ES2233231T3 - Procedimiento para la obtencion de dispersiones acuosas de copolimeros a partir de monomeros hidrofilos e hidrofobos, asi como copolimeros obtenibles a partir de las mismas y sus aplicaciones. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de dispersiones acuosas de copolimeros a partir de monomeros hidrofilos e hidrofobos, asi como copolimeros obtenibles a partir de las mismas y sus aplicaciones.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de copolímeros mediante polimerización a través de radicales de monómeros con insaturación etilénica en medio acuoso, que contiene: (a) un 10 a un 90 % en peso de al menos un monómero hidrófilo A, que presenta un grupo N-vinilo, y cuya velocidad de polimerización presenta un máximo a valores de pH por encima de 7; (b) un 10 a un 90 % en peso de al menos un monómero con insaturación monoetilénica hidrófobo B, cuya velocidad de polimerización posee un máximo a valores de pH por debajo de 7; (c) un 0, 01 a un 20 % en peso, referido a los monómeros totales presentes en el medio de reacción, al menos un iniciador a través de radicales hidrosoluble o insoluble en agua, o una mezcla de iniciadores a través de radicales hidrosolubles con iniciadores de radicales insolubles en agua, caracterizado porque, en el desarrollo de la reacción de polimerización, se controla el valor de pH de tal manera que el valor de pH desciende en 2 a 5 unidadesen el desarrollo de polimerización, entre comienzo y final de la reacción.
Description
Procedimiento para la obtención de dispersiones
acuosas de copolímeros a partir de monómeros hidrófilos e
hidrófobos, así como copolímeros obtenibles a partir de las mismas
y sus aplicaciones.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de
copolímeros a partir de monómeros hidrófilos e hidrófobos. La
presente invención se refiere en especial a un procedimiento para
la obtención de dispersiones acuosas de copolímeros partiendo de
monómeros, que poseen diferente comportamiento de reacción en
diversos intervalos de valor de pH.
Se sabe que existe un intervalo de valor de pH
óptimo para la homo-, o bien copolimerización, para determinados
monómeros. A modo de ejemplo, los ésteres vinílicos, es decir, los
carboxilatos de alcohol vinílico, como por ejemplo acetato de
vinilo, cloroacetato de vinilo o propionato de vinilo, no permiten
una polimerización en emulsión a valores de pH por encima de 7,0. La
velocidad de polimerización aumenta con descenso de valor de pH
creciente por debajo de valores de 7,0. Por el contrario, los
éteres vinílicos alifáticos con valores de pH que descienden por
debajo de 7,0 se hidrolizan en medida creciente para dar
acetaldehído y alcoholes alifáticos (F. Hölscher, Dispersionen
synthetischer Hochpolymerer, parte I: Eigenschaften, Herstellung
und Prüfung, editorial Springer, Berlín, 1969). Lo mismo es válido
para N-vinillactamas, como por ejemplo
vinilpirrolidona y vinilcaprolactama.
La solicitud de patente DE 1 089 930 B describe
fijadores del cabello pulverizables, que contienen un polímero
mixto constituido por un 90 a un 25% en peso de una
N-vinilpirrolidona, y un 10 a un 75% en peso de un
éster vinílico, por ejemplo acetato de vinilo, así como un
procedimiento para la obtención de estos copolímeros en alcoholes
de bajo punto de ebullición. Según este procedimiento se añade el
iniciador al monómero dispuesto en un alcohol de bajo punto de
ebullición. Los valores de K según Fikentscher alcanzados de este
modo son relativamente reducidos, y se sitúan solo entre 15 y 60.
La generación de valores de K elevados es difícil, o incluso
imposible con este procedimiento, debido a la acción de
transferencia de cadenas de los alcoholes. Por lo demás, no está
previsto un control de valor de pH del medio de reacción durante la
reacción de polimerización.
Por la US-A-5 319
041 es conocida la copolimerización de
N-vinilpirrolidona (VP) y acetato de vinilo (VAc)
con una proporción ponderal VP/VAc de un 25 a un 75% en peso / un
75 a un 25% en peso en disolución alcohólica. Con este
procedimiento se alcanzan solo valores de K reducidos entre 25 y 40.
Por los puntos de vista citados anteriormente, así como por motivos
técnicos de procedimiento, en este caso tampoco son alcanzables, o
son alcanzables solo muy difícilmente valores de K elevados.
La DE-C-25 28 068
describe geles hidrófilos reticulados, insolubles en agua,
constituidos por copolímeros con (a) un 30 a un 90% en peso de
determinadas monoolefinas hidrosolubles, como por ejemplo
alquilacrilatos de óxido de polietileno,
N-vinilpirrolidona, ácido acrílico, ácido
metacrílico o acrilatos de hidroxialquilo, o una mezcla de estos
monómeros con un 1 a un 50% en peso de monoolefinas insolubles en
agua; y (b) un 10 a un 70% en peso de determinados macrómeros
hidrófobos, reticulantes con un peso molecular medio entre 400 y
8.000 g/mol. Como monómeros insolubles en agua se citan: acrilatos
de alquilo y metacrilatos de alquilo, pudiendo presentar alquilo
hasta 18 átomos de carbono; ésteres vinílicos (por ejemplo acetato
de vinilo), que se derivan de ácidos alcanocarboxílicos con hasta 5
átomos de carbono; estireno; y éteres alquilvinílicos, conteniendo
alquilo hasta 5 átomos de carbono. La polimerización se lleva a
cabo en masa o en disolución.
La WO-A-97/31041
da a conocer un procedimiento para la obtención de copolímeros
pulverulentos, no higroscópicos, fuertemente hinchables, ligeramente
reticulados, constituidos por vinilpirrolidona (VP) y acetato de
vinilo (VAc) con viscosidad elevada, obtenidos mediante
polimerización por precipitación en un disolvente orgánico,
preferentemente heptano, hexano o ciclohexano. Los monómeros se
polimerizan en una proporción VP/VAc de 90/10 a 60/40. Los
reticulantes se emplean en cantidades de un 0,1 a un 2% en peso,
referido a monómeros. Los polímeros descritos se pueden emplear en
aplicaciones farmacéuticas, como por ejemplo en la liberación
controlada de productos activos a partir de comprimidos. En este
procedimiento es desfavorable especialmente el empleo de
disolventes orgánicos ligeramente inflamables, que se pueden separar
del producto solo muy difícilmente desde el punto de vista técnico
del procedimiento.
En la US-A-5 395
904 se describe un procedimiento para la obtención de copolímeros
homogéneos a partir de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, que
forman disoluciones acuosas claras. A tal efecto se disponen los
monómeros en una proporción determinada, y se alimentan por
separado al espacio de reacción en un tiempo correspondiente a su
reactividad. Como disolvente se emplea alcohol o una mezcla de
agua/alcohol, que contiene hasta un 50% en peso de agua. Los
polímeros obtenidos de este modo poseen valores de K reducidos entre
10 y 40. Debido al empleo de alcoholes reguladores no se pueden
alcanzar pesos moleculares elevados. Del mismo modo, no está
prevista una regulación de valor de pH para el control del valor de
K.
La US-A-3 166 525
menciona un procedimiento para la copolimerización de
N-vinilpirrolidona y ésteres vinílicos de ácidos y
ácidos grasos en agua, disponiéndose la cantidad de monómero total
en la disolución de reacción. Los polímeros obtenidos de este modo
poseen ciertamente valores de K más elevados (hasta 55) que los
polímeros que se obtuvieron del mismo modo en disolventes
orgánicos, pero que aún son demasiado reducidos para determinadas
aplicaciones. Con este procedimiento no se alcanzan valores de K
según Fikentscher por encima de 55. No se menciona un control
selectivo del desarrollo del valor de pH durante el tiempo de
reacción total para la consecución de valores de K más
elevados.
Finalmente, la
DE-A-197 12 247 describe un
procedimiento para la polimerización en emulsión acuosa a través de
radicales de monómeros hidrosolubles que contienen grupos
N-vinilo, como por ejemplo
N-vinilpirrolidona, con monómeros hidrófobos, como
por ejemplo acetato de vinilo. Un inconveniente de este
procedimiento es el contenido en monómeros restantes relativamente
elevado en vinilpirrolidona, que se sitúa en general claramente por
encima de 50 ppm en los ejemplos, y puede alcanzar valores hasta
2.000 ppm de N-vinilpirrolidona (ejemplos 13 y 14).
Del mismo modo, con este procedimiento tampoco se alcanzan valores
de K según Fikentscher de más de 100. En este caso, tampoco está
previsto un control selectivo del desarrollo de valor de pH durante
el tiempo de reacción total. Más bien, el valor de pH se mantendrá
constante durante el tiempo de reacción.
Es tarea de la presente invención la puesta a
disposición de un procedimiento para la obtención de dispersiones
acuosas de copolímeros de peso molecular elevado a partir de
monómeros hidrófilos e hidrófobos con diferente comportamiento de
reacción en diversos intervalos de valor de pH. Los productos
obtenidos presentarán un contenido reducido en monómero restantes, y
valores de K según Fikentscher elevados.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que se
soluciona el problema según la invención si se lleva a cabo la
polimerización en disolución acuosa como polimerización a través de
radicales con un sistema iniciador hidrosoluble, y en este caso se
controla el valor de pH del medio de reacción de modo que se
reduzca durante la reacción.
Correspondientemente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la obtención de una dispersión
acuosa de copolímeros mediante polimerización a través de radicales
de monómeros con insaturación etilénica en medio acuoso, que
contiene:
- (a)
- 10 a un 90% en peso de al menos un monómero A no iónico, hidrófilo, nitrogenado A, que presenta un grupo N-vinilo, y cuya velocidad de polimerización posee un máximo a valores de pH por encima de 7;
- (b)
- un 10 a un 90% en peso de al menos un monómero con insaturación monoetilénica hidrófobo B, cuya velocidad de polimerización posee un máximo a valores de pH por debajo de 7;
- (c)
- un 0,01 a un 20% en peso, referido a los monómeros totales presentes en el medio de reacción, al menos un iniciador a través de radicales hidrosoluble o insoluble en agua, o una mezcla de iniciadores a través de radicales hidrosolubles con iniciadores de radicales insolubles en agua,
controlándose el valor de pH en el
desarrollo de la reacción de polimerización de modo que este
descienda en 2 a 5 unidades en el desarrollo de la polimerización
entre comienzo y final de la reacción. El contenido en monómeros
restante en la dispersión de copolímeros resultante una vez
concluida la reacción de polimerización asciende entonces a 50 ppm
como
máximo.
Según la invención se guía, o bien se controla la
reacción de polimerización de modo que el descenso de valor de pH
en el desarrollo de la polimerización, es decir, entre comienzo y
final de la reacción, ascienda a 2 hasta 5 unidades de valor de pH,
preferentemente 2,5 a 4,5 unidades de valor de pH, en especial 3 a
4 unidades de valor de pH. Por consiguiente, el descenso del valor
de pH se efectúa durante la polimerización, y no solo
posteriormente una vez concluida la polimerización (en este caso se
debe entender por polimerización concluida un grado de reacción de
al menos un 90% de los monómeros empleados).
En general, el valor de pH del medio de reacción
al comienzo de la reacción de polimerización se sitúa en el
intervalo de 6 a 10, preferentemente 7 a 9, en especial 7 a 8.
Al final de la reacción de polimerización, el
valor de pH se sitúa en general en el intervalo de 2 a 6,5,
preferentemente 3 a 5, en especial entre 4 y 5.
El descenso de valor de pH se puede controlar
mediante adición de bases, ácidos y/o sistemas tampón apropiados.
De este modo se puede efectuar en general un control de valor de pH
selectivo.
La adición o adición con dosificación de
base(s), ácido(s) y/o sistema(s) tampón
apropiado(s) se puede efectuar continua, discontinuamente, en
etapas, como gradiente, o de otro modo posible. La adición o
adición con dosificación se efectúa en general antes de y/o durante
la reacción de polimerización, es decir, para el control del valor
de pH del medio de reacción se puede(n) disponer y/o añadir
con dosificación durante la reacción de polimerización
la(s)
base(s), el(los) ácido(s) y/o sistema(s) tampón en el medio de reacción. A modo de ejemplo, la adición de ácido(s) o bien base(s), o del sistema tampón, se puede efectuar continuamente durante la adición de monómeros, o bien también por etapas (en varias porciones) o en una porción.
base(s), el(los) ácido(s) y/o sistema(s) tampón en el medio de reacción. A modo de ejemplo, la adición de ácido(s) o bien base(s), o del sistema tampón, se puede efectuar continuamente durante la adición de monómeros, o bien también por etapas (en varias porciones) o en una porción.
Para que el valor de pH no descienda
repentinamente al valor final deseado al comienzo de la
polimerización, lo que correspondería a un desarrollo indeseable de
la polimerización, se añaden bases apropiadas al medio de
polimerización. La adición se puede efectuar continua,
discontinuamente, como gradiente o en etapas.
Las bases (lejías) apropiadas según la invención
son especialmente hidróxidos metálicos alcalinos, por ejemplo NaOH
o KOH, hidróxidos metálicos alcalinotérreos o amoníaco.
En una forma preferente de ejecución del
procedimiento según la invención se añade al medio de reacción
hidróxido sódico o potásico, o una disolución de amoníaco, como
componente alcalino, o bien base, antes de y/o durante la
polimerización. En especial son apropiadas disoluciones diluidas con
un contenido en bases especialmente de un 1 a un 20% en peso. Del
mismo modo, son apropiados sistemas tampón básicos, como por
ejemplo hidrogenofosfato potásico, hidrogenofosfato
di-sódico, tetraborato sódico/HCl, tetraborato
sódico/NaOH, glicina/NaOH, etc.
Si el valor de pH durante el desarrollo de
polimerización no desciende al valor final de pH deseado, de este
modo se pueden añadir ácidos apropiados al medio de polimerización.
La adición se puede efectuar continua, discontinuamente, como
gradiente o en etapas.
Los ácidos apropiados según la invención son
especialmente ácidos minerales, como por ejemplo ácido clorhídrico
o ácido sulfúrico, o ácidos orgánicos, por ejemplo ácidos
sulfónicos orgánicos, como ácido
para-toluenosulfónico.
En una forma de ejecución preferente, en la
polimerización se emplean iniciadores de polimerización ácidos y/o
que disocian protones, que actúan simultáneamente como iniciadores
y como componente ácido. A continuación se dan datos más detallados
a tal efecto en relación con los iniciadores de polimerización.
Además se pueden emplear sistemas tampón
apropiados para el control del valor de pH. Estos se disponen en el
medio de reacción y/o se añaden con dosificación durante la
polimerización. Los sistemas tampón apropiado son, a modo de
ejemplo, el tampón hidrogenocarbonato amónico, hidrogenofosfato,
borato, acetato, citrato, succinato, glicinato o ftalato.
Los monómeros hidrófilos A, que presentan un
grupo N-vinilo, y cuya velocidad de polimerización
posee un máximo a valores de pH por encima de 7, son seleccionados
preferentemente entre (i) N-vinillactamas, en
especial aquellas con 5 a 7 átomos de carbono (por ejemplo
N-vinilpirrolidona,
N-vinilpiperidona y
N-vinilcaprolactma); (ii) amidas acíclicas de ácido
N-vinilcarboxílico, en especial aquellas con 3 a 6
átomos de carbono (por ejemplo N-vinilformamida y
N-metil-N-vinilacetamida);
(iii) N-vinilimidazoles y sus derivados
cuaternizados (por ejemplo N-vinilimidazol).
El monómero o los monómeros A se emplean en
cantidades de un 10 a un 90% en peso, preferentemente en cantidades
de un 15 a un 70% en peso, en especial en cantidades de un 20 a un
50% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de
monómeros.
Como monómeros hidrófobos con insaturación
monoetilénica B, cuya velocidad de polimerización posee un máximo a
valores de pH por debajo de 7, según la invención entran en
consideración todos los compuestos que se pueden añadir con
dosificación al medio de reacción de modo que éstos sean aún
solubles en el medio de reacción.
Los monómeros B son seleccionados preferentemente
a partir de ésteres de ácidos carboxilícos con insaturación
monoetilénica, en especial a partir de ésteres de alquilo con 1 a
10 átomos de carbono de ácidos carboxilícos con 3 a 6 átomos de
carbono y ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono con
insaturación monoetilénica, como ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido crotónico, ácido 2-etilpropenoico, ácido
itacónico, ácido maléico, ácido citracónico y ácido fumárico. En
especial son preferentes los ésteres de ácido acrílico y de ácido
metacrílico con alcanoles con 1 a 8 átomos de carbono, como por
ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo. Del mismo modo son apropiados los
semiésteres de ácidos dicarboxílicos con insaturación
monoetilénica, citados anteriormente, con alcanoles con 1 a 8
átomos de carbono.
Además, también entran en consideración como
monómero B compuestos aromáticos vinílicos, como estireno.
En especial son apropiados como monómeros B
también los ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos con 1 a 22
átomos de carbono, preferentemente acetato de vinilo y propionato
de vinilo.
El monómero o los monómeros B se emplean en
cantidades de un 10 a un 90% en peso, preferentemente en cantidades
de un 85 a un 30% en peso, en especial en cantidades de un 80 a un
50% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de
monómeros.
En el procedimiento según la invención, la mezcla
de reacción a copolimerizar puede presentar, en caso dado, un 0,1 a
un 20% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso, y en
especial un 0,5 a un 8% en peso, de al menos otro monómero con
insaturación monoetilénica C.
Como monómeros C, según la invención entran en
consideración monómeros neutros, hidrosolubles, en especial los
siguientes compuestos:
- i)
- ácidos monocarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono con insaturación etilénica, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maléico, ácido citracónico y ácido fumárico;
- ii)
- ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos con insaturación etilénica, como ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido 2-acrilamido-3-metil-propanosulfónico y ácido vinilfosfónico;
- iii)
- acrilamida, metacrilamida, así como los derivados de N-mono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y N,N-di-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de los mismos; y
- iv)
- ésteres y semiésteres de hidroxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono de los ácidos monocarboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono y dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono citados en i).
Además, las dispersiones de copolímero según la
invención se pueden obtener bajo empleo de los denominados
monómeros reticulantes D. En este caso se trata de monómeros con
insaturación etilénica doble no conjugados, en especial los di- o
poliésteres de alcoholes divalentes o de valencia más elevada con
ácidos carboxilícos con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación
etilénica. Son ejemplos de tales compuestos diacrilatos de
alquilenglicol y dimetacrilatos, como di(met)acrilato
de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,3- o
1,4-butilenglicol, di(met)acrilato de
dietilenglicol, di(met)acrilato de
1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de
neopentilglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol,
di(met)acrilato de tetraetilenglicol,
di(met)acrilato de 1,12-dodecanodiol,
di(met)acrilato de polietilenglicol,
2,2-bis
(p-)met(acriloxifenil)propano, di(met)acrilato de tripropilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritrita o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. Además entran en consideración como monómeros D los ésteres vinílicos, alílicos y metalílicos de ácidos carboxilícos con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación etilénica, como (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo y (met)acrilato de metalilo, los ésteres vinílicos, alílicos y metalílicos de ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, como ftalato de divinilo o ftalato de dialilo, diviniletilenurea, así como compuestos aromáticos divinílicos, como divinilbenceno. Estos se pueden emplear en cantidades de un 0,1 a un 10% en peso, preferentemente un 0,5 a un 5% en peso, en especial un 0,5 a un 2% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de monómeros.
(p-)met(acriloxifenil)propano, di(met)acrilato de tripropilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritrita o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. Además entran en consideración como monómeros D los ésteres vinílicos, alílicos y metalílicos de ácidos carboxilícos con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación etilénica, como (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo y (met)acrilato de metalilo, los ésteres vinílicos, alílicos y metalílicos de ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, como ftalato de divinilo o ftalato de dialilo, diviniletilenurea, así como compuestos aromáticos divinílicos, como divinilbenceno. Estos se pueden emplear en cantidades de un 0,1 a un 10% en peso, preferentemente un 0,5 a un 5% en peso, en especial un 0,5 a un 2% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de monómeros.
La polimerización se lleva a cabo generalmente en
presencia de al menos un iniciador a través de radicales. La
cantidad de iniciador(es) a través de radicales asciende en
general a un 0,01 hasta un 20% en peso, preferentemente un 0,1 a un
10% en peso, en especial un 0,5 a un 5% en peso, referido a la
cantidad total de monómeros.
Como iniciadores se emplean iniciadores a través
de radicales hidrosolubles o insolubles en agua, o también mezclas
de iniciadores a través de radicales hidrosolubles con iniciadores
a través de radicales insolubles en agua.
De este modo, se pueden emplear como iniciadores
tanto peróxidos, por ejemplo peroxodisulfatos metálicos alcalinos e
hidroperóxidos, como también azocompuestos, por ejemplo los citados
a continuación.
En especial entran en consideración como
iniciadores de polimerización a través de radicales todos aquellos
que son aptos para desencadenar una polimerización en emulsión
acuosa a través de radicales.
Son preferentes aquellos iniciadores
hidrosolubles cuya solubilidad en agua es tan grande que la
cantidad de iniciador empleada se presenta completamente disuelta
en el medio de reacción respectivo. Los iniciadores de
polimerización preferentes comprenden azocompuestos hidrosolubles,
como
2,2'-azobis-(2-(2-imidazolin-2-il))-propano,
2,2'-azobis-(2-amidinopropano) y
sus sales de adición de ácido, en especial sus hidrocloruros,
acetatos o (hidrógeno)sulfatos,
4,4'-azobis-(ácido 4-cianovalérico)
y sus sales metálicas alcalinas o amónicas, en especial sus sales
sódicas, o 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo.
También se emplean sistemas combinados, que están
compuestos por al menos un agente reductor orgánico y al menos un
peróxido y/o hidroperóxido, por ejemplo hidroperóxido de
terc-butilo con la sal sódica de ácido
hidroximetanosulfínico, o también peróxido de hidrógeno con ácido
ascórbico. También se emplean sistemas combinados, que contienen
una cantidad reducida de un compuesto metálico soluble en el medio
de polimerización, cuyo componente metálico se puede presentar en
varias etapas de valencia, por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de
hierro(II)/peróxido de hidrógeno, empleándose también
frecuentemente las sal sódica de ácido hidroximetanosulfínico,
sulfito sódico, hidrógenosulfito sódico y bisulfito sódico en lugar
de ácido ascórbico, e hidroperóxido de terc-butilo o
peroxodisulfatos alcalinos y/o peroxodisulfato amónico en lugar de
peróxido de hidrógeno.
Los iniciadores preferentes son las sales
amónicas o metálicas alcalinas de peroxosulfatos o
peroxodisulfatos, en especial peroxodisulfato sódico o
potásico.
En una forma de ejecución especialmente
preferente, en la polimerización se emplean iniciadores de
polimerización ácidos y/o que disocian protones, que sirven
simultáneamente para el control del valor de pH. Como ejemplo de un
iniciador de polimerización ácido se puede citar en especial
dihidrocloruro de
2,2'-azobis-(2-amidinopropano). Son
ejemplos de iniciadores de polimerización que disocian protones en
especial peróxidos e hidroperóxidos, por ejemplo hidroperóxido de
terc-butilo, hidroperóxido de
terc-amilo, hidroperóxido de cumol, hidroperóxido
de pinano, ácido peroxodisulfúrico y sus sales, en especial sus
sales metálicas alcalinas o amónicas, así como peróxido de
hidrógeno. Como se describe anteriormente, los citados peróxidos e
hidroperóxidos se pueden emplear por separado, o preferentemente
con un agente reductor, por ejemplo con una sal de ácido
hidroximetanosulfínico o ácido ascórbico, o un compuesto de metal
de transición, cuyo metal de transición en disolución acuosa se
puede presentar en diversas etapas de oxidación, a modo de ejemplo
sales de hierro(II) o sales de cobre(II) (los
denominados sistemas iniciadores Redox).
La polimerización se puede iniciar también
mediante radiación de energía elevada, por ejemplo radiación
\gamma, o llevar a cabo en el sentido de una fotopolimerización,
es decir, mediante iniciación con luz visible o luz UV en presencia
de fotoiniciadores apropiados. Los fotoiniciadores apropiados
comprenden en especial derivados de acetofenona, de benzofenona o de
tioxantona.
Como medio de reacción para la copolimerización
sirve agua. El medio de reacción puede contener además uno o varios
alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo metanol,
etanol, n-propanol, n-butanol o
iso-butanol, en cantidades de un 0,1 a un 20% en
peso, preferentemente de un 1 a un 10% en peso, en especial de un 1
a un 5% en peso.
De modo especialmente preferente se emplea agua
como único medio de reacción.
La obtención de copolímeros se efectúa por la vía
de una polimerización en disolución o emulsión acuosa según un
procedimiento discontinuo, o preferentemente según un procedimiento
de alimentación.
Los monómeros a copolimerizar se pueden disponer
en el medio de reacción acuoso (procedimiento discontinuo).
No obstante, la polimerización se efectúa
preferentemente según un procedimiento de alimentación. En este
caso, por un procedimiento de alimentación se debe entender que se
dispone solo una cantidad reducida de monómeros a copolimerizar en
el recipiente de reacción, y se añade con dosificación la cantidad
principal, preferentemente al menos un 80% en peso, de modo
especialmente preferente al menos un 90% en peso, en especial al
menos un 95% en peso de monómeros a copolimerizar, en caso dado
como disolución acuosa o acuoso-alcohólica, o como
emulsión acuosa, a la carga de polimerización, y precisamente de
manera continua con velocidad de alimentación constante o
creciente, o bien por etapas para dar la reacción de
polimerización.
El modo de adición con dosificación del iniciador
de polimerización no es crítico. El iniciador se puede disponer
completamente en el recipiente de polimerización, o bien añadir
continuamente o por etapas en el desarrollo de la polimerización en
emulsión, según medida de su consumo. El modo de proceder depende
tanto de la naturaleza química del iniciador, como también de la
temperatura de polimerización, y se puede seleccionar por el
especialista según demanda. La adición de iniciador se efectúa
preferentemente de manera continua y paralela a la adición de
monómeros.
La reacción de polimerización se inicia
preferentemente añadiéndose al menos una parte de iniciador al
recipiente de reacción que se encuentra a temperatura de reacción.
En este caso, el recipiente de reacción puede contener, además de
agua, un polímero inicial, emulsionante, y en caso dado también una
parte de monómeros. No obstante, el depósito está preferentemente
exento de monómeros. Del mismo modo es posible disponer al menos
una parte de iniciador en el recipiente de reacción junto con agua,
en caso dado una parte de emulsionante, y en caso dado un polímero
inicial, calentar el depósito a temperatura de reacción, y a
continuación añadir los monómeros.
De modo muy especialmente preferente se disponen
y se llevan a temperatura de reacción cantidades parciales de
monómeros y de iniciador en el medio de reacción acuoso o
acuoso-alcohólico.
La adición de monómeros se efectúa generalmente
durante un intervalo de tiempo de 0,5 a 14 horas, preferentemente
en el intervalo de 1 a 12 horas, en especial en el intervalo de 2 a
10 horas. La adición del iniciador se extiende durante un intervalo
de tiempo igual o más largo.
En general se trabaja a temperaturas entre
temperatura ambiente y 100ºC, preferentemente a temperaturas de 50
a 95ºC, en especial a temperaturas de 60 a 90ºC. No obstante, la
temperatura de reacción puede ascender también hasta 130ºC.
La reacción se puede llevar a cabo a presión
normal o, en el caso de aplicación de temperaturas más elevadas,
bajo presión de vapor propia, o bajo sobrepresión de gas de
protección. Como gas de protección entra en consideración
especialmente nitrógeno. La aplicación de presión elevada o reducida
es igualmente posible, de modo que la temperatura de polimerización
puede sobrepasar también 100ºC, y ascender hasta 130ºC.
Preferentemente se polimerizan monómeros de bajo punto de
ebullición bajo presión elevada.
Para el estabilizado de las dispersiones, el
procedimiento según la invención se lleva a cabo, en caso dado,
bajo empleo de substancias tensioactivas o de superficie activa, es
decir, emulsionantes y/o coloides de protección. En este caso se
trata de aquellas substancias tensioactivas o de superficie activa
que son apropiadas para la puesta en práctica de la polimerización
en emulsión. Estas son los coloides de protección y/o emulsionantes
empleados habitualmente para estos fines. En una forma de ejecución
de la presente invención no se emplean ácidos carboxilícos
saponificantes, como ácidos resínicos. Las substancias
tensioactivas se emplean habitualmente en cantidades de hasta un 5%
en peso, preferentemente un 0,2 a un 3% en peso, en especial un 0,5
a un 2% en peso, referido a los monómeros a copolimerizar.
Los coloides de protección apropiados son, a modo
de ejemplo, alcoholes polivinílicos, polisacáridos, como almidones,
derivados de almidón o derivados de celulosa, o copolímeros que
contienen vinilpirrolidona. Se encuentra una descripción detallada
de otros coloides de protección apropiados en
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo
XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial
Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas
411-420. También se pueden emplear mezclas de
emulsionantes y/o coloides de protección. Como substancias
tensioactivas se emplean preferentemente emulsionantes cuyos pesos
moleculares relativos, a diferencia de los coloides de protección,
se sitúan habitualmente por debajo de 2.000 dalton. Estos pueden
ser de naturaleza tanto aniónica, catiónica, como también no
iónica.
Los emulsionantes no iónicos útiles son
emulsionantes no iónicos aralifáticos o alifáticos, a modo de
ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a
50, resto alquilo: C_{4}-C_{10}, etoxilatos de
alcoholes de cadena larga (grado de EO: 3 a 50, resto alquilo:
C_{8}-C_{36}), así como copolímeros en bloques
de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Preferentemente se
emplean etoxilatos de alcanoles de cadena larga (resto alquilo
C_{10}-C_{22}, grado de etoxilado medio 10 a
50), y de modo especialmente preferente aquellos con un resto
alquilo lineal con 12 a 18 átomos de carbono y un grado de
etoxilado medio de 10 a 50, así como monoalquilfenoles
etoxilados.
Los emulsionantes aniónicos apropiados son, a
modo de ejemplo, sales alcalinas y amónicas de sulfatos de alquilo
(resto alquilo: C_{8}-C_{12}), de semisulfatos
de alcanoles etoxilados (grado de EO: 2 a 50, resto alquilo
C_{12}-C_{18}) y alquilfenoles etoxilados (grado
de EO: 3 a 50, resto alquilo: C_{4}-C_{9}), de
ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo:
C_{12}-C_{18}) y de ácidos alquilarilsulfónicos
(resto alquilo: C_{9}-C_{18}). Otros
emulsionantes apropiados se encuentran en
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo
XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial
Georg-Thieme Stuttgart, 1961, páginas
192-208). Como emulsionantes no iónicos son
igualmente apropiados éteres de ácido bis(fenilsulfónico), o
bien sus sales alcalinas o amónicas, que portan un grupo alquilo
con 4 a 24 átomos de carbono en uno o ambos anillos aromáticos.
Estos compuestos son conocidos generalmente, por ejemplo por la
US-A-4 269 749 y adquiribles en el
comercio, a modo de ejemplo, como Dowfax® 2A1 (marca registrada de
Dow Chemical Company).
Los emulsionantes catiónicos apropiados son
preferentemente halogenuros amónicos cuaternarios, por ejemplo
cloruro de trimetilcetilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio,
cloruro de benciltrietilamonio, o compuestos cuaternarios de
N-alquilpiridinas, morfolinas o imidazoles con 6 a
20 átomos de carbono, por ejemplo cloruro de
N-laurilpiridinio.
A continuación de la verdadera polimerización se
efectúa preferentemente la denominada polimerización subsiguiente
para completar la conversión de monómeros. Por esto se debe
entender que, a continuación de la adición de monómeros y de
iniciador de polimerización, se alimentan otros iniciadores que
forman radicales a la carga de polimerización, o bien al medio de
reacción, y en caso dado se aumenta la temperatura de la mezcla de
reacción a temperaturas por encima de la verdadera temperatura de
polimerización.
Los iniciadores apropiados para la polimerización
subsiguientes son los iniciadores indicados anteriormente, así como
percarbonatos o peroxoésteres.
Los citados peróxidos, o bien hidroperóxidos, se
emplean preferentemente junto con un agente reductor y/o un metal
de transición, como se ha descrito anteriormente.
Por regla general, la polimerización subsiguiente
sigue directamente, o dentro de un intervalo de tiempo de hasta 4
horas una vez concluida la última adición de monómeros.
El iniciador necesario para la polimerización
subsiguiente se puede añadir de una vez, o durante un intervalo de
tiempo de hasta 10 horas. También es posible añadir varios
iniciadores para la polimerización subsiguiente.
Las dispersiones obtenidas se pueden someter a un
tratamiento físico subsiguiente, a modo de ejemplo una destilación
de vapor de agua o arrastre por vapor con un gas inerte, a modo de
ejemplo nitrógeno, a continuación de la polimerización, en caso
dado en lugar de una polimerización subsiguiente. De este modo se
eliminan de la dispersión impurezas volátiles con vapor de agua, a
modo de ejemplo monómeros residuales.
El procedimiento según la invención conduce a
dispersiones acuosas de copolímeros, cuyo contenido en monómeros
restante asciende como máximo a 50 ppm, preferentemente como máximo
a 30 ppm, en especial como máximo a 20 ppm.
Los copolímeros obtenidos conforme al
procedimiento de polimerización según la invención presentan
generalmente pesos moleculares muy elevados, que se pueden expresar
mediante los valores de K según Fikentscher (Cellulosechemie, 13,
página 60 (1932). Estos se sitúan en al menos aproximadamente 40,
preferentemente en al menos aproximadamente 80, en especial en al
menos aproximadamente 100 (al 1% en etanol o etanol/agua 1:1). El
límite superior de valores de K se sitúa generalmente en 250, en
especial en 200, y de modo especialmente preferente en 180.
Si se desean pesos moleculares más reducidos,
éstos se pueden ajustar mediante adición de un regulador a la carga
de polimerización.
Como reguladores son apropiados especialmente los
siguientes compuestos: aldehídos, como formaldehído, acetaldehído,
aldehído propiónico, aldehído n-butírico y aldehído
isobutírico; ácido fórmico; formiato amónico; sulfato
hidroxilamónico y fosfato hidroxilamónico. Además se pueden emplear
reguladores que contienen azufre en forma unida mediante enlace
orgánico. En este caso se trata, a modo de ejemplo, de sulfuro de
di-n-butilo, sulfuro de
di-n-octilo, sulfuro de difenilo,
disulfuro de diisopropilo, disulfuro de
di-n-butilo, disulfuro de
di-n-hexilo, disulfuro de diacetilo
y trisulfuro de di-terc-butilo. Los
reguladores contienen en especial azufre en forma de grupos SH. Son
ejemplos de tales reguladores n-butilmercaptano,
n-hexilmercaptano o dodecilmercaptano. También
entran en consideración reguladores de polimerización hidrosolubles
que contienen azufre, como por ejemplo hidrógenosulfitos,
disulfitos, y compuestos como tioglicolato de etilo, cisteína,
2-mercaptoetanol,
3-mercaptopropanol,
3-mercaptopropano-1,2-diol,
ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico,
ácido mercaptosuccínico, tioglicerina, sulfuro de dietanol,
tiodiglicol, etiltioetanol, tiourea y dimetilsulfóxido. Además son
apropiados como reguladores compuestos alílicos, como alcohol
alílico o bromuro de alilo, compuestos de bencilo, como bromuro de
bencilo, o halogenuros de alquilo, como cloroformo,
bromotriclorometano o tetraclorometano.
A modo de ejemplo, el regulador se puede añadir a
la carga de reacción, en caso dado como disolución en agua y/o un
alcohol con 1 a 4 átomos de carbono.
Las dispersiones acuosas de copolímeros
obtenibles mediante el procedimiento de polimerización según la
invención, y los copolímeros obtenibles a partir de las mismas,
encuentran amplia aplicación en muchos campos técnicos. A modo de
ejemplo, se pueden emplear como substancias auxiliares para
preparados farmacéuticos, cosméticos o agroquímicos; no obstante,
también se pueden emplear para la obtención de pinturas y agentes
de revestimiento, así como colas y pegamentos.
Los siguientes ejemplos explican la invención,
sin limitarla.
En una instalación de reacción barrida con
nitrógeno se dispone una mezcla de 36 g de vinilpirrolidona, 54 g
de acetato de vinilo y 6,7 g de una disolución acuosa de
dihidrocloruro de
2,2'-azobis-(2-amidinopropano) al
1%, y se ajusta a un valor de pH de aproximadamente 9,0 con una
disolución de tampón borato. A continuación se calienta todo a
70ºC. Después se añaden gota a gota, a través de alimentaciones
separadas, 124 g de vinilpirrolidona (VP) en 8 horas, 186 g de
acetato de vinilo en 7 horas, y 124 g de la disolución de iniciador
citada anteriormente en 9 horas. Para la polimerización
subsiguiente se añaden 131,3 g de la disolución de iniciador citada
anteriormente a 75ºC, en el intervalo de 6 horas.
Se obtiene una dispersión lechosa con un valor de
pH de 4,8. El valor de K asciende a 76 (al 1% en etanol/agua 1:1).
El contenido en monómeros residuales se sitúa en 35 ppm de
vinilpirrolidona.
La siguiente tabla 1 muestra la modificación del
valor de pH durante la polimerización.
En una instalación de reacción barrida con
nitrógeno se dispone una mezcla de 27 g de vinilpirrolidona, 63 g
de acetato de vinilo y 6,7 g de una disolución acuosa de
dihidrocloruro de
2,2'-azobis-(2-amidinopropano) al 1%
en 1.300 g de agua, y se ajusta a un valor de pH de 8,6 con
hidróxido sódico al 2,5%. A continuación se calienta todo a
70ºC.
Después se añaden gota a gota, a través de
alimentaciones separadas, 93 g de vinilpirrolidona (VP) en 7 horas,
217 g de acetato de vinilo en 7 horas, y 124,6 g de la disolución
de iniciador citada anteriormente en 9 horas. Durante la
polimerización se regula subsiguiente de manera continua el valor de
pH descendente con 19 g de un hidróxido sódico al 2,5%. Para la
polimerización subsiguiente se añaden 131,3 g de la disolución de
iniciador indicada anteriormente a 75ºC, en el intervalo de 6
horas. Se obtiene una dispersión lechosa con un valor de pH de
4,2.
| Monómeros residuales: | 26 ppm de vinilpirrolidona. |
| Valor de K: | 59 (al 1% en etanol/agua 1:1). |
La siguiente tabla 2 muestra la variación del
valor de pH durante la polimerización.
En una instalación de reacción barrida con
nitrógeno se dispone una mezcla de 27 g de vinilpirrolidona, 63 g
de acetato de vinilo y 6,7 g de una disolución acuosa de
dihidrocloruro de
2,2'-azobis-(2-amidinopropano) al 1%
en 1.300 g de agua, y se ajusta a un valor de pH de 9 con hidróxido
sódico al 5%. A continuación se calienta a 70ºC. Después se añaden
gota a gota, a través de alimentaciones separadas, 93 g de
vinilpirrolidona en 8 horas, 217 g de acetato de vinilo en 7 horas,
y 124,6 g de la disolución de iniciador citada anteriormente en 9
horas. Durante la polimerización se regula subsiguiente de manera
continua el valor de pH descendente con 20 g de un hidróxido sódico
al 5%. Para la polimerización subsiguiente se añaden 131,3 g de la
disolución de iniciador indicada anteriormente a 75ºC, en el
intervalo de 6 horas. Se obtiene una dispersión lechosa con un
valor de pH de 5,4.
| Valor de K: | 216 (al 1% en etanol) |
| Valor de K: | 84 (al 0,5% en acetona). |
En una instalación de reacción barrida con
nitrógeno se dispone una mezcla de 45 g de vinilpirrolidona, 45 g
de acetato de vinilo y 6,7 g de una disolución acuosa de
dihidrocloruro de
2,2'-azobis-(2-amidinopropano) al 1%
en 1.300 g de agua, y se ajusta a un valor de pH de 9,6 con
hidróxido sódico al 5%. A continuación se calienta a 70ºC. Después
se añaden gota a gota, a través de alimentaciones separadas, 155 g
de vinilpirrolidona en 8 horas, 155 g de acetato de vinilo en 7
horas, y 124,6 g de la disolución de iniciador citada anteriormente
en 9 horas. Durante la polimerización se regula subsiguiente de
manera continua el valor de pH descendente con 20 g de un hidróxido
sódico al 5%. Para la polimerización subsiguiente se añaden 131,3 g
de la disolución de iniciador indicada anteriormente a 75ºC, en el
intervalo de 6 horas. Se obtiene una dispersión lechosa con un
valor de pH de 4,5.
| Valor de K: | 75 (al 0,5% en acetona). |
| Monómeros residuales: | 22 ppm de vinilpirrolidona. |
Ejemplo
comparativo
En una instalación de reacción barrida con
nitrógeno se dispone una mezcla de 31,5 g de vinilpirrolidona y
58,5 g de acetato de vinilo en 690 g de n-propanol.
A continuación se calienta a 75ºC. Después se añaden gota a gota, a
través de alimentaciones separadas, 108,5 de vinilpirrolidona en 5
horas, 201,5 g de acetato de vinilo en 4 horas, y 121,6 g de
peroxipivalato de terc-butilo (al 75%) en 6 horas.
Para la polimerización subsiguiente se añaden 121,6 g de disolución
de iniciador citado anteriormente a 75ºC, en el intervalo de 4
horas. Después de substituir el disolvente por agua se obtiene una
dispersión lechosa.
| Valor de K: | 33 (al 1% en etanol) |
| Monómeros residuales: | 141 ppm de vinilpirrolidona. |
Ejemplos
comparativos
En una instalación de reacción barrida con
nitrógeno se dispone una mezcla de 27 g de vinilformamida, 63 g de
acetato de vinilo y 6,7 g de una disolución acuosa de
dihidrocloruro de
2,2'-azobis-(2-amidinopropano) al 1%
en 1.300 g de agua, y se ajusta a un valor de pH de 8,6 con
hidróxido sódico al 5%. A continuación se calienta a 70ºC. Después
se añaden gota a gota, a través de alimentaciones separadas, 93 g
de N-vinilformamida en 8 horas, 217 g de acetato de
vinilo en 7 horas, y 130 g de la disolución de iniciador en 9
horas. Durante la polimerización se regula continuamente el valor
de pH descendente con 20 g de un hidróxido sódico al 5%. Para la
polimerización subsiguiente se añaden 131,3 g de la disolución de
iniciador al 1% a 75ºC, en el intervalo de 6 horas. Se obtiene una
dispersión lechosa con un valor de pH de 4,8.
Claims (11)
1. Procedimiento para la obtención de una
dispersión acuosa de copolímeros mediante polimerización a través
de radicales de monómeros con insaturación etilénica en medio
acuoso, que contiene
- (a)
- un 10 a un 90% en peso de al menos un monómero hidrófilo A, que presenta un grupo N-vinilo, y cuya velocidad de polimerización presenta un máximo a valores de pH por encima de 7;
- (b)
- un 10 a un 90% en peso de al menos un monómero con insaturación monoetilénica hidrófobo B, cuya velocidad de polimerización posee un máximo a valores de pH por debajo de 7;
- (c)
- un 0,01 a un 20% en peso, referido a los monómeros totales presentes en el medio de reacción, al menos un iniciador a través de radicales hidrosoluble o insoluble en agua, o una mezcla de iniciadores a través de radicales hidrosolubles con iniciadores de radicales insolubles en agua,
caracterizado porque, en el
desarrollo de la reacción de polimerización, se controla el valor
de pH de tal manera que el valor de pH desciende en 2 a 5 unidades
en el desarrollo de polimerización, entre comienzo y final de la
reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el descenso de valor de pH en el
desarrollo de la reacción de polimerización asciende a 2,5 hasta
4,5 unidades, en especial 3 a 4 unidades.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el valor de pH
al comienzo de la reacción se sitúa en el intervalo de 6 a 10,
preferentemente 7 a 9, en especial 7 a 8.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 a 3,
caracterizado porque el valor de pH al final de la reacción
se sitúa en el intervalo de 2 a 6,5, preferentemente en el
intervalo de 3 a 5, en especial en el intervalo de 4 a 5.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones a 4, caracterizado porque el descenso de
valor de pH se controla mediante adición de base(s),
ácido(s) y/o sistema(s) tampón
apropiado(s).
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se emplea como ácido (componente ácido
un iniciador de polimerización ácido).
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el monómero A
es seleccionado entre N-vinillactamas con 5 a 7
átomos de carbono; amidas de ácido
N-vinilcarboxílico acíclicas con 2 a 6 átomos de
carbono; y N-vinilimidazoles, y sus derivados
cuaternizados.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se emplea como
N-vinillactama N-vinilpiperidona,
N-vinilcaprolactama, o en especial
N-vinilpirrolidona.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el monómero B
es seleccionado entre ésteres de ácidos carboxilícos con 3 a 6
átomos de carbono con insaturación monoetilénica; estireno; y
ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos con 1 a 22 átomos de
carbono.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se emplea
acetato de vinilo como monómero B.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla de
partida a copolimerizar presenta además un 0,1 a un 20% en peso de
otro monómero con insaturación monoetilénica C y/o un 0,1 a un 10%
en peso de un monómero D, que presenta al menos dos enlaces con
insaturación etilénica.
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|---|---|---|---|
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