乳聚合物乳化液的制备
胶乳聚合物乳化液17是常规的由两步乳化聚合法制备的一步聚合物。单体乳化液通过按照表1.1将适当的单体与去离子水和28%十二烷基硫酸钠溶液混合来制备。烧瓶装有搅拌器，惰性气体输入管，回流冷凝器和温度计。向烧瓶内加入765g去离子水，13.6g十二烷基硫酸钠（28%）（“SLS”）和591g单体乳化液。另外将痕量的硫酸亚铁，0.25g过硫酸铵，0.15g甲醛次硫酸钠，0.15g亚硫酸氢钠和0.08g叔丁基过氧化氢加到烧瓶中。将烧瓶内的物料升温到约70℃。然后不断搅拌将烧瓶内的物料冷却到35℃。余下的单体乳化液加到烧瓶中随后加入0.2g过硫酸铵，0.12g甲醛次硫酸钠，0.05g亚硫酸氢钠和0.08g叔丁基过氧化氢。然后将烧瓶内的物料升温到约70℃。通过在20分钟以上将氧化还原和热游离基引发剂逐步加入使未聚合的单体并入到聚合物中，随后冷却到35℃当釜温达35℃，将溶在25.7g去离子不中的14.3g氢氧化铵（28%）和0.2g proxel
Figure 911107487_IMG2
CRL保存剂混合物加入其中。将釜进一步冷却到环境温度，然后过滤。最终的胶乳聚合物乳化液约含37.5%的固体，平均颗粒尺寸115nm，用Brookfield粘度计测量的粘度为10厘泊，PH为7.5。丙烯酸酯摩尔百分数和用Fox方程计算的玻璃化温度给出在表1.2中。
表1.1
单体乳化液
注意：所有的值都以克为单位
Figure 911107487_IMG4
表1.2
胶乳聚合物乳化液的性质
Figure 911107487_IMG5
实施例2
制剂涂料组合物的制备
多官能团（甲基）丙烯酸酯的预乳化
在一内径为12.5厘米的1.2升金属容器内装有一个6.7厘米的Cowles锔齿叶片的分散器。向在容器中的8.6g非离子表面活性剂（Triton
Figure 911107487_IMG6
X-15）和2.2g非离子表面活性剂（Triton
Figure 911107487_IMG7
X-102）中加入125.8g去离子水。将360g三丙烯酸三羟甲基丙酯（“TMPTA”）（Sartomer
Figure 911107487_IMG8
351）或360g三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯（“TMPTMA）（sartomer
Figure 911107487_IMG9
350）在20分钟内利用3毫升的塑料滴管加入，其间起初分散器以1000-1200rpm搅动，然后加快搅拌速度到起泡的2000rpm。在加入三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯后，搅拌增到3000rpm持续10分钟。
制备制剂
各组分的量见表2.1。在一装有5厘米搅拌器的2升金属容器中，将光引发剂（Darocur
Figure 911107487_IMG10
1173）加到胶乳聚合物乳化液中。在15分钟，用3毫升塑料滴管将预乳化的多官能团（甲基）丙烯酸酯（72.5%）滴入，其间维持搅拌使液面有小旋涡产生。在多官能团（甲基）丙烯酸酯加毕后，将混合物再搅拌30分钟。加入去离子水进料。调节搅拌维持液面有小旋涡，将助增稠剂溶液（Acrysol
Figure 911107487_IMG11
QR-708-在水中有2%的固体）溶液加到混合物中。将混合物再搅拌15分钟。在使用前至少16小时，混合物达到平衡。用Brookfield粘度计测量的制剂粘度约90厘泊。
表2.1
涂料制剂的制备
注意：所有的值都由克为单位
下列符号表示聚合物乳化液与多官能团（甲基）丙烯酸酯之比
表2.1（续）
Figure 911107487_IMG13
表2.1（续）
Figure 911107487_IMG14
表2.1（续）
Figure 911107487_IMG15
实施例3
涂层试样的制备
用一个5密耳涂口的湿膜涂敷器将配成的涂料涂到一个渗磷钢板上。将涂层在室温下干燥15分钟，然后在强制流幼的空气烘箱中于150°F下干燥10分钟。涂好的钢板通过一个装有两个200瓦/英寸的中压汞弧灯的RPC型1202UV处理装置以20英尺/分钟的传动速度一次固化（约2焦耳/厘米    总能量）。最终干燥的涂层厚度约为1密耳。
实施例4
直接冲击试验
每一个涂好并固化的钠板用一个型号为G1120的Gardner落重冲击试验机进行直接冲击实验。每一个固化涂层试样应将其带涂层一侧面对导轨重落印痕器的导管底部的管心。重压痕器升到特定高度并释放。在冲击后检查每一个涂层。如果该涂层没有裂缝，实验可以用同一试样在新的区域释放一个更高的冲击器再试验一次。如果涂层有裂缝，新试样便在较低高度下进行试验。每一个试样都按涂层裂缝所需的力的最低英寸一磅评级。结果给出在表4.1。直接冲击强度大于20英寸一磅的涂层在木材底物上性能良好，直接冲击强度大于30英寸一磅的特别好。
表4.1
直接冲击实验结果
表4.1（续）
表4.1（续）
Figure 911107487_IMG18
表4.1（续）
Figure 911107487_IMG19
实施例5
抗印痕试验
将每一个涂好并固化的钢板进行抗印痕试验。在150°F下，将一片沙罩放置在钢板的带涂层一侧，在4磅/平方英寸的压力下保持4小时。以0-5等级评价涂层，其中0＝无压印痕，1＝25%的图案可见，2＝50%的图案可见，3＝75%图案可见，4＝100%的图案可见，5＝很难除去沙罩。结果给出在表5.1。抗印痕标称值小于或等于2的涂层便令人满意。
表5.1
抗印痕实验结果
表5.1（续）
Figure 911107487_IMG21
表5.1（续）
Figure 911107487_IMG22
表5.1（续）
Figure 911107487_IMG23
表5.1（续）
Figure 911107487_IMG24
实施例6
抗划痕试验
将每一个涂好并固化的钢板进行通过用指甲用力划几次涂层的抗划痕试验。以0-5等级评估涂层，5＝无痕迹。试验结果给出在表6.1。抗划痕标称值大于或等于4便令人满意。
表6.1
抗划痕实验结果
Figure 911107487_IMG25
表6.1（续）
Figure 911107487_IMG26
表6.1（续）
表6.1（续）
Figure 911107487_IMG28
实施例7
铅笔硬度试验
利用机械夹将涂好并固化的每一个钢板进行铅笔硬度试验。将各种硬度的铅笔在端部修平，然后以45°角压到涂层上直到或者铅笔断或者从底物上削下涂层。涂层硬度以最硬的铅笔不能划破涂层为最硬并依下列次序硬度递增：6B，5B，4B，3B，2B，B，HB，H，2H，3H，4H，5H，6H，7H，8H。结果给出在表7.1。铅笔硬度大于或等于HB的涂层便可令人满意地使用。
表7.1
铅笔硬度结果
Figure 911107487_IMG29
表7.1（续）
Figure 911107487_IMG30
表7.1（续）
Figure 911107487_IMG31

Claims (50)

1、一种含胶乳聚合物乳液和多官能团(甲基)丙烯酸酯的组合物，其中在所述的乳液中的胶乳聚合物含有大于约47%(摩尔)的丙烯酸酯且有着小于约28℃的玻璃化温度。
2、权利要求1的组合物，其中胶乳聚合物含有大于约50%（摩尔）的丙烯酸酯。
3、权利要求1的组合物，其中胶乳聚合物含有大于约70%（摩尔）丙烯酸酯且有着约小于15℃的玻璃化温度。
4、权利要求1的组合物，其中胶乳聚合物含有选自下列一组单体：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，丁二烯，丙烯腈，乙烯和乙酸乙烯酯。
5、权利要求4的组合物，其中胶乳聚合物还含有约小于12%（重量）的苯乙烯。
6、权利要求4的组合物，其中胶乳聚合物还含有约小于12%（重量）的取代的苯乙烯。
7、权利要求4的组合物，其中胶乳聚合物含有丙烯酸甲酯。
8、权利要求1的组合物，其中多官能团（甲基）丙烯酸酯是三丙烯酸三羟甲基丙酯。
9、权利要求1的组合物，其中多官能团（甲基）丙烯酸酯是三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。
10、权利要求1的组合物，其中胶乳聚合物同多官能团（甲基）丙烯酸酯的重量比是约30∶70到约95∶5。
11、权利要求1的组合物，其中胶乳聚合物同多官能团（甲基）丙烯酸酯的重量比是约40∶60到60∶40。
12、权利要求1的组合物，其中胶乳聚合物同多官能团（甲基）丙烯酸酯的重量比是约65∶35到75∶25。
13、权利要求1的组合物，它还含有光引发剂。
14、权利要求13的组合物，其中光引发剂约小于约0.5%（重量）（以不挥发性物质为基）。
15、权利要求13和14的组合物，其中光引发剂是裂解型光引发剂。
16、权利要求1的组合物，它还含有一种热引发剂。
17、权利要求1的组合物，它还含有一种自动氧化固化的催化剂。
18、一种使用含胶乳聚合物乳液和多官能团（甲基）丙烯酸酯的涂料组合物作为通常可固化涂料的方法，其中胶乳聚合物含有大于约47%（摩尔）的丙烯酸酯且有约小于28℃的玻璃化温度。
19、一种使用含胶乳聚合物乳液和多官能团（甲基）丙烯酸酯的涂料组合物作为通常可固化涂料的方法，其中胶乳聚合物含有大于约50%（摩尔）的丙烯酸酯且有约小于28℃的玻璃化温度。
20、一种使用含胶乳聚合物乳液和多官能团（甲基）丙烯酸酯的涂料组合物作为通常可固化涂料的方法，其中胶乳聚合物含有大于约70%（摩尔）的丙烯酸酯且有约小于15℃的玻璃化温度。
21、权利要求18，19和20的方法，其中组合物用作木材上的涂料。
22、权利要求21的方法，其中的木材是家俱。
23、权利要求21的方法，其中的木材是柜橱。
24、权利要求21的方法，其中的木材是墙壁。
25、权利要求21的方法，其中的木材是地板。
26、权利要求18，19和20的方法，其中组合物用作塑料上的涂料。
27、权利要求18，19和20的方法，其中组合物用作纤维上的涂料。
28、权利要求18，19和20的方法，其中组合物用作纸上的涂料。
29、权利要求18，19和20的方法，其中组合物皮革上的涂料。
30、权利要求18，19和20的方法，其中组合物用作光阻材料。
31、权利要求18，19和20的方法，其中组合物用于油墨中。
32、权利要求18，19和20的方法，其中组合物用于油漆中。
33、权利要求18，19和20的方法，其中组合物用于粘合剂中。
34、一种含有胶乳聚合物乳化液和多官能团（甲基）丙烯酸酯的固化聚合物涂料，其中在所述乳化液中的胶乳聚合物含有约大于47%（摩尔）的丙烯酸酯且有约小于28℃的玻璃化温度。
35、权利要求34的涂料，其中胶乳聚合物含有约大于50%（摩尔）的丙烯酸酯。
36、权利要求34的涂料，其中胶乳聚合物含约大于70%（摩尔）的丙烯酸酯且有约小于15℃的玻璃化温度。
37、权利要求34的涂料，其中胶乳聚合物含有选自下列一组单体：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，丁二烯，丙烯腈，乙烯和乙酸乙烯酯。
38、权利要求37的涂料，其中胶乳聚合物还含有约小于12%（重量）的苯乙烯。
39、权利要求37的涂料，其中胶乳聚合物还含有约小于12%（重量）的取代苯乙烯。
40、权利要求37的涂料，其中胶乳聚合物含有丙烯酸甲酯。
41、权利要求34的涂料，其中多官能团（甲基）丙烯酸酯是三丙烯酸三羟甲基丙酯。
42、权利要求34的涂料，其中胶乳聚合物与多官能团（甲基）丙烯酸酯的重量比从约30∶70到约95∶5。
43、权利要求34的涂料，其中胶乳聚合物与多官能团（甲基）丙烯酸酯的重量比从约40∶60到约60∶40。
44、权利要求34的涂料，其中胶乳聚合物与多官能团（甲基）丙烯酸酯的重量比从约75∶25到约65∶35。
45、权利要求34的涂料，它还含有光引发剂。
46、权利要求34的涂料，其中光引发剂约小于0.5%（重量）（以不挥发性物质为基）。
47、权利要求46和47的方法，其中光引发剂是裂解型光引发剂。
48、权利要求34的涂料，它还含有热引发剂。
49、权利要求34的涂料，它还含有自动氧化固化的催化剂。
50、一种形成权利要求34的固化聚合物涂料的方法，它在于将该涂料用紫外线源进行辐照。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication