WO2005108445A1 - Verfahren zur herstellung von überwiegend aus vinylformamid aufgebauten polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von überwiegend aus vinylformamid aufgebauten polymeren Download PDF

Info

Publication number
WO2005108445A1
WO2005108445A1 PCT/EP2005/004339 EP2005004339W WO2005108445A1 WO 2005108445 A1 WO2005108445 A1 WO 2005108445A1 EP 2005004339 W EP2005004339 W EP 2005004339W WO 2005108445 A1 WO2005108445 A1 WO 2005108445A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
acid
vinyl
weight
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/004339
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maximilian Angel
Lysander Chrisstoffels
Claudia Wood
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP2007511926A priority Critical patent/JP2007536419A/ja
Priority to EP05737094A priority patent/EP1756183A1/de
Priority to US11/547,799 priority patent/US20070197767A1/en
Publication of WO2005108445A1 publication Critical patent/WO2005108445A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polymers composed predominantly of vinylformamide, and to the use of the polymers produced by this process.
  • WO 99/25745 describes a process for reducing the N-vinylformamide monomer content in corresponding polymers, a so-called scavenger from the group of the oxidizing agents, reducing agents, Grignard reagents, alkali metal cyanides and ammonia derivatives being added to the polymer before the hydrolysis.
  • EP 870782 A2 describes polymers with a reduced residual monomer content, which are obtained by a certain combination of a detergent / diluent (diluent), such as ethyl acetate and acetone, with an initiator.
  • a detergent / diluent such as ethyl acetate and acetone
  • EP 1031585 describes copolymers of vinylformamide with a low residual monomer content, obtainable by a process by lowering the pH by 2 to 5 units between the start and end of the polymerization.
  • WO 2001002450 describes the production of a polymer by using vinylformamide as a comonomer. Subsequent treatment of the polymer with hydrogen peroxide lowers the residual monomer content.
  • the object was therefore to provide a process for the radical polymerization of polymers composed predominantly of vinylformamide, which process provides polymers with a significantly lower vinylformamide residual monomer content compared to the polymers prepared by known processes.
  • the process according to the invention is suitable for the production of polymers from 49.9 to 99.9% by weight, preferably from 60 to 98% by weight, particularly preferably from 75 to 95% by weight, very particularly preferably from 80 to 90% by weight .-% N-vinylformamide.
  • vinylformamide is used synonymously with N-vinylformamide or with the abbreviation VFA, unless expressly stated otherwise.
  • Suitable monomers (b) are the N-vinylimidazole derivatives of the general formula (I), in which R 1 to R 3 are hydrogen, -CC 4 -alkyl or phenyl
  • N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates and N, N-dialkylaminoalkyl acrylamides and methacrylamides of the general formula (III),
  • R 5 , R 6 independently represent a hydrogen atom or a methyl radical
  • R 7 represents an alkylene radical having 1 to 24 carbon atoms, optionally substituted by alkyl radicals and R 8 , R 9 represents CC 2 4 alkyl radicals.
  • Examples of compounds of the general formula (II) are diallylamines in which R 4 represents methyl, ethyl, iso- or n-propyl, iso-, n- or tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl , Examples of longer-chain radicals R 4 are undecyl, dodecyl, tridecyl, pentadecyl, octadecyl and icosayl. Examples of compounds of the general formula (III) are
  • Preferred examples of monomers (b) are 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride and methosulfate, dimethyldiallylammonium chloride and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylic amide, which are produced by methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate were quaternized.
  • the monomers (b) can either be used in quaternized form as monomers or polymerized non-quaternized, in which case the polymer obtained is either quaternized or protonated.
  • alkyl halides with 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group, e.g. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, especially benzyl chloride and benzyl bromide.
  • Other suitable quaternizing agents are dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization of the basic monomers of the general formulas (I) to (III) can also be carried out with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of acids.
  • the quaternization of the monomer or a polymer with one of the quaternizing agents mentioned can be carried out by generally known methods.
  • Preferred quaternizing agents are: methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization of the polymer can be carried out completely or only partially.
  • the proportion of quaternized monomers (a) in the polymer can vary over a wide range and is, for example, about 20 to 100 mol%.
  • mineral acids such as HCI, H 2 S0 4 , H 3 PO 4
  • monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid
  • dicarboxylic acids and polyfunctional carboxylic acids such as oxalic acid and citric acid
  • all other proton donating compounds and substances in the Are able to protonate the corresponding vinylimidazole or diallylamine.
  • Water-soluble acids are particularly suitable for protonation.
  • Protonation is understood to mean that at least some of the protonatable groups of the polymer, preferably 20 to 100 mol%, are protonated, so that a total cationic charge of the polymer results.
  • Suitable monomers (b) are CrC 40 alkyl esters of (meth) acrylic acid, the esters being derived from linear, branched-chain or carbocyclic alcohols, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, or esters of alkoxylated fatty alcohols, eg dC ⁇ o-fatty alcohols, reacted with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide , in particular C 10 -C 18 fatty alcohols, reacted with 3 to 150 ethylene oxide.
  • alkoxylated fatty alcohols eg dC ⁇ o-fatty alcohols
  • N-alkyl-substituted acrylamides with linear, branched-chain or carbocyclic alkyl radicals such as N-tert.-butylacrylamide, N-butylacrylamide, N-octylacrylamide, N-tert.-octylacrylamide, are also suitable.
  • styrene, vinyl and allyl esters of CC 4 o-carboxylic acids which can be linear, branched or carbocyclic, for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl neononanoate, vinyl neoundecanoic acid, t-butyl-benzoic acid vinyl ester, alkyl vinyl ether, for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether , Stearyl vinyl ether.
  • Acrylamides such as N-tert-butylacrylamide, N-butylacrylamide, N-octylacrylamide, N-tert.-octylacrylamide and N-alkyl-substituted acrylamides with linear, branched-chain or carbocyclic alkyl radicals, the alkyl radical having the meanings given above for R 4 can.
  • Suitable monomers (b) are in particular C 1 to C 24 -, very particularly C 1 to C 10 .
  • Alkyl esters of (meth) acrylic acid for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and acrylamides such as N-tert.- Butylacrylamide or N-tert-octylacrylamide.
  • Particularly suitable monomers (b) are acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, Hydroxyalkyl (meth) acrylic! Ate, for example hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylates, or alkyl ethylene glycol (meth) acrylates with 1 to 50 ethylene glycol units in the molecule.
  • Unsaturated carboxylic acids and unsaturated anhydrides e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or their corresponding anhydrides as well as unsaturated sulfonic acids, e.g. Acrylamido methyl propane sulfonic acid, and the salts of the unsaturated acids, such as e.g. the alkali or ammonium salts.
  • the monomer (b) is used in an amount of up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably up to 25% by weight, in the process according to the invention.
  • the process is also particularly suitable for the production of polymers which, apart from vinylformamide and the monomer (c), have no further monomer units polymerized in them.
  • Monomers (c) for the process according to the invention are 0.1-5% by weight, preferably 0.3-4% by weight, particularly preferably 1-3% by weight, of one or more monomers from the group N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinylacetamide, N-vinylcaprollactam, N-vinylpiperidone are suitable.
  • N-vinylpyrrolidone is particularly suitable as monomer (c).
  • the preparation of the polymers can be carried out according to the processes of free-radically initiated polymers known per se, e.g. by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, reverse suspension polymerization or reverse emulsion polymerization, without the methods which can be used being restricted thereto.
  • a preferred polymerization process for the process according to the invention is solution polymerization or water-in-water polymerization (W W polymerization).
  • the process according to the invention is advantageously carried out by polymerizing the monomers (a) and, if desired (b), together with a radical initiator, for example by a batch or feed process.
  • a radical initiator for example by a batch or feed process.
  • the monomer (s) is added.
  • the weight percent refers to the total weight of the polymer.
  • the present invention also encompasses processes in which further starting materials, such as, for example, regulators, emulsifiers, protective colloids and / or salt, are added to the reaction mixture.
  • the water-soluble and water-insoluble peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used as initiators for the radical polymerization, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di- tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride 2,2'-Az, o-bis (2-methylbutyronitrile).
  • alkali metal or ammonium peroxydisulfates dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di- tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide
  • Initiator mixtures or redox initiator systems such as e.g. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate.
  • the initiators can be used in the customary amounts, for example 0.05 to 5% by weight, based on the amount of the monomers to be polymerized.
  • the molecular weight and the K value of the polymers can be varied within a wide range in a manner known per se through the choice of polymerization conditions, for example polymerization duration, polymerization temperature or initiator concentration, and through the content of crosslinking agent and regulator.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a regulator (e). Connections with high transmission constants are referred to as regulators (polymerization regulators). Regulators accelerate chain transfer reactions and thus reduce the degree of polymerization of the resulting polymers without affecting the gross reaction rate.
  • regulators one can differentiate between mono-, bi- or polyfunctional regulators depending on the number of functional groups in the molecule, which can lead to one or more chain transfer reactions.
  • Suitable controllers are described in detail, for example, by KC Berger and G. Brandrup in J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., John Wiley &. Sons, New York, 1989, pp. 11/81 - 11/141.
  • Suitable regulators are, for example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde.
  • regulators formic acid, its salts or esters, 2,5-diphenyl-1-hexene, ammonium formate, hydroxylammonium sulfate, and hydroxylammonium phosphate.
  • halogen compounds such as alkyl halides, such as carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane, bromoform, allyl bromide, and benzyl compounds, such as benzyl chloride or benzyl bromide.
  • Suitable regulators are allyl compounds, e.g. Allyl alcohol, functional allyl ethers, such as allyl ethoxylates, alkyl allyl ethers, or glycerol monoallyl ethers.
  • Compounds of this type are, for example, inorganic hydrogen sulfites, disulfites and dithionites or organic sulfides, disulfides, polysulfides, sulfoxides, sulfones.
  • the following regulators are mentioned by way of example: di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide Dimethyl sulfoxide, dialkyl sulfide, dialkyl disulfide and / or diaryl sulfide.
  • thiols compounds which receive sulfur in the form of SH groups, also referred to as mercaptans.
  • Mono-, bi- and polyfunctional mercaptans, mercapto alcohols and / or mercaptocarboxylic acids are preferred as regulators.
  • Examples of these compounds are allyl thioglycolates, ethyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropan-1, 2-diol, 1,4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercapto-succinic acid, thio-acetic acid, thio-acetic acid , Thiourea and alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan.
  • thiols are cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropan-1,2-diol, thioglycerol, thiourea.
  • bifunctional regulators which contain two sulfur in bound form are bifunctional thiols, such as, for example, dimercaptopropanesulfonic acid (sodium salt), dimercaptosuccinic acid, dimercapto-1-propanol, dimercaptoethane, dimercaptopropan, dimercaptobutane, dimercaptopentane, dimercaptohexane, ethylene glycol bis ethylene glycol and butanediol bis-thioglycolate.
  • polyfunctional regulators are compounds which contain more than two sulfur in bound form. Examples of this are trifunctional and / or tetrafunctional mercaptans.
  • Preferred trifunctional regulators are trifunctional mercaptans, e.g. Trimethylolpropane tris (2-mercaptoethanate, Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), Trimethylolpropane tris (4-mercaptobutanate), Trimethylolpropane tris (5-mercapto-pentanate), Trimethylolpropane tris (6-mercaptohexanate), Trimethylolpropane tris (2-mercaptohexanate) ,
  • Glyceryl thioglycolate glyceryl thiopropionate, glyceryl thioethylate, glycerylthiobutanate.
  • 1,1,1-propanetriyl tris (mercaptoacetate), 1,1,1-propanetriyl tris (mercaptoethanate), 1, 1, 1-propanetrjy! tris-r (mercaptoproprionate), 1, 1, 1-propanetriyl tris (mercaptobutanate).
  • Trifunctional controllers are particularly preferred
  • Glyceryl thioglycolate trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate, 2-hydroxmethyl-2-methyl-1, 3-propanediol tris (mercaptoacetate).
  • Preferred tetrafunctional mercaptans are pentaerythritol tetraquis (2-mercaptoacetate)
  • Pentaerythritol tetraquis (2-mercaptoethanate), pentaerythritol tetraquis (3-mer captopropionate), pentaerythritol tetraquis (4-mercaptobutanate), pentaerythritol tetraquis (5-mercaptopentanate), pentaerythritol tetraquisan (6-mercapto).
  • Si compounds which are formed by reacting compounds of the formula (IVa) are suitable as further polyfunctional regulators.
  • Si compounds of the formula (IVb) are also suitable as polyfunctional regulators. (Z— O) 3 . n - Si - R 2 - SH (IVa)
  • n is a value from 0 to 2
  • R 1 is a CrC ⁇ alkyl group or phenyl group
  • R 2 is a CrC 18 alkyl group, the cyclohexyl or denotes phenyl group
  • Z represents a CrC ⁇ 8 alkyl group, C 2 -C 18 alkylene group or C 2 -C 18 alkynyl group, the carbon atoms of which may be replaced by non-adjacent oxygen or halogen atoms, or one of the groups
  • R 3 denotes a C 1 -C 12 alkyl group and R 4 denotes a C 1 -C 8 alkyl group.
  • crosslinkers i.e. Compounds with at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule are added.
  • Suitable crosslinkers are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be wholly or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol , But-2-en-1,4-diol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1 , 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2 ) 4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2- Cyclohe
  • Examples of underlying alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used as the corresponding ethoxylates or propoxylates after reaction with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polyhydric alcohols can also first be converted into the corresponding glycidyl ethers by reaction with epichlorohydrin.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol. 10-undecen-1-ol, cinnamon alcohol, citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • crosslinking agents are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, e.g. Divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes with molecular weights from 200 to 20,000.
  • crosslinking agents are acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines.
  • Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1, 12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine.
  • the amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids are also suitable such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids as described above.
  • Triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts e.g. Triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as a crosslinking agent.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide, e.g. N, N'-divinyl ethylene urea or N, N'-divinyl propylene urea.
  • crosslinkers are divinyl dioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Both anionic, cationic and nonionic emulsifiers are suitable as emulsifiers.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances.
  • emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 8 - to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 - to C 12 ), of ethoxylated alkanols (EO grade: 4 to 30, alkyl radical: C 12 - to C 18 ), of ethoxylated alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C 12 - to C-
  • emulsifiers can also be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • Trade names of emulsifiers are e.g. Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulsifier 825, Emulsifier 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® l-RA, Lumiten E 3065 etc ,
  • the surface-active substance is usually used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on all monomers to be polymerized.
  • an acidic hydrolysis step is carried out after the polymerization.
  • the polymer is adjusted to a pH between 4 and 6, preferably between 4.5 and 5.5, using suitable acids.
  • Suitable acids for the acidic hydrolysis step are inorganic acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid and organic acids such as formic acid, lactic acid, acetic acid.
  • the acidic hydrolysis is preferably carried out at temperatures in the range between 40 and 150 ° C., preferably between 50 and 120 ° C., particularly preferably between 60 and 90 ° C. Depending on the temperature, a period of 1 hour to 24 hours is required for the acid hydrolysis.
  • the polymer can then be neutralized and isolated.
  • the polymers predominantly composed of vinylformamide can also be converted into the corresponding polymers carrying amine units by subsequent alkaline hydrolysis (amide cleavage).
  • amide cleavage if cationic or cationizable polymers are desired for certain applications, such a complete or partial hydrolysis step is recommended in which all or part of the formamide units are hydrolyzed to the amine.
  • Alkali hydroxides in particular sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution, are suitable for such an alkaline hydrolysis step.
  • the polymers produced by the process according to the invention can advantageously be used in the field of cosmetics, in particular hair cosmetics, and also for producing cellulose-containing products, in particular paper and cardboard.
  • cosmetics in particular hair cosmetics
  • cellulose-containing products in particular paper and cardboard.
  • Pluriol E 1500 polyethylene glycol with average molecular weight 1500 g / mol (from BASF)
  • WakoV-50 2,2'-azobis (2-amidino-propane) dihydrochloride from Wako

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylformamid aufgebauten Polymeren mit einem niedrigen Vinylformamid-Restmonomerengehalt, indem man (a) 49,9 - 99,9 Gew.-% N-Vinylformamid, (b) 0 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere, (c) 0,1 - 5 Gew.-% mindestens ein Monomer aus der Gruppe, die von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinylcaprollactam und N-Vinylpiperidon gebildet wird, radikalisch polymerisiert, wobei das Monomer (c) erst dann zur Polymerisaton zugesetzt wird, wenn der Anteil von noch nicht polymerisiertem Monomer (a) < 5 Gew.-% beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylformamid aufgebauten Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylformamid aufgebauten Polymeren, sowie die Anwendung der mit diesem Verfahren hergestellten Polymeren.
Stand der Technik
WO 99/25745 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung des N-Vinylformamidmono- mergehalts in entsprechenden Polymeren wobei dem Polymer vor der Hydrolyse ein sogenannter Fänger (scavening agent) aus der Gruppe der Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Grignard Reagenzien, Alkalicyanide und Ammoniakderivate zugesetzt wird.
EP 870782 A2 beschreibt Polymere mit reduziertem Restmonomeranteil, die durch eine bestimmte Kombination eines Wasch/Verdünnungsmittels (diluent) wie Ethylacetat und Aceton mit einem Initiator erhalten werden.
EP 1031585 beschreibt Copolymere aus Vinylformamid mit niedrigem Restmonomer- gehalt, erhältlich durch einen Prozess unter Absenken des pH-Werts um 2 bis 5 Einheiten zwischen Beginn und Ende der Polymerisation.
WO 2001002450 beschreibt die Herstellung eines Polymers durch Verwendung von Vinylformamid als Comonomer. Durch anschließende Behandlung des Polymers mit Wasserstoffperoxid wird der Restmonomergehalt abgesenkt.
DE 19836992 beschreibt ein Verfahren zur Eliminierung von Formamid aus Polymeren mit N-Vinylformamideinheiten durch Behandeln des Polymers mit Säure oder Base.
Aufgabenstellung
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation von überwiegend aus Vinylformamid aufgebauten Polymeren bereitzustellen, das Polymere mit einem deutlich geringeren Vinylformamid-Restmonomerengehalt im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Polymeren liefert.
Beschreibung der Erfindung
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylformamid aufgebauten Polymeren mit einem niedrigen Vinylformamid-Restmonomerengehalt, indem man (a) 49,9 - 99,9 Gew.-% N-Vinylformamid, (b) 0 - 50 Gew.-% eines oder mehrer radikalisch polymerisierbarer Monomere, (c) 0,1 - 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe, die von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinyl- caprolactam und N-Vinylpiperidon gebildet wird, radikalisch polyrήerisiert, wobei das Monomer (c) erst dann zur Polymerisaton zugesetzt wird, wenn der Anteil von noch nicht polymerisiertem Monomer (a) < 5 Gew.-% beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Polymeren aus 49,9 - 99,9 Gew.-%, bevorzugt aus 60 - 98 Gew.-%, besonders bevorzugt von 75 - 95 Gew-%, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 90 Gew.-% N-Vinylformamid. Im Folgenden wird Vinylformamid synonym mit N-Vinylformamid oder mit der Abkürzung VFA verwendet, falls nicht ausdrücklich etwas Anderes angemerkt ist.
Geeignete Monomere (b) sind die N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel (I), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Phenyl steht
Figure imgf000003_0001
Weiterhin eignen sich Diallylamine der allgemeinen Formel (II), worin R4 für C1-C24- Alkvl steht
Figure imgf000003_0002
Weiterhin eignen sich N,N-Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate und N,N- Dialkylaminoalkylacr lamide und -methacrylamide der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000003_0003
wobei R5, R6 unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen, R7 für ein Alkylenrest mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkylreste und R8, R9 für C C24 Alkylreste. Z steht für ein Stickstoffatom zusammen mit x = 1 oder für ein Sauerstoffatom zusammen mit x = 0.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Figure imgf000004_0001
Me = Methyl Ph = Phenyl
Weitere brauchbare Monomere der Formel (I) sind die Ethyl-, Propyl- oder Butyl- Analoga der in Tabelle 1 aufgelisteten Methyl-substituierten 1-Vinylimidazole.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Diallylamine, worin R4 für Methyl, Ethyl, iso- oder n-Propyl, iso-, n- oder tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl steht. Beispiele für längerkettige Reste R4 sind Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Octadecyl und Icosayl. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind
N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat,
N,N-DimethylaminohexyI(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminooctyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminododecyl(meth)acrylat,
N-[3-(dimethylamino)propyl]methacr lamid,
N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid,
N-[3-(dimethylamino)butyl]methacryIamid,
N-[8-(dimethylamino)octyI]methacryIamid, N-[12-(dimethylamino)dodecyl]methacrylamid,
N-[3-(diethylamino)propyl]methacrylamid,
N-[3-(diethylamino)propyl]acr lamid.
Bevorzugte Beispiele für Monomere (b) sind 3-Methyl-1-vinyIimidazoliumchlorid und - methosulfat, Dimethyldiallylammoniumchlorid sowie N,N-Dimethylaminoethylmeth- acr lat und N-[3-(dimethylamino)propyl]methacr lamid, die durch Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden.
Die Monomere (b) können entweder in quatemisierter Form als Monomere eingesetzt werden oder nicht-quaternisiert polymerisiert werden, wobei man im letzteren Fall das erhaltene Polymer entweder quaternisiert oder protoniert.
Zur Quaternisierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bis (III) eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methyl- chlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlo- rid, Dodecylchlorid, Laur lchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternisierung der basischen Monomere der allgemeinen Formel (I) bis (III) kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid o- der Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.
Die Quaternisierung des Monomeren oder eines Polymeren mit einem der genannten Quatemisierungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen.
Bevorzugte Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternisierung des Polymeren kann vollständig oder auch nur teilweise erfolgen. Der Anteil quatemisierter Monomere (a) im Polymeren kann über einen weiten Bereich variieren und liegt z.B. bei etwa 20 bis 100 Mol.-%.
Zur Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie HCI, H2S04, H3PO4, sowie Monocarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure und Essigsäure, Dicarbonsäuren und mehrfunktionelle Carbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure und Zitronensäure, sowie alle anderen protonenabgebenden Verbindungen und Substanzen, die in der Lage sind, das entsprechende Vinylimidazol oder Diallylamin zu protonieren. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung.
Unter Protonierung ist zu verstehen, dass mindestens ein Teil der protonierbaren Gruppen des Polymers, bevorzugt 20 bis 100 Mol-%, protoniert wird, so dass eine kationische Gesamtladung des Polymers resultiert.
Als Monomere (b) eignen sich CrC40-Alkylester der (Meth)acrylsäure, wobei die Ester abgeleitet werden von linearen, verzweigtkettigen oder carbocyclischen Alkoholen, z.B. Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)-acr lat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)- acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, oder Ester von alkoxylierten Fettal- koholen, z.B. d-C^o-Fettalkoholen, umgesetzt mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Bu- tylenoxid, insbesondere C10-C18-Fettalkohole, umgesetzt mit 3 bis 150 Ethylenoxidain». heiten: Weiterhin eignen sich N-Alkyl-substituierte Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen oder carbocyclischen Alkylresten wie N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid.
Ferner eignen sich Styrol, Vinyl- und Allylester von C C4o-Carbonsäuren, die linear, verzweigtkettig oder carbocyclisch sein können, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- neononanoat, Vinylneoundekansäure, t-Butyl-benzoesäurevinylester, Alkylvinylether, beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, Stearylvinylether.
Acrylamide, wie N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-tert.- Octylacrylamid und N-Alkyl-substituierte Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen oder carbocyclischen Alkylresten, wobei der Alkylrest die oben für R4 angegebenen Bedeutungen besitzen kann.
Als Monomere (b) eignen sich insbesondere C, bis C24-, ganz besonders Ci bis C10. Alkylester der (Meth)acrylsäure, z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert- Butyl(meth)-acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und Acrylamide wie N-tert.-Butylacrylamid oder N-tert.-Octylacrylamid.
Besonders gut geeignete Monomere (b) sind Acrylamid, Methacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, Hydroxyalkyl(meth)acry!ate, z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)- acrylate, oder Alkylethylenglykol(meth)-acrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykoleinheiten im Molekül.
Außerdem eignen sich N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel (I), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, C C4-Alkyl oder Phenyl steht, Diallylamine der allgemeinen Formel (II), sowie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylates und DialkylaminoaIkyl(meth)acrylamides der allgemeinen Formel (III), z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat oder Dimethylaminopro- pylmethacrylamid.
Ferner eignen sich ungesättigte Carbonsäuren und ungesättigte Anhydride, z.B. Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder ihre entsprechenden Anhydride sowie ungesättigte Sulfonsäuren, wie z.B. Acrylamido- methylpropansuifonsäure, sowie die Salze der ungesättigten Säuren, wie z.B. die Alka- li- oder Ammoniumsalze.
Das Monomer (b) wird in einer Menge von ggf bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Das Verfahren eignet sich aber auch besonders für die Herstellung von Polymeren, die außer Vinylformamid und dem Monomer (c) keine weiteren Monomereinheiten einpo- lymerisiert tragen.
Als Monomere (c) sind für das erfindungsgemäße Verfahren 0,1 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 - 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1- 3 Gew.% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinylacetamid, N- Vinylcaprollactam, N-Vinylpiperidon geeignet.
Besonders geeignet ist als Monomer (c) N-Vinylpyrrolidon.
Die Herstellung der Polymerisate kann nach den an sich bekannten Verfahren der radikalisch initiierten Polymerisaten, z.B. durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation, umgekehrte Suspen- sionspolymerisation oder umgekehrte Emulsionspolymerisation erfolgen, ohne dass die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind.
Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Lösungspolymerisation oder die Wasser in Wasser Polymerisation (W W- Polymerisation). Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft durchgeführt indem man die Monomere (a) und gewünschtenfalls (b) zusammen mit einem Radikalstarter zum Beispiel nach einem Batch- oder Zulaufverfahren polymerisiert. Gegen Ende der Polymerisation, d.h. zu einem Zeitpunkt, zu dem weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% des Monomeren (a) noch in der Polymerisationsreaktion vorhanden sind , wird das bzw. die Monomeren (c) zugegeben. Die Angabe Gew.-% bezieht sich auf das Gesamtgewicht des Polymeren.
Falls mehrere Monomere (c) zugegeben werden sollen, können diese einzeln oder vorgemischt zu der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dem Reaktionsansatz keine weiteren Einsatzstoffe zugegeben. Die vorliegende Erfindung um- fasst jedoch auch Verfahren bei denen dem Reaktionsansatz weitere Einsatzstoffe, wie beispielsweise Regler, Emulgatoren, Schutzkolloide und/oder Salz zugegeben werden. Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Dibenzoylperoxid, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid 2,2'-Az,o-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischunqen oder Redox-Initiator Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat /Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid /Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/ Natriumhydroxy- methansulfinat. Die Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, bei- spielsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.
Das Molekulargewicht und der K-Wert der Polymerisate lässt sich in an sich bekannter Weise durch die Wahl der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise Polymerisati- onsdauer, Polymerisationstemperatur oder Initiatorkonzentration, und durch den Gehalt an Vernetzer, und Regler in einem breiten Bereich variieren.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Reglers (e) erfolgen. Als Regler (Polymerisationsregler) werden Verbindungen mit hohen Übertragungskonstanten bezeich- net. Regler beschleunigen Kettenübertragungsreaktionen und bewirken damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen.
Bei den Reglern kann man zwischen mono-, bi- oder polyfunktionalen Regler unter- scheiden je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, die zu einen oder mehreren Kettenübertragungsreaktionen führen können. Geeignete Regler werden beispielsweise ausführlich beschrieben von K.C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley &. Sons, New York, 1989, S. 11/81 - 11/141.
Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propi- onaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.
Ferner können auch als Regler eingesetzt werden: Ameisensäure, ihre Salze oder Ester, 2,5-Diphenyl-1 -hexen, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat, und Hydroxy- lammoniumphosphat.
Weitere geeignete Regler sind Halogenverbindungen wie Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Bromoform, Allylbromid, und Benzyl- verbindungen, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid.
Weitere geeignete Regler sind Allylverbindungen, wie z.B. Allylalkohol, funktionale Allylether, wie Allylethoxylate, Alkylallylether, oder Glycerin Monoallylether.
Bevorzugt werden als Regler Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone. Folgende Regler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenyl- sulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n- hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid, Dimethylsulfoxid, Dial- kylsulfid, Dialkyldisulfid und/oder Diarylsulfid.
Besonders bevorzugt sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten.
Bevorzugt als Polymerisationsregler eingesetzte Verbindungen sind Thiole (Verbindungen, die Schwefel in Form von SH-Gruppen erhalten, auch als Mercaptane bezeichnet). Bevorzugt sind als Regler mono-, bi- und polyfunktionale Mercaptane, Mer- captoalkohole und/oder Mercaptocarbonsäuren.
Beispiele für diese Verbindungen sind Allylthioglykolate, Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1,4- Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernstein- säure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n- Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan.
Besonders bevorzugte Thiole sind Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, Thioglycerin, Thioharnstoff. Beispiele für bifunktionale Regler, die zwei Schwefel in gebundener Form enthalten sind bifunktionale Thiole wie z.B. Dimercaptopropansulfonsäure (Natrium Salz), Dimer- captobernsteinsäure, Dimercapto-1-propanol, Dimercaptoethan, Dimercaptopropan, Dimercaptobutan, Dimercaptopentan, Dimercaptohexan, Ethylenglykol-bis-thioglyko- late und Butandiol-bis-thioglykolat.
Beispiele für polyfunktionale Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Schwefel in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind trifunktionale und/oder tetrafunktio- nale Mercaptane.
Bevorzugte trifunktionale Regler sind trifunktionale Mercaptane, wie z.B. Trimethylolpropan tris(2-mercaptoethanat, Trimethylolpropan tris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan tris(4-mercaptobutanat), Trimethylolpropan tris(5-mercapto- pentanat), Trimethylolpropan tris(6-mercaptohexanat), Trimethylolpropan tris(2-mer- captoacetat).
Glyceryl thioglycolat, glyceryl thiopropionat, glyceryl thioethylat, glycerylthiobutanat.
1,1,1-Propanetriyl tris-(Mercaptoacetat), 1,1,1-Propanetriyl tris-(Mercaptoethanat), 1 ,1 ,1-Propanetrjy! tris-r(Mercaptoproprionat), 1 ,1 ,1-Propanetriyl tris-(Mercaptobutanat) .
2-hydroxmethyl-2-mßthylr.1 ,3-propandiol tris-(Mercaptoacetat), 2-hydroxmethyl-2- methyl-1 ,3-propandiol tris-(Mercaptoethanat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1 ,3-propandiol tris-(Mercaptopropionat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1 ,3-propandiol tris-(Mercapto- butanat).
Besonders bevorzugte trifunktionale Regler sind
Glyceryl thioglycolat, Trimethylolpropan tris(2-mercaptoacetat, 2-hydroxmethyl-2- methyl-1 ,3-propandioI tris-(Mercaptoacetat).
Bevorzugte tetrafunktionale Mercaptane sind Pentaerythritol tetraquis (2-mercaptoacetat)
Pentaeryhtritol tetraquis(2-mercaptoethanat), Pentaerythritol tetraquis(3-mer- captopropionat), Pentaerythritol tetraquis- (4-mercaptobutanat), Pentaerythritol tetra- quis(5-mercaptopentanat), Pentaerythritol tetraquis(6-mercaptohexanat).
Als weitere polyfunktionale Regler eignen sich Si-Verbindungen, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (IVa) entstehen. Weiterhin eignen sich als polyfunktionale Regler Si-Verbindungen der Formel (IVb). (Z— O)3.n— Si — R2 — SH (IVa)
(Z— 0)3-„— Si — R2 — S— (IVb) in der n ein Wert von 0 bis 2 ist, R1 eine CrC^-Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet R2 eine CrC18-Alkylgruppe, die Cyclohexyl-oder Phenylgruppe bezeichnet, Z für eine CrCι8 Alkylgruppe, C2-C18-Alkylengruppe oder C2-C18-Alkinylgruppe steht, deren Kohlenstoffatome durch nichtbenachbarte Sauerstoff- oder Halogenatome ersetzt sein können, oder für eine der Gruppen
Figure imgf000011_0001
in denen R3 eine C-ι-C12-Alkylgruppe bedeutet und R4 eine Cι-C,8-Alkylgruppe bezeichnet.
Alle genannten Regler können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Weiterhin können dem Reaktionsansatz Vernetzer, d.h. Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül, zugegeben werden.
Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vi- nylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundelie- genden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2- Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-ButandioI, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-DodecandioI, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3- Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2)4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypiva- linsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis[4-(2- hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxyla- te eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Um- setzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1- ol, Dicyclopentenylalkohol. 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Vernetzer sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyc- lische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1- cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6- Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondia- min. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- hamstoff, Propylenhamstoff oderWeinsäurediamid, z.B. N,N'-Divinylethylenhamstoff oder N,N'-Divinylpropylenhamstoff.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Selbstverständlich können auch. Mischungen der vorgenannten Verbindungen einge- setzt werden. Vorzugsweise werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Monomer- mischung löslich sind.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thier e-Verlag, Stuttgart, 1961, ,3. 411 bis 420.
Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht., Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unter- schied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktive Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8- bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobemsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8- bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12- bis C18), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis C-|8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9- bis C18).
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Handelsnamen von Emulgatoren sind z.B. Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® l-RA, Lumiten E 3065 etc.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach erfolgter Polymerisation ein sauer Hydrolyseschritt angeschlossen. Hierzu wird das Polymer mittels geeigneter Säuren auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6 bevorzugt zwischen 4,5 und 5,5 eingestellt.
Geeignete Säuren für den sauren Hydrolyseschritt sind anorganische Säuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Milchsäu- re, Essigsäure.
Die saure Hydrolyse wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen 40 und 150°C, bevorzugt zwischen 50 und 120°C , besonders bevorzugt zwischen 60 und 90°C durchgeführt. Je nach Temperatur wird für die saure Hydrolyse ein Zeitraum von 1 Stunde bis 24 Stunden benötigt -.
Anschließend kann das Polymer neutralisiert und isoliert werden.
Die überwiegend aus Vinylformamid aufgebauten Polymerisate können auch durch eine anschließende alkalische Hydrolyse (Amidspaltung) in die entsprechenden Amin- Einheiten tragende Polymere umgewandelt werden. Insbesondere wenn für bestimmte Anwendungen kationische od*=?r kationisierbare Polymere gewünscht sind, empfiehlt sich ein solcher vollständiger oder partieller Hydrolyseschritt, bei dem alle oder Teile der Formamideinheiten zum Amin hydrolysiert werden.
Geeignet für einen solchen alkalischen Hydrolyseschritt sind Alkalihydroxide insbesondere Natronlauge und Kalilauge.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können vorteilhaft im Bereich der Kosmetik, insbesondere der Haarkosmetik, und auch zur Erzeugung von Zellulose-enthaltenden Produkten, insbesondere Papier und Karton, verwendet werden. Beispiel :
Herstellung des erfindungsgemäßen Polymer A (W/W-Polymerisation):
VFA/DADMAC/VP 80 Teile/20 Teile/2,25 Teile
Verwendete Abkürzungen
NaOH Natriumhydroxid
Pluriol E 1500 Polyethylenglykol mit mittlerem Molekulargewicht 1500 g/mol (Fa. BASF)
Kollidon 90 F Polyvinylpyrrolidon mit K-Wert 90 (Fa. BASF)
Kollidon 17 PF Polyvinylpyrrolidon mit K-Wert 17 (Fa. BASF)
DADMAC N.N-Diallyldimethylammoniumchlorid
WakoV-50 2,2'-Azobis (2-amidino-propane) dihydrochloride (Fa. Wako)
VP Vinylpyrrolidon
Konz.
Vorlage 517,72 g VE- Wasser 100,00 % 2,0Q g Natriumdihydrogenphosphat x H20100,00 % 0,48 g NaOH (10%ig in Wasser) 10,00 % 179,90 g Plurjql E l509 . 100,00 % 6,00 g Ko lidon 90 F 100,00 % 6,00 g Kollidon 17 PF 100,00 %
Zugabe 01 66,70 g DADMAC (60%ig in Wasser) 60,00 % 160,00 g Vinylformamid 100,00 %
Zulauf 01 3,40 g Wako V-50 100,00 % 30,60 g VE- Wasser 100,00 %
Zulauf 02 4,50 g Vinylpyrr€lidon 100,00 % 22,20 g VE- Wasser < 100,00 %
Apparatur: 2 I HWS - Topf
Fahrweise: Die Einsatzstoffe der Vorlage werden in die Apparatur eingefüllt und über Nacht mit Stickstoff inertisiert. Dann wird die Zugabe 1 zu der Vorlage über einen Trichter zugegeben und homogenisiert. Der pH - Wert wird überprüft und gegebenenfalls mittels 25 %iger Natronlauge auf pH 6,8 eingestellt. Bei einer Rührerdrehzahl (Ankerrührer) von 180 U/min wird die Apparatur auf 55°C geheizt. Bei 53°C wird eine Teilmenge von Zulauf 1 (5,0 g) zugeben und 10 Minuten anpolymerisiert. Dann werden 19 g von Zulauf 1 in 2,5 Stunden zudosiert und anschließend 2 Stunden bei 55°C nachpolymerisiert. Dann wird der Zulauf 2 in 1 h zudosiert und 1 h bei 55°C nachpolymerisiert. Dann wird auf 75°C aufgeheizt. Bei 72°C werden 10 g von Zulauf 1 in 1 Stunde zudosiert. Nach Zulauf 1 Ende werden noch 3 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert. Abschließend wird auf Raumtemperatur (ca. 23°C) gekühlt.
Analytik:
Aussehen leicht gelblich, viskos, emulsionsartig Festgehalt 40 Gew.-%
Vinylformamid 50 ppm
Vinylpyrrolidon 10 ppm
Vergleichsbeispiel B
Herstellung des Vergleichs-Copolymeren B:
VFA DADMAC 80 Teile/20 Teile
Koriz.
Vorlage 517,72 g VE- Wasser 100,00 % 2,00 g Natriumdihydrogenphosphat x H20 100,00 % 0,48 g NaOH (10%ig in Wasser) 10,00 % 179,90 g Pturiol E 1500 100,00 % 6,00 g Kollidon 90 F 100,00 % 6,00 g Kollidorr 17 PF 100,00 %
Zugabe 01 66,70 g ' DADMAC (60%ig in Wasser) 60,00 % 160,00 g Vinylformamid 100,00 %
Zulauf 01 3,40 g Wako V-50 100,00 % 30,60 g VE- Wasser 100,00 %
Apparatur: 2 I HWS - Topf
Fahrweise: Die Einsatzstoffe der Vorlage werden in die Apparatur eingefüllt und über Nacht mit Stickstoff inertisiert. Dann wird die Zugabe 1 zu der Vorlage über einen Trichter zugegeben und homogenisiert. Der pH - Wert wird überprüft und gegebenenfalls mittels 25 %i- ger Natronlauge auf pH 6,8 eingestellt. Bei einer Rührerdrehzahl (Ankerrührer) von 180 U/min wird die Apparatur auf 55°C geheizt. Bei 53°C wird eine Teilmenge von Zulauf 1 (5,0 g) zugeben und 10 Minuten anpolymerisiert. Dann werden 19 g von Zulauf 1 in 2,5 Stunden zudosiert und anschließend 4 Stunden bei 55°C nachpolymerisiert. Dann wird auf 75°C aufgeheizt. Bei 72°C werden 10 g von Zulauf 1 in 1 Stunde zudosiert. Nach Zulauf 1 Ende werden noch 3 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert. Abschließend wird auf Raumtemperatur (ca. 23 °C) gekühlt.
Analytik:
Aussehen leicht gelblich, viskos, emulsionsartig Festgehalt 40,5 %
Vinylformamid 240 ppm

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylformamid aufgebauten Polymeren mit einem niedrigen Vinylformamid-Restmonomerengehalt, indem man (a) 49,9 - 99,9 Gew.-% N-Vinylformamid, (b) 0 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere, (c) 0,1 - 5 Gew.-% mindestens ein Monomer aus der Gruppe, die von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinylcaprollactam und N-Vinylpiperidon gebildet wird, radikalisch polymerisiert, wobei das Monomer (c) erst dann zur Polymerisaton zugesetzt wird, wenn der Anteil von noch nicht polymerisiertem Monomer (a) < 5 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (c) erst dann zur Polymerisaton zugesetzt wird, wenn der Anteil von noch nicht polymerisiertem Monomer (a) < 2 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (c) erst dann zur Polymerisaton zugesetzt wird, wenn der Anteil von noch nicht polymerisiertem Monomer (a) < 0,5 Gew.-% beträgt..
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter Polymerisation eine saure Hydrolyse erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Hydrolyse bei pH-Werten zwischen 4 und 6 erfolgt.
6. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Polymere für die Kosmetik.
7. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Polymere für die Herstellung von Zellulosehaltigen Produkten.
PCT/EP2005/004339 2004-05-04 2005-04-22 Verfahren zur herstellung von überwiegend aus vinylformamid aufgebauten polymeren WO2005108445A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007511926A JP2007536419A (ja) 2004-05-04 2005-04-22 主にホルムアミドから構成されるポリマーの製造方法
EP05737094A EP1756183A1 (de) 2004-05-04 2005-04-22 Verfahren zur herstellung von überwiegend aus vinylformamid aufgebauten polymeren
US11/547,799 US20070197767A1 (en) 2004-05-04 2005-04-22 Method for producing polymers that are predominantly formed from vinvyl formamide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004022256.8 2004-05-04
DE102004022256A DE102004022256A1 (de) 2004-05-04 2004-05-04 Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Vinylformamid aufgebauten Polymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005108445A1 true WO2005108445A1 (de) 2005-11-17

Family

ID=34966000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/004339 WO2005108445A1 (de) 2004-05-04 2005-04-22 Verfahren zur herstellung von überwiegend aus vinylformamid aufgebauten polymeren

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070197767A1 (de)
EP (1) EP1756183A1 (de)
JP (1) JP2007536419A (de)
CN (1) CN100523026C (de)
DE (1) DE102004022256A1 (de)
WO (1) WO2005108445A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070149737A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Basf Aktiengesellschaft Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble n-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer
US7572870B2 (en) * 2005-12-23 2009-08-11 Basf Se Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer
US7847044B2 (en) * 2005-12-23 2010-12-07 Basf Se Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer by polymerization under increased pressure
US7572871B2 (en) * 2005-12-23 2009-08-11 Basf Se Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer
DE102007052412A1 (de) * 2006-11-29 2008-06-05 Basf Se Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trübungsfreien Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren
CN107250369B (zh) * 2015-02-23 2021-11-26 巴斯夫欧洲公司 加工含纤维素的生物质的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0071050A1 (de) * 1981-07-18 1983-02-09 BASF Aktiengesellschaft Lineare, basische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5478553A (en) * 1994-08-05 1995-12-26 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hair fixative compositions containing polymeric N-vinyl formamide
EP1031585A2 (de) * 1999-02-25 2000-08-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Copolymerisaten aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren sowie daraus erhältliche Copolymerisate und deren Anwendungen
EP1117701A1 (de) * 1998-08-14 2001-07-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur eliminierung von formamid aus n-vinylformamideinheiten enthaltenden polymerisaten
US20030008993A1 (en) * 2001-07-06 2003-01-09 Isp Investments Inc. Process for making vinyl caprolactam-based polymers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0071050A1 (de) * 1981-07-18 1983-02-09 BASF Aktiengesellschaft Lineare, basische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5478553A (en) * 1994-08-05 1995-12-26 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hair fixative compositions containing polymeric N-vinyl formamide
EP1117701A1 (de) * 1998-08-14 2001-07-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur eliminierung von formamid aus n-vinylformamideinheiten enthaltenden polymerisaten
EP1031585A2 (de) * 1999-02-25 2000-08-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Copolymerisaten aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren sowie daraus erhältliche Copolymerisate und deren Anwendungen
US20030008993A1 (en) * 2001-07-06 2003-01-09 Isp Investments Inc. Process for making vinyl caprolactam-based polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004022256A1 (de) 2005-12-01
CN100523026C (zh) 2009-08-05
US20070197767A1 (en) 2007-08-23
CN1950407A (zh) 2007-04-18
EP1756183A1 (de) 2007-02-28
JP2007536419A (ja) 2007-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2066705B1 (de) Kationische polymere als verdicker für wässrige und alkoholische zusammensetzungen
WO2008031892A1 (de) Ampholytisches copolymer auf basis quaternisierter stickstoffhaltiger monomere
WO2001062809A1 (de) Kosmetisches mittel
WO2005108445A1 (de) Verfahren zur herstellung von überwiegend aus vinylformamid aufgebauten polymeren
WO2005123014A1 (de) Wässrige zubereitungen enthaltend en wasserlösliches oder wasserdispergierbares copolymer, das wenigstens ein monomer mit einem stickstoffatom enthalt
EP0893117B2 (de) Verwendung von kationischen Polymeren als Haarkonditionierungsmittel
DE19519339A1 (de) Wasserlösliche Copolymerisate, die Vernetzer einpolymerisiert enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE60305335T2 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen dispersionen kationischer homo- und copolymere unter verwendung von amphoteren schutzkolloiden
WO2006045509A1 (de) Kosmetische zubereitungen enthaltend copolymere von ethylmethacrylat und mindestens einer monoethylenisch ungesättigten carbonsäure
WO2009103735A1 (de) Zusammensetzung, enthaltend ein ampholytisches copolymer auf der basis quaternisierter stickstoffhaltiger monomere und mindestens ein hiervon verschiedenes polymer, und ihre verwendung
EP1031585B1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Copolymerisaten aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren
DE10241296A1 (de) Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik
DE10237378A1 (de) Vernetzte kationische Copolymere mit Reglern und ihre Verwendung in haarkosmetischen Zubereitungen
EP0783004B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Polymerisaten
DE19731907A1 (de) Vernetzte kationische Copolymere mit N-Vinylimidazolen
DE19838196A1 (de) Kationische Polymerisate und ihre Verwendung
EP0911018A1 (de) Verwendung von kationischen Copolymerisaten aus ungesättigten Säuren und N-Vinylimidazoliumsalzen in haarkosmetischen Zubereitungen
DE19833287A1 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen vernetzten Polymerisaten
DE102005003010A1 (de) Copolymere für kosmetische Mittel, hergestellt in Gegenwart polyfunktioneller Regler
DE102005013037A1 (de) Vinylimidazol-Polymerisate als Verdicker für wässrige Zusammensetzungen
DE19519338A1 (de) Mischungen aus Polymeren und Tensiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2000005273A1 (de) Verfahren zur herstellung von pulverförmigen vernetzten polymerisaten
DE102004029773A1 (de) Wässerige Zubereitungen enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer mit kationogenen Gruppen
DE102005010108A1 (de) Wässrige Zubereitungen enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer mit kationogenen Gruppen
DE10027391A1 (de) Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11547799

Country of ref document: US

Ref document number: 2007197767

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005737094

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580014128.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007511926

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005737094

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2005737094

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11547799

Country of ref document: US