CN1264712A - 由亲水性与疏水性单体制备共聚物水分散体的方法,由此所得的共聚物及其用途 - Google Patents

由亲水性与疏水性单体制备共聚物水分散体的方法,由此所得的共聚物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1264712A
CN1264712A CN00102397A CN00102397A CN1264712A CN 1264712 A CN1264712 A CN 1264712A CN 00102397 A CN00102397 A CN 00102397A CN 00102397 A CN00102397 A CN 00102397A CN 1264712 A CN1264712 A CN 1264712A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl
value
acid
monomer
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00102397A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100360568C (zh
Inventor
H·梅费尔
M·安杰尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1264712A publication Critical patent/CN1264712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100360568C publication Critical patent/CN100360568C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

一种在水性溶液中通过烯不饱和单体的自由基聚合反应制备水共聚物分散体的方法,其中:(a)10—90wt%至少一种亲水性单体A,该单体A具有N－乙烯基基团,其聚合速率在pH值高于7最大,及(b)10—90wt%至少一种单烯不饱和疏水性单体B,其聚合速率在pH值低于7最大,在自由基引发系统的存在下进行共聚合,由此在整个聚合反应期间,pH值降低2—5个单位。由此种方法制备的共聚物分散体及由此得到的共聚物适合用作药物、化妆品或农用化学品配方的助剂,及作为制备油漆、涂料组合物、胶料及粘合剂的助剂。

Description

由亲水性与疏水性单体制备 共聚物水分散体的方法， 由此所得的共聚物及其用途
本发明涉及由亲水性与疏水性单体制备共聚物水分散体的方法。本发明尤其涉及自在不同pH范围显示不同反应性的单体制备共聚物水分散体的方法。
另外，本发明涉及由本发明的方法制备的共聚物水分散体及其用途。
本发明的进一步的目的是由这些共聚物分散体所得到的共聚物及其用途。
已知对于特定的单体的均聚合及/或共聚合存在最佳的pH范围。例如，乙烯基酯，既，乙烯醇的羧酸酯，如乙酸乙烯酯，氯代乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，例如，在pH值大于7.0不能进行乳液聚合。低于7.0，聚合速率随着pH逐渐降低而增加。相反，在pH值降到7.0以下，脂肪族乙烯醚越来越水解为乙醛及脂肪族醇(F.Hlscher，Dispersionensynthetischer Hochpolymerer，Teil I：Eigenschaften，Herstellungand Prüfung，Springer Verlag，Berlin，1969)。比如，同样适合N-乙烯基内酰胺，如乙烯基吡咯烷酮及乙烯基己内酰胺。
专利DE 1089930B公开了可喷射头发定型组合物，其包含90-25wt％的N-乙烯基吡咯烷酮及10-75wt％的乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯的共聚物，也包含在低熔点醇类中制备这些共聚物的方法。根据这种方法，引发剂以在一种低熔点醇中的初始加料的方式加入到单体中。由此种方法所得的费肯歇尔K值相对较低，仅15-60。由于醇类的链转移效应，用此种方法，高K值的产生难以甚至不可能获得。另外，在聚合反应中没有反应介质的pH值控制的保证。
US-A-5 319 041公开了N-乙烯基吡咯烷酮(VP)与乙酸乙烯酯(VAc)在醇溶液中的共聚反应，其中VP/VAc的重量比为25-75wt％/75-25wt％。用此种方法所得K值较低，在25-40。这里，高K值的获得同样很困难，由于上面所述的原因及与该方法所联系的技术原因。
DE-C-25 28 068公开了由共聚物组成的交联的非水溶性的亲水性凝胶，该共聚物包括(a)30-90wt％特定水溶性单烯烃，聚环氧乙烷丙烯酸烷基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸，甲基丙烯酸或丙烯酸羟烷基酯，或这些单体与1-50wt％的非水溶性单烯烃的混合物；及(b)10-70wt％特定疏水性大分子单体作为交联剂，该大分子单体的平均分子量为400-8000g/mol。具体的非水溶性单体是丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基可含最高达18个碳原子；乙烯基酯(如，乙酸乙烯酯)，可由具有最高达5个碳原子的链烷羧酸衍生得来；苯乙烯；烷基乙烯基醚，其中烷基包含最高达5个碳原子。聚合反应在本体或溶液中进行。
WO-A-97/31041公开了制备乙烯基吡咯烷酮(VP)与高粘度乙酸乙烯酯(VAc)的粉状的、不吸湿的、高可溶胀的及弱交联的共聚物的方法，该共聚物通过在有机溶剂中，优选庚烷、己烷或环已烷进行沉淀聚合制备。以VP/Vac比为90/10-60/40聚合单体。交联剂的用量为0.1-2wt％，基于单体。所公开的聚合物能够用于药品应用，比如在药片中活性组成部分的受控释放。本方法的不利的方面特别是高度可燃性有机溶剂的使用，其在技术上难以与产品分离。
US-A-5 395 904公开了自乙烯基吡咯烷酮及乙酸乙烯酯制备均相共聚物，形成透明水溶液的方法。对于这种方法，单体以设定的比例作为起始加料引入，并在一段时间内分别加入到反应介质中，其中时间是单体活性的函数。所用溶剂是醇类或包含最高达50wt％水的水-醇混合物。由此种方法得到的聚合物具有10-40的低K值。由于调节醇类的使用，不可能得到高分子量。同样，为了控制K值，没有pH值调节的保证。
US-A-3 166 525涉及在水中N-乙烯基吡咯烷酮及酸与脂肪酸的乙烯基酯的共聚合反应方法，其中所有的单体量在起始加入反应介质中。用此种方法得到的聚合物的K值尽管比在有机溶剂中用同样的方法得到的聚合物的K值高(最高达55)，但对某些应用来讲仍然太低。用这种方法不能得到高于55的费肯歇尔K值。在整个反应期间pH值的精细控制以得到较高K值没有提及。
最后，DE-A-197 12 247描述了包含N-乙烯基基团的水溶性单体(比如N-乙烯基吡咯烷酮)与疏水性单体(例如，乙酸乙烯酯)的自由基水性乳液聚合的方法。该方法的缺点是相对较高的乙烯基吡咯烷酮单体的残余量，在实施例中该残余量通常显著高于50ppm，能达到最高达2000ppm的N-乙烯基吡咯烷酮的残余量(实施例13及14)。同样用这种方法不能得到大于100的费肯歇尔K值。这里在整个反应期间未观察到pH值的精确控制。代之以，在反应的持续期间pH值保持恒定。
本发明的一个目标是提供一种用在不同pH范围具有不同反应性的亲水性单体及疏水性单体制备高分子质量共聚物的水分散体的方法。所得产物预期具有低的单体残留含量及高费肯歇尔K值。
我们发现这个目标可如下获得：采用水溶性引发剂体系，控制反应介质的pH值以使其在反应期间减小，以在水溶液中的自由基聚合反应来进行该聚合反应。
由此本发明提供了一种在水性介质中通过烯类不饱和单体的自由基聚合反应制备共聚物水分散体的方法，该方法包含：
(a)10-90wt％至少一种优选非离子的、亲水性的及含氮的单体A，该单体A具有N-乙烯基基团，其聚合速率在pH值高于7最大。
(b)10-90wt％至少一种单烯类不饱和疏水性单体B，其聚合速率在pH值低于7最大。
(c)0.01-20wt％基于反应介质中存在的全部单体的至少一种水溶性或非水溶性自由基引发剂或水溶性与非水溶性自由基引发剂的混合物。
在聚合反应期间，pH值如此控制使得在聚合反应期间，在反应的起点和终点间pH值降低2-5个单位。在聚合反应结束后，在所得共聚物分散体中残留的单体含量不超过50ppm。
根据本发明，聚合反应以这样一种方式进行，或控制，在聚合反应期间，比如在反应的起点及终点间pH值降低在2-5个pH单位，优选在2.5-4.5个pH单位，尤其优选在3-4个pH单位。因此pH值降低发生在聚合反应期间，而不是在聚合反应结束后(聚合反应结束是指所用的单体至少90％的转化率)。
通常，在聚合反应开始时反应介质的pH值在6-10，优选在7-9，尤其优选在7-8。
通常，在聚合反应结束时反应介质的pH值在2-6.5，优选在3-5，尤其优选在4-5。
pH值的降低可通过添加适合的碱、酸及/或缓冲系统来实施。通过这种方法通常能够实现pH值的精确控制。
适合的碱、酸及/或缓冲系统的加入，计量或其它方法，能够以连续、分批、分阶段、梯度或其它任何可能的方法进行。加入通常在聚合反应前及/或聚合反应期间进行；换句话，为控制反应介质的pH值，能够在反应介质中在起始加料中包括碱、酸及/或缓冲系统，和/或在聚合反应期间将它(它们)计量加入。例如，酸及/或碱或缓冲系统能够在单体加入期间连续加入，或分阶段(两批或三批)或单批加入。
为了使在聚合反应开始时pH值不会急剧下降到所期望的最终范围，该范围与不希望的聚合反应进程相对应，可在聚合反应介质中加入适合的碱。碱的加入能够连续、分批、梯度或分阶段进行。
根据本发明适合的碱特别是碱金属氢氧化物，比如NaOH或KOH，碱土金属氢氧化物，或氨。
在本发明方法的一个优选实施例中，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨溶液在聚合反应前或聚合反应期间作为碱组分或碱加入到反应介质中。特别适合的是具有碱含量1-20wt％的稀释溶液。同样适用的是碱缓冲系统，例如磷酸氢钾、磷酸氢二钠、四硼酸钠/HCl、四硼酸钠/NaOH及氨基乙酸/Na0H等。
如果聚合反应期间，pH值不在所期望的最终pH值，可在聚合反应介质中加入适合的酸。酸的加入能够连续、分批、梯度或分阶段进行。
根据本发明适合的酸特别是无机酸，比如氢氯酸、硫酸或有机酸，实例是有机磺酸，例如对甲基苯磺酸。
在一个优选实施例中，在聚合反应期间使用酸性和/或质子供给聚合反应引发剂，该引发剂同时起着引发剂及酸性组分的作用。其详情在下面与聚合反应引发剂相关部分给出。
为了控制pH值，也能够使用适合的缓冲系统。它们可包括在反应介质的起始加料中和/或在聚合反应中计量加入。适合的缓冲系统的实例是碳酸氢铵缓冲液、磷酸氢盐缓冲液、硼酸缓冲液、乙酸盐缓冲液、柠檬酸盐缓冲液、琥珀酸盐缓冲液、氨基乙酸盐缓冲液及邻苯二甲酸盐缓冲液。
亲水性单体A具有N-乙烯基基团，其聚合速率在pH值高于7的范围达到最大，该单体A优选选自：(i)N-乙烯基内酰胺，特别是5-7个碳原子的那些(比如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮及N-乙烯基己内酰胺；(ii)无环N-乙烯基羧酰胺，特别是3-6个碳原子的那些(比如，N-乙烯基甲酰胺及N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)；及(iii)N-乙烯基咪唑及其季铵化的衍生物(如N-乙烯基咪唑)。
一种单体或几种单体的A的用量为10-90wt％，优选用量为15-70wt％，特别优选为20-50wt％，在每种情况下基于总的单体量。
根据本发明，作为单烯不饱和疏水性单体B的适合的化合物，其聚合速率在pH值低于7的范围达到最大，是所有能够以其在反应介质中仍然能够溶解的方式计量加入反应介质的那些。
单体B优选选自单烯不饱和羧酸的酯，特别是选自单烯不饱和C3-C6羧酸及C4-C8二羧酸的C1-C10烷基酯，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-乙基丙烯酸、亚甲基丁二酸、马来酸、甲基顺丁烯二酸及富马酸。特别优选的是C1-C8链烷醇与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，比如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。同样适用的是上面提及的单烯不饱和二羧酸与C1-C8链烷醇的单酯。
单体B的适用性也可扩展到乙烯基芳香化合物，比如苯乙烯。
特别适合的单体B也包括C1-C22羧酸的乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。
一种单体或几种单体的B的用量为90-10wt％，优选用量为85-30wt％，特别优选为80-50wt％，在每种情况下基于总的单体量。
在本发明的方法中，如果需要，进行共聚合反应的反应混合物能够包括0.1-20wt％，优选0.5-10wt％，特别优选0.5-8wt％的至少一种单烯不饱和单体C。
根据本发明适合的单体C是中性和水溶性单体，特别是如下化合物：
i)烯类不饱和C3-C6单羧酸及C4-C8二羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、马来酸、甲基顺丁烯二酸及富马酸；
ii)烯类不饱和磺酸及瞵酸，比如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-3-甲基丙磺酸及乙烯基瞵酸；
iii)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其N-单-C1-C4-烷基-及N，N-二-C1-C4-烷基-衍生物；及
iv)在i)中提到的C3-C6单羧酸及C4-C8二羧酸的羟基-C1-C6烷基酯和单酯。
本发明的共聚物分散体可进一步采用已知的交联单体D来制备。这些是烯类双不饱和非共轭单体，特别是二元醇或更多官能醇与烯不饱和C3-C6羧酸的二酯或多酯。该种化合物的实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-或1，4-丁二醇酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、2，2-双(对-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、二(甲基)丙烯酸二缩三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。更多的适合的单体D是烯不饱和C3-C6羧酸的乙烯基、烯丙基及甲基烯丙基酯，比如(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯及(甲基)丙烯酸甲基烯丙基酯，脂肪族或芳香族二羧酸的乙烯基、烯丙基及甲基烯丙基酯，比如邻苯二甲酸二乙烯基酯或邻苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基亚乙基脲及二乙烯基芳香化合物，比如二乙烯基苯。它们的用量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％，尤其优选为0.5-2wt％，在每一种情况下均基于总的单体量。
聚合反应通常在至少一种自由基引发剂的存在下进行。基于单体总量的自由基引发剂的用量通常为0.01-20wt％，优选为0.1-10wt％，尤其优选为0.5-5wt％。
所用的引发剂包括水溶性或非水溶性自由基引发剂或水溶性与非水溶性自由基引发剂的混合物。
所用的引发剂能够是过氧化物，比如碱金属过氧化焦硫酸盐及氢过氧化物，及偶氮化合物，比如下面所确定的那些。
特别适合的自由基引发剂是所有那些能够引发自由基水乳液聚合的那些。
优选的是，这些水溶性引发剂在水中的溶解性足以使所用的引发剂量的全部存在于各自反应介质的溶液中。优选的聚合反应引发剂包括水溶性偶氮化合物，比如2，2‘-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)及其酸加成盐，尤其是其氢氯化合物、乙酸盐和硫酸(氢)盐，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其碱金属盐或铵盐，特别是其钠盐，或2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈。
也使用由至少一种有机还原剂与至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成的混合系统，一个实例是叔丁基氢过氧化物与羟甲烷亚磺酸的钠盐，或过氧化氢与抗坏血酸。另外，也能使用包括少量金属化合物的混合体系，该金属化合物溶于聚合反应介质中并其金属组分能够以多重价态存在，一个实例是抗坏血酸/硫酸亚铁/过氧化氢，在这种情况下，抗坏血酸能够被羟甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠(sodiumhydrogen sulfite)或亚硫酸氢钠代替，及过氧化氢被叔丁基氢过氧化物或碱金属过氧化焦硫酸盐和/或过氧化焦硫酸铵代替。
优选的引发剂是过氧化硫酸或过氧化焦硫酸的铵盐或碱金属盐，特别是过氧化焦硫酸钠盐或钾盐。
在一个尤其优选的实施例中，在聚合反应中采用酸性和/或质子供体聚合反应引发剂，同时起着控制pH值的作用。一个能够特别提及的聚合反应引发剂的实例是2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物。质子供体聚合反应引发剂的实例尤其是过氧化物及氢过氧化物，比如叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、过二硫酸及其盐，特别是其碱金属盐或铵盐，及过氧化氢。如上所述，这些过氧化物及氢过氧化物能够单独使用，或优选与还原剂共同使用，比如与羟甲烷亚磺酸的盐或抗坏血酸或过渡金属化合物，其过渡金属能够在水溶液中以不同氧化态存在，实例是铁(II)盐或铜(II)盐(这些体系称为氧化还原引发剂体系)。
聚合反应也能够用高能量辐射来引发，比如γ射线，或能够作为光聚合进行，即在适合的光引发剂存在下用可见光或紫外光引发。适合的光引发剂包括，特别地，苯乙酮或二苯甲酮或噻吨酮的衍生物。
用于共聚和的反应介质是水。反应介质可另外包括一种或多种C1-C4醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或异丁醇，用量在0.1-20wt％，优选在1-10wt％，尤其优选在1-5wt％。
特别优选使用水作为唯一反应介质。
根据分批法或，优选，根据加料法，共聚物采用水溶液或乳液聚合的方法制备。
共聚合的单体能够包括在水性反应介质的起始加料中(分批法)。
然而，聚合反应优选根据加料法进行。对本发明的目的来说，加料法指：仅仅一小部分共聚合的单体包含在反应釜的起始加料中，大部分，优选至少80wt％，特别优选至少90wt％，尤其优选至少95wt％的共聚合单体计量加入到聚合反应批料中，如果需要以水溶液或水-醇溶液的形式或以水乳液的形式，所述的计量加入到聚合反应能够以连续、恒定或逐渐增加的加料速度或分批进行。
引发剂加入到聚合反应中的方式要求不高。引发剂能够全部包括在聚合反应釜的起始加料中，或能够在乳液聚合期间以其消耗的速率连续或分阶段加入。所采用的程序依赖与引发剂的化学性质及聚合反应温度，能够由技术人员根据要求选择。优选，引发剂连续加入并与单体的同时加入。
聚合反应优选由添加到达到反应温度的反应釜中的至少部分引发剂来引发。在这种情况下，反应釜不仅可以包括水，也可以包括起始聚合物、乳化剂及，如果需要，部分单体。同样能够在反应釜的起始加料中包括至少部分引发剂，同时包括水、部分乳化剂，如果需要，及起始聚合物，如果需要；加热起始加料至反应温度；及，随后加入单体。
特别优选，部分单体及引发剂包括在水或水-醇反应介质的起始加料中并加热到反应温度。
单体通常在0.5-14小时，优选在1-12小时，特别优选在2-10小时加入。引发剂的加入在相同或较长的期间进行。
通常在室温-100℃的温度下，优选在50-95℃的温度下，特别优选在60-90℃的温度下进行。然而，反应温度也能够最高达130℃。
反应能够在大气压或，当使用相对较高温度时，在自动产生的蒸汽压下或在惰性气体超压下进行。氮气尤其适合用作惰性气体。同样，提高或降低的压力的是可能的，因此聚合反应温度能够超过100℃，并能够最高达130℃。优选，高挥发性单体在提高的压力下聚合。
为了使分散体稳定，如果需要本发明的方法采用界面-或表面-活性物质，即乳化剂和/或保护胶体进行。这些物质必须适合乳液聚合的进行。它们包括通常用于这些用途的乳化剂和/或保护胶体。在本发明的一个实施例中，避免使用形成皂化的羧酸，例如树脂酸。界面-活性物质的通常的用量最高达5wt％，优选0.2-3wt％，尤其优选0.5-2wt％，基于共聚合的单体。
适合的保护胶体的实例是聚乙烯醇，多糖，比如淀粉，淀粉衍生物或纤维素衍生物，或乙烯基吡咯烷酮共聚物。适合的保护胶体的进一步详尽描述在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，VolumeXIV/1，Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411-420页中给出。也可采用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为界面-活性物质，优选采用乳化剂，与保护胶体的相对分子量不同，其相对分子量通常低于2000道尔顿(daltons)。就性质而言，它们可以是阳离子型、阴离子型或非离子型。
能够采用的非离子型乳化剂包括芳脂族(araliphatic)或脂族非离子型乳化剂，实例是乙氧基化单-、双-及三烷基酚(EO单位：3-50，烷基：C4-C10)，长链醇的乙氧基化物(EO单位：3-50，烷基：C8-C36)，及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。优选的是长链醇的乙氧基化物(烷基：C10-C22，平均乙氧基化度：10-50)，在这些中特别优选那些具有线性C12-C18烷基及平均乙氧基化度为10-50的那些，及乙氧基化单烷基酚。
适合的阴离子型乳化剂是烷基硫酸的碱金属盐及铵盐(烷基：C8-C12)，乙氧基化链烷醇(EO单位：2-50，烷基：C12-C18)及乙氧基化烷基酚(EO单位：3-50，烷基：C4-C9)的硫酸单脂的碱金属盐及氨盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)及烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐及铵盐。其它适合的乳化剂在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192-208页中给出。同样适合作为阴离子乳化剂的是双(苯磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐，其中在一个或两个芳香环上带C4-C24烷基。这些化合物是众所周知的，例如自US-A-4269 749及可以购得，比如Dowfax2A1(Dow化学公司商标)。
适合的阳离子型乳化剂优选季铵卤化物，例如，三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯基三乙基氯化铵或N-C6-C20烷基吡啶、-吗啉或-咪唑的四元化合物，比如，月桂基吡啶鎓盐酸盐。
为完成单体转换，在聚合反应后优选进行已知为后聚合的反应。这意味着，在单体和聚合反应引发剂加入后，如果需要，将自由基引发剂加入到聚合反应批料或反应介质中，反应混合物温度增加到实际聚合反应温度以上。
后聚合反应适合的引发剂是上述引发剂及过碳酸盐或过氧化脂。
前述过氧化物或氢过氧化物优选与还原剂和/或前述过渡金属一起使用。
后聚合反应通常在单体或引发剂最终加入完成后立即进行或在最高达4小时的期间内进行。
后聚合反应所需的引发剂能够立即全部加入或在最高达10小时的期间加入。对于后聚合反应，能够采用两种或多种引发剂。
在聚合反应后，如果需要，所得的分散体能够经历物理后处理以代替后聚合反应，实例是蒸汽蒸馏或用惰性气体，如氮气，汽提。由此自分散体中除去蒸汽-挥发的杂质，例如残余单体。
本发明的方法得到水性共聚物分散体，其残余单体量不超过50ppm，优选不超过30ppm，尤其优选不超过20ppm。
由此本发明也提供了采用本发明的方法制备的水性共聚物分散体及通过除去反应介质，比如干燥(例如，通过喷雾干燥、冷冻干燥或滚筒干燥)，得到的共聚物。
通过本发明的聚合方法得到的共聚物通常具有很高的分子量，其能够用费肯歇尔K值表达(Cellulosechemie，13，(1932)，60页)。K值至少约40，优选至少约80，特别优选至少约100(在乙醇或1∶1乙醇/水中，浓度1％)。K值上限通常是250，优选是200，特别优选是180。
如果需要较低的分子量，能够通过将调节剂加入到聚合物批料中实现。
特别优选的调节剂是如下的化合物：醛类，比如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛及异丁醛；甲酸；甲酸铵；硫酸羟铵及磷酸羟铵。也能够使用含有有机化合的硫的调节剂。其实例是二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫化物、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物及二叔丁基三硫化物。特别地，调节剂以SH基团的形式包含硫。这种调节剂的实例是正丁基硫醇、正己基硫醇及十二烷基硫醇。含硫的水溶性聚合反应调节剂也是适合的，如亚硫酸氢盐、二亚硫酸氢盐(disulfites)及化合物，比如巯基醋酸乙脂、巯基丙氨酸、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫甘油、二乙硫醚、硫二甘醇、乙基硫乙醇(ethylthioethanol)、硫脲及二甲基亚砜。进一步适合的调节剂是烯丙基化合物，比如烯丙醇或烯丙溴，苯甲基化合物，比如苯甲基溴，或烷基卤化物，比如氯仿、三氯溴甲烷或四氯甲烷。
如果需要，调节剂能够，例如，以在水和/或C1-C4醇的溶液的形式计量加入到反应批料中。
由本发明的聚合方法制备的共聚物水分散体，及由这些分散体得到的共聚物在众多的技术领域能找到用途。例如，它们可用作药物、化妆品或农用化学品配方的助剂；另一方面，它们能够用于制备油漆、涂料组合物、胶料及粘合剂。
下面用实施例说明本发明，而不限制本发明。
实施例：
实施例1：乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制备(40wt％/60wt％)
在氮气吹扫过的反应装置中，在1300g水中加入36g乙烯基吡咯烷酮、54g乙酸乙烯酯及6.7g 1％浓度的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物溶液的混合物，采用硼酸盐缓冲溶液将该初始加料调节到pH值约9。随后混合物加热到70℃。随后通过独立的加料管在8小时内滴入124g乙烯基吡咯烷酮(VP)、在7小时内滴入186g乙酸乙烯酯及在9小时内滴入124g上述引发剂溶液。对于后聚合反应，在6小时期间在75℃下加入131.3g上述引发剂溶液。
结果得到pH值4.8的乳状分散体。K值是76(在1∶1乙醇/水中，浓度1％)。单体残留量为35ppm乙烯基吡咯烷酮。
下述表1显示了在聚合反应期间pH值的变化。
表1：
    样品     时间[分]     pH
     1234567891011     070130190250310370430490550610     8.95.44.94.95.04.94.94.84.84.84.8
实施例2：乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制备(30wt％/70wt％)
在氮气吹扫过的反应装置中，在1300g水中加入27g乙烯基吡咯烷酮、63g乙酸乙烯酯及6.7g 1％浓度的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物溶液的混合物，采用浓度为2.5％的氢氧化钠溶液该初始加料调节到pH值为8.6。随后混合物加热到70℃。随后通过独立的加料管在8小时内滴入93g乙烯基吡咯烷酮(VP)、在7小时内滴入217g乙酸乙烯酯及在9小时内滴入124.6g上述引发剂溶液。在聚合反应期间，采用19g浓度为2.5％的氢氧化钠溶液连续将降低的pH值恢复到其起始水平。对于后聚合反应，在6小时期间在75℃下加入131.3g上述引发剂溶液。结果得到pH值4.2的乳状分散体。
单体残留：26ppm乙烯基吡咯烷酮。
K值：59(在1∶1乙醇/水中，浓度1％)。
下述表2显示了在聚合反应期间pH值的变化。
表2：
    样品     时间[分]     pH
     12345678     060120180240270375480     8.64.84.84.44.44.34.34.2
实施例3：乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制备(30wt％/70wt％)
在氮气吹扫过的反应装置中，在1300g水中加入27g乙烯基吡咯烷酮、63g乙酸乙烯酯及6.7g浓度为1％的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物溶液的混合物，采用浓度为5％的氢氧化钠溶液该初始加料调节到pH值为9。随后混合物加热到70℃。随后通过独立的加料管在8小时内滴入93g乙烯基吡咯烷酮、在7小时内滴入217g乙酸乙烯酯及在9小时内滴入124.6g上述引发剂溶液。在聚合反应期间，采用20g浓度为5％的每次少量的氢氧化钠溶液将降低的pH值恢复到其起始水平。对于后聚合反应，在6小时期间在75℃下加入131.3g上述引发剂溶液。结果得到pH值5.4的乳状分散体。
K值：216(在乙醇，浓度1％)。
K值：84(在丙酮中，浓度0.5％)。
实施例4：乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制备(50wt％/50wt％)
在氮气吹扫过的反应装置中，在1300g水中加入45g乙烯基吡咯烷酮、45g乙酸乙烯酯及6.7g 1％浓度的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物溶液的混合物，采用浓度为5％的氢氧化钠溶液该初始加料调节到pH值为9.6。随后混合物加热到70℃。随后通过独立的加料管在8小时内滴入155g乙烯基吡咯烷酮、在7小时内滴入155g乙酸乙烯酯及在9小时内滴入124.6g上述引发剂溶液。在聚合反应期间，采用20g浓度为5％的每次少量的氢氧化钠溶液将降低的pH值恢复到其起始水平。对于后聚合反应，在6小时期间在75℃下加入131.3g上述引发剂溶液。结果得到pH值4.5的乳状分散体。
K值：75(在丙酮中，浓度0.5％)。
单体残留：22ppm乙烯基吡咯烷酮。
实施例5：对照实施例
乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的在醇中制备(35wt％/65wt％)
在氮气吹扫过的反应装置中，在690g正丙醇中加入31.5g乙烯基吡咯烷酮、58.5g乙酸乙烯酯的混合物。随后混合物加热到75℃。随后通过独立的加料管在5小时内滴入108.5g乙烯基吡咯烷酮、在4小时内滴入201.5g乙酸乙烯酯及在6小时内滴入121.6g叔丁基过氧化新戊酸酯溶液(浓度75％)。对于后聚合反应，在4小时期间在75℃下加入121.6g上述引发剂溶液。在溶剂置换为水后，得到乳状分散体。
K值：33(在丙酮中，浓度1％)。
单体残留：141ppm乙烯基吡咯烷酮。
实施例6：对比实施例
不控制pH值的聚合反应
表3：聚合反应后残留单体量
    参考 实施例     组合物     残留单体量
    DE-A-197 12 247：    12345     VP/VAc 30/70VP/VAc 30/70VP/VAc 30/70VP/VAc 30/70VP/VAc 20/80     130 ppm VP70  ppm VP550 ppm VP550 ppm VP200 ppm VP
    本发明：    124     VP/VAc 40/60VP/VAc 30/70VP/VAc 50/50     35  ppm VP26  ppm VP22  ppm VP
实施例7：N-乙烯基甲酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的制备(30wt％/70wt％)
在氮气吹扫过的反应装置中，在1300g水中加入27g乙烯基甲酰胺、63g乙酸乙烯酯及6.7g 1％浓度的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物溶液的混合物，采用浓度为5％的氢氧化钠溶液该初始加料调节到pH值为8.6。随后混合物加热到70℃。随后通过独立的加料管在8小时内滴入93g乙烯基甲酰胺、在7小时内滴入217g乙酸乙烯酯及在9小时内滴入130g引发剂溶液。在聚合反应期间，采用20g浓度为5％的氢氧化钠溶液连续将降低的pH值恢复到其起始水平。对于后聚合反应，在6小时期间在75℃下加入131.3g浓度为1％的引发剂溶液。结果得到pH值4.8的乳状分散体。
pH值表：
    样品     时间[分]     pH
     12345678     060120180240270375480     10.46.05.45.35.24.84.84.8

Claims (13)

1.一种在水性介质中通过烯不饱和单体的自由基聚合反应制备共聚物水分散体的方法，该方法包含：
(a)10-90wt％至少一种亲水性单体A，该单体A具有N-乙烯基基团，其聚合速率在pH值高于7最大。
(b)10-90wt％至少一种单烯不饱和疏水性单体B，其聚合速率在pH值低于7最大。
(c)0.01-20wt％基于溶液中存在的全部单体的至少一种水溶性或非水溶性自由基引发剂或水溶性与非水溶性自由基引发剂的混合物，
其中在聚合反应期间，pH值如此控制使得在聚合反应期间，在反应的起点和终点间pH值降低2-5个单位。
2.权利要求1的方法，其中在聚合反应期间，pH值降低在2.5-4.5个单位，特别在3-4个单位。
3.权利要求1或2的方法，其中在反应开始时的pH值在6-10的范围，优选在7-9的范围，尤其优选在7-8的范围。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在反应终点时的pH值在2-6.5的范围，优选在3-5的范围，尤其优选在4-5的范围。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中pH值的降低通过加入适合的碱、酸和/或缓冲系统来控制。
6.权利要求5的方法，其中酸性聚合反应引发剂采用酸(酸性组分)。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中单体A选自：具有5-7个环原子(ring atoms)的N-乙烯基内酰胺；具有2-6个碳原子的非环N-乙烯基羧酰亚胺(N-vinylcarboximides)；及N-乙烯基咪唑及其季铵化的衍生物。
8.权利要求7的方法，其中所述的N-乙烯基内酰胺是N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺或，特别是，N-乙烯基吡咯烷酮。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中单体B选自：单烯不饱和C3-C6羧酸的酯；苯乙烯；及C1-C22羧酸的乙烯酯。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中单体B采用乙酸乙烯酯。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中进行共聚合反应的起始混合物还进一步包括0.1-20wt％单烯不饱和单体C和/或0.1-10wt％具有至少两个烯不饱和键的单体D。
12.由任何前述权利要求的方法得到的共聚物水分散体，或由此通过干燥制备的共聚物。
13.权利要求12的共聚物水分散体或由此通过干燥得到的共聚物作为药物、化妆品或农用化学品配方的助剂，及作为制备油漆、涂料组合物、胶料及粘合剂的助剂的用途。
CNB001023977A 1999-02-25 2000-02-25 由亲水性与疏水性单体制备共聚物水分散体的方法,由此所得的共聚物及其用途 Expired - Fee Related CN100360568C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19908184A DE19908184A1 (de) 1999-02-25 1999-02-25 Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Copolymerisaten aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren sowie daraus erhältliche Copolymerisate und deren Anwendungen
DE19908184.0 1999-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1264712A true CN1264712A (zh) 2000-08-30
CN100360568C CN100360568C (zh) 2008-01-09

Family

ID=7898851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001023977A Expired - Fee Related CN100360568C (zh) 1999-02-25 2000-02-25 由亲水性与疏水性单体制备共聚物水分散体的方法,由此所得的共聚物及其用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6552142B1 (zh)
EP (1) EP1031585B1 (zh)
JP (1) JP2000248004A (zh)
CN (1) CN100360568C (zh)
AT (1) ATE283874T1 (zh)
DE (2) DE19908184A1 (zh)
ES (1) ES2233231T3 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104994836A (zh) * 2012-12-20 2015-10-21 路博润先进材料公司 刺激性减轻聚合物及其用途

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10065427A1 (de) 2000-12-27 2002-07-04 Basf Ag Verwendung teilchenförmiger Polymerisate als Filterhilfsmittel für wässrige Flüssigkeiten
KR100902171B1 (ko) * 2001-03-08 2009-06-10 더 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 펜실베니아 항-감염제로서의 표면적 친양쪽성 중합체
US7078457B2 (en) * 2002-07-30 2006-07-18 Rohm And Haas Company Polymer composition and process for the preparation thereof
EP1608313A4 (en) * 2003-03-17 2009-05-06 Univ Pennsylvania AMPHIPHILIC SURFACE POLYMERS AND OLIGOMERS AND USES THEREOF
EP1711455A4 (en) 2004-01-23 2007-11-07 Univ Pennsylvania POLYARYL AND POLYARYLALKYNYL OLIGOMERS AMPHIPHILES AT THE FACIAL LEVEL
DE102004022256A1 (de) * 2004-05-04 2005-12-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylformamid aufgebauten Polymeren
CA2574990C (en) * 2004-07-23 2014-08-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Antimicrobial copolymers and uses thereof
JP2006169507A (ja) * 2004-11-19 2006-06-29 Lion Corp ビニルピロリドン重合体、及びその製造方法
CA2599205A1 (en) * 2005-02-25 2006-09-08 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Facially amphiphilic polymers and oligomers, compositions thereof, and use thereof in methods of treating cancer
DE102006021200A1 (de) * 2006-05-06 2007-11-15 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Copolymeren als Haftvermittler in Lacken
US7807765B2 (en) * 2006-05-31 2010-10-05 Rohm And Haas Company Heterocyclic latex copolymer and methods of making and using same
JP5441381B2 (ja) * 2008-09-19 2014-03-12 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及びインクジェット記録方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3171784A (en) 1956-11-09 1965-03-02 Gen Aniline & Film Corp Copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate as aerosol hair spray
US3166525A (en) 1959-05-11 1965-01-19 Gen Aniline & Film Corp Copolymers of n-vinyl-2-pyrrolidones and vinyl esters as emulsions or latices
DE2218935C3 (de) * 1972-04-19 1980-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten
CH616694A5 (en) 1974-06-27 1980-04-15 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of crosslinked, water-insoluble, hydrophilic copolymers
US4644020A (en) * 1983-01-28 1987-02-17 Phillips Petroleum Company Production of high molecular weight vinyl lactam polymers and copolymers
US5319041A (en) 1993-03-26 1994-06-07 Isp Investments Inc. Process for the preparation of vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers
US5395904A (en) 1993-12-07 1995-03-07 Isp Investments Inc. Process for providing homogeneous copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate which form clear aqueous solutions having a high cloud point
US5663258A (en) 1996-02-20 1997-09-02 Isp Investments Inc. Strongly swellable, moderately crosslinked copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate
US6107397A (en) 1997-03-24 2000-08-22 Basf Aktiengesellschaft Aqueous copolymer dispersions of water-soluble monomers with N-vinyl groups and hydrophobic monomers
DE19719187A1 (de) * 1997-05-07 1998-11-12 Basf Ag Verwendung von Copolymerisaten des N-Vinyl-pyrrolidons in Zubereitungen wasserunlöslicher Stoffe
DE19857897A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104994836A (zh) * 2012-12-20 2015-10-21 路博润先进材料公司 刺激性减轻聚合物及其用途
CN104994836B (zh) * 2012-12-20 2018-10-19 路博润先进材料公司 刺激性减轻聚合物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
DE50008790D1 (de) 2005-01-05
ATE283874T1 (de) 2004-12-15
EP1031585A3 (de) 2001-02-07
EP1031585A2 (de) 2000-08-30
EP1031585B1 (de) 2004-12-01
US6552142B1 (en) 2003-04-22
JP2000248004A (ja) 2000-09-12
ES2233231T3 (es) 2005-06-16
CN100360568C (zh) 2008-01-09
DE19908184A1 (de) 2000-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69403967T2 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen polymeremulsionen
EP2025688B1 (de) Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN1264712A (zh) 由亲水性与疏水性单体制备共聚物水分散体的方法,由此所得的共聚物及其用途
CA3032277C (en) Ambient self-crosslinkable latex
JPH0830101B2 (ja) クロトン酸エステル含有共重合体、その製造方法およびその用途
SI9300384A (en) Process of preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof
CN111978486B (zh) 聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN101041706A (zh) 聚合物分散体、其制备方法及其用途
JPH03170517A (ja) エチレン性不飽和モノマーに基づき、かつウレタン基を含有するコポリマーおよびその製造方法並びにその使用方法
MXPA06000487A (es) Dispersiones acuosas de polimerizados hidrosolubles de monomeros anionicos etilenicamente insaturados, metodo para la produccion y uso de los mismos.
CN1930199A (zh) 含硅氧烷的共聚物的制备方法
JPH0770254A (ja) 水性分散物の状態または再分散性粉末の状態のカルボキシル基含有コポリマーおよびそれの水溶性塩、それの製造方法およびそれの用途
CN1146600C (zh) 制备碱可溶基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法
WO2017170577A1 (ja) カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法
CN108484834A (zh) 一种核壳结构乳液和含该乳液的环保内墙涂料
CN104284954A (zh) 乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和基于其的纸张涂层组合物
CA3074170A1 (en) Carboxyl group-containing polymer composition and method for producing same
TW548282B (en) Emulsion polymers
DE4329089A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen silanolgruppenmodifizierten Kunststoffdispersionen
EP1658314B1 (de) Verwendung von 2-hydroxy-2-sulfinatoessigsäure oder deren salzen als initiator in w/o-emulsionen
DE4340563A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Dispersionen
JP2012107239A (ja) 低粘度水性組成物
JPH06345805A (ja) 放射線硬化可能な水性分散液
CN1174207A (zh) 制备聚合物体积浓度至少为50%体积的低粘度的聚合物水分散体的方法
CN105037158A (zh) 一种基于马来酸酐的二元醇超支化单体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080109