Aufgabenstellung
Es
bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation
von überwiegend
aus Vinylformamid aufgebauten Polymeren bereitzustellen, das Polymere
mit einem deutlich geringeren Vinylformamid-Restmonomerengehalt
im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Polymeren
liefert.
Beschreibung
der Erfindung
Gefunden
wurde ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylformamid
aufgebauten Polymeren mit einem niedrigen Vinylformamid-Restmonomerengehalt,
indem man
- (a) 49,9–99,9 Gew.-% N-Vinylformamid,
- (b) 0–50
Gew.-% eines oder mehrer radikalisch polymerisierbarer Monomere,
- (c) 0,1–5
Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe, die von N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpiperidon
gebildet wird,
radikalisch polymerisiert, wobei das Monomer
(c) erst dann zur Polymerisaton zugesetzt wird, wenn der Anteil von
noch nicht polymerisiertem Monomer (a) < 5 Gew.-% beträgt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich zur Herstellung von Polymeren aus 49,9– 99,9 Gew.-%, bevorzugt
aus 60–98
Gew.-%, besonders bevorzugt von 75–95 Gew-%, ganz besonders bevorzugt
von 80 bis 90 Gew.-% N-Vinylformamid. Im Folgenden wird Vinylformamid
synonym mit N-Vinylformamid oder mit der Abkürzung VFA verwendet, falls
nicht ausdrücklich
etwas Anderes angemerkt ist.
Geeignete
Monomere (b) sind die N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel
(I), worin R
1 bis R
3 für Wasserstoff,
C
1-C
4-Alkyl oder
Phenyl steht
Weiterhin
eignen sich Diallylamine der allgemeinen Formel (II), worin R
4 für
C
1-C
24-Alkyl steht
Weiterhin
eignen sich N,N-Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate und
N,N-Dialkylaminoalkylacrylamide
und -methacrylamide der allgemeinen Formel (III),
wobei R
5,
R
6 unabhängig
für ein
Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen, R
7 für ein Alkylenrest
mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkylreste und
R
8, R
9 für C
1-C
24 Alkylreste.
Z steht für
ein Stickstoffatom zusammen mit x = 1 oder für ein Sauerstoffatom zusammen
mit x = 0.
Beispiele
für Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle
1
Weitere
brauchbare Monomere der Formel (I) sind die Ethyl-, Propyl- oder
Butyl-Analoga der
in Tabelle 1 aufgelisteten Methyl-substituierten 1-Vinylimidazole.
Beispiele
für Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) sind Diallylamine, worin R4 für Methyl,
Ethyl, iso- oder n-Propyl, iso-, n- oder tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl steht. Beispiele für längerkettige
Reste R4 sind Undecyl, Dodecyl, Tridecyl,
Pentadecyl, Octadecyl und Icosayl.
Beispiele
für Verbindungen
der allgemeinen Formel (III) sind
N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminohexyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminooctyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminododecyl(meth)acrylat,
N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid,
N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid,
N-[3-(dimethylamino)butyl]methacrylamid,
N-[8-(dimethylamino)octyl]methacrylamid,
N-[12-(dimethylamino)dodecyl]methacrylamid,
N-[3-(diethylamino)propyl]methacrylamid,
N-[3-(diethylamino)propyl]acrylamid.
Bevorzugte
Beispiele für
Monomere (b) sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und – methosulfat,
Dimethyldiallylammoniumchlorid sowie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
und N-(3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, die durch Methylchlorid,
Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden.
Die
Monomere (b) können
entweder in quaternisierter Form als Monomere eingesetzt werden
oder nicht-quaternisiert polymerisiert werden, wobei man im letzteren
Fall das erhaltene Polymer entweder quaternisiert oder protoniert.
Zur
Quaternisierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bis
(III) eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen
in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid,
Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid
und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid.
Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere
Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternisierung der basischen
Monomere der allgemeinen Formel (I) bis (III) kann auch mit Alkylenoxiden
wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.
Die
Quaternisierung des Monomeren oder eines Polymeren mit einem der
genannten Quaternisierungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden
erfolgen.
Bevorzugte
Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
Die
Quaternisierung des Polymeren kann vollständig oder auch nur teilweise
erfolgen. Der Anteil quaternisierter Monomere (a) im Polymeren kann über einen
weiten Bereich variieren und liegt z.B. bei etwa 20 bis 100 Mol.-%.
Zur
Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie HCl, H2SO4, H3PO4,
sowie Monocarbonsäuren,
wie z.B. Ameisensäure
und Essigsäure,
Dicarbonsäuren
und mehrfunktionelle Carbonsäuren,
wie z.B. Oxalsäure
und Zitronensäure,
sowie alle anderen protonenabgebenden Verbindungen und Substanzen, die
in der Lage sind, das entsprechende Vinylimidazol oder Diallylamin
zu Protonieren. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung.
Unter
Protonierung ist zu verstehen, dass mindestens ein Teil der protonierbaren
Gruppen des Polymers, bevorzugt 20 bis 100 Mol-%, protoniert wird,
so dass eine kationische Gesamtladung des Polymers resultiert.
Als
Monomere (b) eignen sich C1-C40-Alkylester
der (Meth)acrylsäure,
wobei die Ester abgeleitet werden von linearen, verzweigtkettigen
oder carbocyclischen Alkoholen, z.B. Methyl(meth)-acrylat, Ethyl(meth)-acrylat,
tert.-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)-acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,
oder Ester von alkoxylierten Fettalkoholen, z.B. C1-C40-Fettalkoholen, umgesetzt mit Ethylenoxid,
Propylenoxid oder Butylenoxid, insbesondere C10-C18-Fettalkohole, umgesetzt mit 3 bis 150
Ethylenoxideinheiten. Weiterhin eignen sich N-Alkyl-substituierte
Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen oder carbocyclischen
Alkylresten wie N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid,
N-tert.-Octylacrylamid.
Ferner
eignen sich Styrol, Vinyl- und Allylester von C1-C40-Carbonsäuren, die linear, verzweigtkettig oder
carbocyclisch sein können,
z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylneononanoat, Vinylneoundekansäure, t-Butyl-benzoesäurevinylester,
Alkylvinylether, beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether,
Butylvinylether, Stearylvinylether.
Acrylamide,
wie N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid,
N-tert.-Octylacrylamid und
N-Alkyl-substituierte Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen
oder carbocyclischen Alkylresten, wobei der Alkylrest die oben für R4 angegebenen Bedeutungen besitzen kann.
Als
Monomere (b) eignen sich insbesondere C1 bis
C24-, ganz besonders C1 bis
C10-Alkylester
der (Meth)acrylsäure,
z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)-acrylat,
Isobutyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und Acrylamide wie N-tert.-Butylacrylamid
oder N-tert.-Octylacrylamid.
Besonders
gut geeignete Monomere (b) sind Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z.B.
Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylate, oder
Alkylethylenglykol(meth)-acrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykoleinheiten
im Molekül.
Außerdem eignen
sich N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel (I), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl
steht, Diallylamine der allgemeinen Formel (II), sowie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylates
und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamides der allgemeinen Formel (III),
z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylamid.
Ferner
eignen sich ungesättigte
Carbonsäuren
und ungesättigte
Anhydride, z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure
oder ihre entsprechenden Anhydride sowie ungesättigte Sulfonsäuren, wie
z.B. Acrylamidomethylpropansulfonsäure, sowie die Salze der ungesättigten Säuren, wie
z.B. die Alkali- oder Ammoniumsalze.
Das
Monomer (b) wird in einer Menge von ggf bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt
bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt.
Das
Verfahren eignet sich aber auch besonders für die Herstellung von Polymeren,
die außer
Vinylformamid und dem Monomer (c) keine weiteren Monomereinheiten
einpolymerisiert tragen.
Als
Monomere (c) sind für
das erfindungsgemäße Verfahren
0,1–5
Gew.-%, bevorzugt 0,3–4
Gew.-%, besonders bevorzugt 1–3
Gew.% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylcaprollactam, N-Vinylpiperidon
geeignet.
Besonders
geeignet ist als Monomer (c) N-Vinylpyrrolidon.
Die
Herstellung der Polymerisate kann nach den an sich bekannten Verfahren
der radikalisch initiierten Polymerisaten, z.B. durch Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation,
umgekehrte Suspensionspolymerisation oder umgekehrte Emulsionspolymerisation
erfolgen, ohne dass die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind.
Ein
bevorzugtes Polymerisationsverfahren für das erfindungsgemäße Verfahren
ist die Lösungspolymerisation
oder die Wasser in Wasser Polymerisation (W/W-Polymerisation).
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorteilhaft durchgeführt
indem man die Monomere (a) und gewünschtenfalls (b) zusammen mit
einem Radikalstarter zum Beispiel nach einem Batch- oder Zulaufverfahren polymerisiert.
Gegen Ende der Polymerisation, d.h. zu einem Zeitpunkt, zu dem weniger
als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt
weniger als 1 Gew.-% des Monomeren (a) noch in der Polymerisationsreaktion
vorhanden sind , wird das bzw. die Monomeren (c) zugegeben. Die
Angabe Gew.-% bezieht sich auf das Gesamtgewicht des Polymeren.
Falls
mehrere Monomere (c) zugegeben werden sollen, können diese einzeln oder vorgemischt
zu der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden dem Reaktionsansatz keine weiteren
Einsatzstoffe zugegeben. Die vorliegende Erfindung umfasst jedoch
auch Verfahren bei denen dem Reaktionsansatz weitere Einsatzstoffe,
wie beispielsweise Regler, Emulgatoren, Schutzkolloide und/oder Salz
zugegeben werden. Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation
können
die hierfür üblichen
wasserlöslichen
und wasserunlöslichen
Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise
Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat,
tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder
2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril).
Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator Systeme, wie
z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat,
tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/
Natriumhydroxymethansulfinat. Die Initiatoren können in den üblichen
Mengen eingesetzt werden, beispielsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.
Das
Molekulargewicht und der K-Wert der Polymerisate lässt sich
in an sich bekannter Weise durch die Wahl der Polymerisationsbedingungen,
beispielsweise Polymerisationsdauer, Polymerisationstemperatur oder
Initiatorkonzentration, und durch den Gehalt an Vernetzer, und Regler
in einem breiten Bereich variieren.
Die
Polymerisation kann in Gegenwart eines Reglers (e) erfolgen. Als
Regler (Polymerisationsregler) werden Verbindungen mit hohen Übertragungskonstanten
bezeichnet. Regler beschleunigen Kettenübertragungsreaktionen und bewirken
damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden
Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen.
Bei
den Reglern kann man zwischen mono-, bi- oder polyfunktionalen Regler
unterscheiden je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, die zu
einen oder mehreren Kettenübertragungsreaktionen
führen
können.
Geeignete Regler werden beispielsweise ausführlich beschrieben von K.C.
Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook,
3. Aufl., John Wiley & Sons,
New York, 1989, S. II/81–II/141.
Als
Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.
Ferner
können
auch als Regler eingesetzt werden: Ameisensäure, ihre Salze oder Ester,
2,5-Diphenyl-1-hexen, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat, und
Hydroxylammoniumphosphat.
Weitere
geeignete Regler sind Halogenverbindungen wie Alkylhalogenide, wie
Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Bromoform, Allylbromid,
und Benzylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid.
Weitere
geeignete Regler sind Allylverbindungen, wie z.B. Allylalkohol,
funktionale Allylether, wie Allylethoxylate, Alkylallylether, oder
Glycerin Monoallylether.
Bevorzugt
werden als Regler Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener
Form enthalten.
Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydrogensulfite, Disulfite
und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide,
Sulfoxide, Sulfone. Folgende Regler werden beispielhaft genannt:
Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol,
Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid,
Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid, Dimethylsulfoxid, Dialkylsulfid,
Dialkyldisulfid und/oder Diarylsulfid.
Besonders
bevorzugt sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener
Form enthalten.
Bevorzugt
als Polymerisationsregler eingesetzte Verbindungen sind Thiole (Verbindungen,
die Schwefel in Form von SH-Gruppen erhalten, auch als Mercaptane
bezeichnet). Bevorzugt sind als Regler mono-, bi- und polyfunktionale
Mercaptane, Mercaptoalkohole und/oder Mercaptocarbonsäuren.
Beispiele
für diese
Verbindungen sind Allylthioglykolate, Ethylthioglykolat, Cystein,
2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol,
1,4-Mercaptobutanol,
Mercaptoessigsäure,
3-Mercaptopropionsäure,
Mercaptobernsteinsäure,
Thioglycerin, Thioessigsäure,
Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder
n-Dodecylmercaptan.
Besonders
bevorzugte Thiole sind Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol,
3-Mercaptopropan-1,2-diol, Thioglycerin, Thioharnstoff.
Beispiele
für bifunktionale
Regler, die zwei Schwefel in gebundener Form enthalten sind bifunktionale Thiole
wie z.B. Dimercaptopropansulfonsäure
(Natrium Salz), Dimercaptobernsteinsäure, Dimercapto-1-propanol,
Dimercaptoethan, Dimercaptopropan, Dimercaptobutan, Dimercaptopentan,
Dimercaptohexan, Ethylenglykol-bis-thioglykolate und Butandiol-bis-thioglykolat.
Beispiele
für polyfunktionale
Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Schwefel in gebundener Form
enthaften. Beispiele hierfür
sind trifunktionale und/oder tetrafunktionale Mercaptane.
Bevorzugte
trifunktionale Regler sind trifunktionale Mercaptane, wie z.B. Trimethylolpropan
tris(2-mercaptoethanat, Trimethylolpropan tris(3-mercaptopropionat),
Trimethylolpropan tris(4-mercaptobutanat), Trimethylolpropan tris(5-mercaptopentanat),
Trimethylolpropan tris(6-mercaptohexanat), Trimethylolpropan tris(2-mercaptoacetat).
Glyceryl
thioglycolat, glyceryl thiopropionat, glyceryl thioethylat, glycerylthiobutanat.
1,1,1-Propanetriyl tris-(Mercaptoacetat), 1,1,1-Propanetriyl tris-(Mercaptoethanat),
1,1,1-Propanetriyl tris-(Mercaptoproprionat), 1,1,1-Propanetriyl
tris-(Mercaptobutanat) 2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandiol tris-(Mercaptoacetat),
2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandiol
tris-(Mercaptoethanat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandiol tris-(Mercaptopropionat),
2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandiol tris-(Mercaptobutanat).
Besonders
bevorzugte trifunktionale Regler sind Glyceryl thioglycolat, Trimethylolpropan
tris(2-mercaptoacetat, 2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandiol tris-(Mercaptoacetat).
Bevorzugte
tetrafunktionale Mercaptane sind Pentaerythritol tetraquis (2-mercaptoacetat)
Pentaeryhtritol tetraquis(2-mercaptoethanat), Pentaerythritol tetraquis(3-mercaptopropionat),
Pentaerythritol tetraquis- (4-mercaptobutanat), Pentaerythritol
tetraquis(5-mercaptopentanat), Pentaerythritol tetraquis(6-mercaptohexanat).
Als
weitere polyfunktionale Regler eignen sich Si-Verbindungen, die
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (IVa) entstehen. Weiterhin
eignen sich als polyfunktionale Regler Si-Verbindungen der Formel (IVb).
in der
n ein Wert von
0 bis 2 ist,
R
1 eine C
1-C
16-Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet
R
2 eine C
1-C
18-Alkylgruppe, die Cyclohexyl- oder Phenylgruppe
bezeichnet,
Z für
eine C
1-C
18 Alkylgruppe,
C
2-C
18-Alkylengruppe
oder C
2-C
18-Alkinylgruppe
steht, deren Kohlenstoffatome durch nichtbenachbarte Sauerstoff-
oder Halogenatome ersetzt sein können,
oder für
eine der Gruppen
in denen
R
3 eine
C
1-C
12-Alkylgruppe
bedeutet und
R
4 eine C
1-C
18-Alkylgruppe bezeichnet.
Alle
genannten Regler können
einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Weiterhin
können
dem Reaktionsansatz Vernetzer, d.h. Verbindungen mit mindestens
2 ethylenisch ungesättigten,
nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül, zugegeben werden.
Geeignete
Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether
oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen
der zugrundeliegenden Alkohole können
dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer
enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele
für die
zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol,
1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol,
1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol,
2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2- Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol,
1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol,
Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole,
Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von
jeweils 200 bis 10000. Außer
den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate
aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid-
und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden.
Beispiele für
zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan,
Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die
mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid
als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden.
Die mehrwertigen Alkohole können
auch zunächst
durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere
geeignete Vernetzer sind die Vnylester oder die Ester einwertiger,
ungesättigter
Alkohole mit ethylenisch ungesättigten
C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure oder
Fumarsäure.
Beispiele für
solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol,
9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol,
10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol.
Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern,
beispielsweise Malonsäure,
Weinsäure,
Trimellitsäure,
Phthalsäure,
Terephthalsäure,
Citronensäure
oder Bernsteinsäure.
Weitere
geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit
den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder
10-Undecensäure.
Geeignet
als Vernetzer sind außerdem
geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen
verfügen,
die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein
dürfen,
z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan
oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als
Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide
und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine
sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan,
1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan,
1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin.
Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten
Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder
mindestens zweiwertigen Carbonsäuren,
wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner
sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylammoniumchlorid oder
-methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
Geeignet
sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens
zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von
Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid,
z.B. N,N'-Divinylethylenharnstoff
oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
Weitere
geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Selbstverständlich können auch
Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise
werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Monomermischung löslich sind.
Eine
ausführliche
Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.
Als
Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische
Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive
Substanzen ausschließlich
Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu
den Schutzkolloiden üblicherweise
unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung
von Gemischen grenzflächenaktive
Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein,
was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise
werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive
Substanzen verwendet. Gebräuchliche
begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad:
3 bis 50, Alkylrest: C8- bis C36),
ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50,
Alkylrest: C4- bis C9),
Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie
Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8- bis C12), von
ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12- bis C18), von ethoxylierten
Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-
bis C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest:
C12- bis C18) und
von Alkylarylsulfonsäuren
(Alkylrest: C9- bis C18).
Geeignete
Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen
von Emulgatoren sind z.B. Dowfax® 2
A1, Emulan® NP
50, Dextrol® OC
50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG,
Texapon® NSO,
Nekanil® 904
S, Lumiten®I-RA,
Lumiten E 3065 etc.
Die
grenzflächenaktive
Substanz wird üblicherweise
in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden
Monomeren verwendet.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird nach erfolgter Polymerisation ein sauer Hydrolyseschritt angeschlossen.
Hierzu wird das Polymer mittels geeigneter Säuren auf einen pH-Wert zwischen
4 und 6 bevorzugt zwischen 4,5 und 5,5 eingestellt.
Geeignete
Säuren
für den
sauren Hydrolyseschritt sind anorganische Säuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure sowie
organische Säuren
wie Ameisensäure,
Milchsäure,
Essigsäure.
Die
saure Hydrolyse wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen
40 und 150°C,
bevorzugt zwischen 50 und 120°C,
besonders bevorzugt zwischen 60 und 90°C durchgeführt. Je nach Temperatur wird für die saure
Hydrolyse ein Zeitraum von 1 Stunde bis 24 Stunden benötigt.
Anschließend kann
das Polymer neutralisiert und isoliert werden.
Die überwiegend
aus Vinylformamid aufgebauten Polymerisate können auch durch eine anschließende alkalische
Hydrolyse (Amidspaltung) in die entsprechenden Amin-Einheiten tragende
Polymere umgewandelt werden. Insbesondere wenn für bestimmte Anwendungen kationische
oder kationisierbare Polymere gewünscht sind, empfiehlt sich
ein solcher vollständiger
oder partieller Hydrolyseschritt, bei dem alle oder Teile der Formamideinheiten
zum Amin hydrolysiert werden.
Geeignet
für einen
solchen alkalischen Hydrolyseschritt sind Alkalihydroxide insbesondere
Natronlauge und Kalilauge.
Die
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymere können
vorteilhaft im Bereich der Kosmetik, insbesondere der Haarkosmetik,
und auch zur Erzeugung von Zellulose-enthaltenden Produkten, insbesondere
Papier und Karton, verwendet werden.
Beispiel
Herstellung des efindungsgemäßen Polymer
A (W/W-Polymerisation): VFA/DADMAC/VP 80 Teile/20 Teile/2,25 Teile
Verwendete Abkürzungen
-
- NaOH
- Natriumhydroxid
- Pluriol E 1500
- Polyethylenglykol
mit mittlerem Molekulargewicht 1500 g/mol (Fa. BASF)
- Kollidon 90 F
- Polyvinylpyrrolidon
mit K-Wert 90 (Fa. BASF)
- Kollidon 17 PF
- Polyvinylpyrrolidon
mit K Wert 17 (Fa. BASF)
- DADMAC
- N,N-Diallyldimethylammoniumchlorid
- Wako V 50
- 2,2-Azobis (2-amidino-propane)
dihydrochloride (Fa. Wako)
- VP
- Vinylpyrrolidon
Apparatur:
Fahrweise:
- Die Einsatzstoffe der Vorlage werden in die Apparatur eingefüllt und über Nacht
mit Stickstoff inertisiert.
- Dann wird die Zugabe 1 zu der Vorlage über einen Trichter zugegeben
und homogenisiert.
- Der pH-Wert wird überprüft und gegebenenfalls
mittels 25 %iger Natronlauge auf pH 6,8 eingestellt.
- Bei einer Rührerdrehzahl
(Ankerrührer)
von 180 U/min wird die Apparatur auf 55°C geheizt.
- Bei 53°C
wird eine Teilmenge von Zulauf 1 (5,0 g) zugeben und 10 Minuten
anpolymerisiert.
- Dann werden 19 g von Zulauf 1 in 2,5 Stunden zudosiert und anschließend 2 Stunden
bei 55°C
nachpolymerisiert. Dann wird der Zulauf 2 in 1 h zudosiert und 1
h bei 55°C
nachpolymerisiert.
- Dann wird auf 75°C
aufgeheizt. Bei 72°C
werden 10 g von Zulauf 1 in 1 Stunde zudosiert.
- Nach Zulauf 1 Ende werden noch 3 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert.
- Abschließend
wird auf Raumtemperatur (ca. 23°C)
gekühlt.
Analytik: Aussehen
leicht gelblich, viskos, emulsionsartig
| Festgehalt | 40
Gew.-% |
| Vinylformamid | 50
ppm |
| Vinylpyrrolidon | 10
ppm |
Vergleichsbeispiel B
Herstellung
des Vergleichs-Copolymeren B: VFA/DADMAC
80 Teile/20 Teile
Apparatur:
Fahrweise:
- Die Einsatzstoffe der Vorlage werden in die Apparatur eingefüllt und über Nacht
mit Stickstoff inertisiert.
- Dann wird die Zugabe 1 zu der Vorlage über einen Trichter zugegeben
und homogenisiert.
- Der pH – Wert
wird überprüft und gegebenenfalls
mittels 25 %i-ger
Natronlauge auf pH 6,8 eingestellt.
- Bei einer Rührerdrehzahl
(Ankerrührer)
von 180 U/min wird die Apparatur auf 55°C geheizt.
- Bei 53°C
wird eine Teilmenge von Zulauf 1 (5,0 g) zugeben und 10 Minuten
anpolymerisiert.
- Dann werden 19 g von Zulauf 1 in 2,5 Stunden zudosiert und anschließend 4 Stunden
bei 55°C
nachpolymerisiert.
- Dann wird auf 75°C
aufgeheizt. Bei 72°C
werden 10 g von Zulauf 1 in 1 Stunde zudosiert.
- Nach Zulauf 1 Ende werden noch 3 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert.
- Abschließend
wird auf Raumtemperatur (ca. 23 °C)
gekühlt.
Analytik: Aussehen
leicht gelblich, viskos, emulsionsartig
| Festgehalt | 40,5
% |
| Vinylformamid | 240
ppm |
