DE102005003010A1

DE102005003010A1 - Copolymere für kosmetische Mittel, hergestellt in Gegenwart polyfunktioneller Regler

Info

Publication number: DE102005003010A1
Application number: DE102005003010A
Authority: DE
Inventors: Gabi Dr. Müller; Lysander Dr. Chrisstoffels; Claudia Dr. Wood
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-07-27
Also published as: EP1844081A1; US20080206153A1; WO2006077144A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische Mittel, die ein Copolymer mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen enthalten, das durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs in Gegenwart eines polyfunktionellen Reglers mit mindestens drei funktionellen regelnden Gruppen erhältlich ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische Mittel, die ein Copolymer mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen enthalten, das durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs in Gegenwart eines polyfunktionellen Reglers mit mindestens drei funktionellen regelnden Gruppen erhältlich ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere.
Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere finden in Kosmetik und Medizin verbreitet Anwendung. Sie dienen beispielsweise ganz allgemein als Filmbildner und Verdicker für diverse Arten von Formulierungen, wie Sprays, Gele, Cremes, etc. Häufig werden für diese Anwendungen verzweigte oder vernetzte wasserlösliche Polymere mit anionischen Funktionalitäten, wie z. B. vernetzte Polyacrylsäure, eingesetzt. Speziell für die Haarkosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften als Festiger und Conditioner dazu eingesetzt, um der Frisur Halt zu verleihen, die Trocken- und Nasskämmbarkeit, das Anfassgefühl, den Glanz und/oder die Erscheinungsform des Haars zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Neben den zuvor genannten Carboxylatgruppenhaltigen Polymeren werden als Conditioner häufig vernetzte Polymere mit kationischen Funktionalitäten eingesetzt, die eine hohe Affinität zur strukturell bedingt negativ geladenen Oberfläche des Haars aufweisen. Dazu zählen beispielsweise vernetzte Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, quaterniertem N-Vinylimidazol, Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).
Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. So besteht beispielsweise ein Bedarf an Polymeren für kosmetische und pharmazeutische Mittel, die zum einen gute filmbildende Eigenschaften aufweisen und sich zum Anderen auch gut formulieren und applizieren lassen. Dabei spielen neben den filmbildenden Eigenschaften die rheologischen Eigenschaften eine wichtige Rolle. So fehlt es weiterhin an Polymeren für den Einsatz in Haarsprays, die sieh bei guten filmbildenden Eigenschaften zur Herstellung von Formulierungen mit einer möglichst geringen Viskosität eignen. Solche Polymere würden sich dann auch für einen Einsatz in anderen Anwendungsbereichen, beispielsweise in der Pharmazie oder im Agrobereich eignen.

Die WO 94/24986 beschreibt Haarfestigungsmittel, die als Filmbildner Copolymerisate auf der Basis von tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat enthalten. Bei der Herstellung dieser Copolymerisate können Regler, beispielsweise Schwefelverbindungen wie Mercaptoethanol, eingesetzt werden.

Die WO 2004/058837 beschreibt ein ampholytisches Copolymer, das durch radikalische Copolymerisation von

a) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe,
b) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe,
c) wenigstens einer ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung

sowie gegebenenfalls weiterer Comonomere erhältlich ist. Zur Herstellung dieser ampholytischen Copolymere ist ganz allgemein auch der Einsatz von Reglern beschrieben.

Die WO 2004/022616 beschreibt haarkosmetische Zubereitungen auf Basis von kationogenen/kationischen Polymeren, die erhältlich sind durch

(i) radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomergemischen aus (a) mindestens einem kationischen Monomeren oder quaternisierbaren Monomeren, (b) gegebenenfalls einem wasserlöslichen Monomeren, (c) gegebenenfalls einem weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, (d) mindestens einem als Vernetzer wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen, und (e) mindestens einem Regler,
(ii) anschließende Quaternisierung oder Protonierung der Polymere, sofern als Monomer (a) ein nicht oder nur partiell quaternisiertes Monomer eingesetzt wird.

Die WO 2004/058831 beschreibt eine wässrige Dispersion, die erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von

a) mindestens einem N-Vinyl-haltigen Monomer,
b) mindestens einem polymeren Dispergiermitteln,
c) mindestens einem polymeren Fällungsagens,
d) mindestens einem Vernetzer,
e) gegebenenfalls weiteren Monomeren,
f) gegebenenfalls mindestens einem Regler,
g) gegebenenfalls einer Puffersubstanz,

wobei das Gewichtsverhältnis von b) zu c) im Bereich von 1:50 bis 1:0,02 liegt. Offenbart ist weiter die Verwendung dieser Dispersion in kosmetischen Zubereitungen.

Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 103 31 865.8 beschreibt eine wässrige Polymerdispersion Pd), die erhältlich ist durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend

a) wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Verbindung der allgemeinen Formel I
wobei R² für eine Gruppe der Formel CH₂=CR⁴- steht und R¹ und R³ unabhängig von- einander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Neterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder R¹ und R³ gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind, für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen,
b) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung mit wenigstens zwei α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül,
c) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül,

in einem wässrigen Medium in Gegenwart wenigstens eines polymeren anionischen Dispergiermittels D). Beschrieben sind weiterhin kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die eine solche Polymerdispersion oder ein durch Trocknen einer solchen Dispersion erhältliches Polymer enthalten. Zur Herstellung dieser Polymerdispersion ist ganz allgemein auch der Einsatz von mono-, di- und polyfunktionellen Reglern beschrieben.

Die WO 02/38638 beschreibt Acrylatpolymerisate auf der Basis von tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat, die durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von C₁₄-C₂₂-Alkanthiolen erhalten werden. Sie zeichnen sich durch ihren neutralen Geruch aus und eignen sich für kosmetische Formulierungen, die keine zusätzlichen Duftstoffe enthalten. Der Einsatz von polyfunktionellen Reglern zur Herstellung dieser Acrylatpolymerisate ist nicht beschrieben.

Es besteht weiterhin Bedarf an Polymeren, die gute filmbildende Eigenschaften aufweisen und sich gleichzeitig zur Herstellung von Formulierungen mit einer möglichst niedrigen Viskosität eignen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, solche Polymere zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich speziell zur Herstellung von Mitteln zur Festigung, Strukturverbesserung und/oder Formgebung der Haare eignen. Vorzugsweise sollen sie über mehrere der folgenden Eigenschaften verfügen: effiziente Haarfestigung, gute Sprühbarkeit, gute Auswaschbarkeit und die Befähigung zur Formulierung von treibgasarmen (low voc) Formulierungen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Copolymere gelöst wird, die anionogene und/oder anionische Gruppen enthalten und die durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines polyfunktionellen Reglers mit mindestens drei funktionellen regelnden Gruppen erhältlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend

A) wenigstens ein Copolymer mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend a) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, und b) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und Mischungen davon, in Gegenwart von c) wenigstens einer Verbindung, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirkt und die wenigstens 3 funktionelle regelnde Gruppen aufweist (polyfunktioneller Regler),
B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren A) mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend Monomere a), b) sowie gegebenenfalls weitere Monomere, in Gegenwart wenigstens eines polyfunktionellen Reglers c). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach diesem Verfahren erhältlichen Copolymere A).

Es wurde gefunden, das die erfindungsgemäßen Copolymere A) sehr gute filmbildende Eigenschaften aufweisen und sich gleichzeitig zur Herstellung von Formulierungen mit einer niedrigen Viskosität eignen. Dabei weisen sie bessere anwendungstechnische Eigenschaften auf, als entsprechende, aus dem Stand der Technik bekannte Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. So zeigen sie bei vergleichbarer Festigungswirkung deutlich verbesserte rheologische Eigenschaften gegenüber Copolymeren gleicher Zusammensetzung, die in Gegenwart mono- oder difunktioneller Regler hergestellt wurden. Dies äußert sich beispielsweise in einer verbesserten Sprühbarkeit. Die Copolymere A) weisen zum einen eine hohe Treibgasverträglichkeit auf, zum anderen eignen sie sich auch vorteilhaft zur Herstellung von Formulierungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen, d. h. so genannten low voc-Formulierungen (voc = volatile organic compounds).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte C₁-C₇-Alkyl-, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl- und besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc.

Geeignete längerkettige C₈-C₃₀-Alkyl- bzw. C₈-C₃₀-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für C₅-C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.

Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20 C in Wasser lösen. Unter wasserdispergierbaren Monomeren und Polymeren werden Monomere und Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften beispielsweise durch Rühren in dispergierbare Partikel zerfallen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere sind im Allgemeinen wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar.

Monomer a)

Das Monomergemisch M) enthält als Verbindung a) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül. Die Komponente a) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 99,89 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, speziell 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d.h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)), eingesetzt. Bei den Verbindungen der Komponente a) handelt es sich im Allgemeinen um wasserlösliche Monomere.

Vorzugsweise sind die Verbindungen a) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.

Zu den Monomeren a) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Zu den Monomeren a) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren a) zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure. Zu den Monomeren a) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit Aminen. Die Monomere a) können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.

Vorzugsweise ist die Komponente a) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt ist die Komponente a) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Mischungen davon.

Monomer b)

Die Komponente b) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 99,89 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d.h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)), eingesetzt. Ein speziell geeigneter Mengenbereich für die Komponente b) ist 70 bis 85 Gew.-%. Bei den Verbindungen der Komponente b) handelt es sich im Allgemeinen um wasserunlösliche Monomere.

Geeignete Monomere b) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.

Geeignete Monomere b) sind weiterhin N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Arachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignoceryl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Morpholinyl(meth)acrylamid und Mischungen davon.

Polyfunktioneller Regler c)

Die radikalische Polymerisation des Monomergemischs M) erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart mindestens eines polyfunktionellen Reglers c). Die Regler c) werden vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d.h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)) eingesetzt.

Als Regler (Polymerisationsregler) werden allgemein Verbindungen mit hohen Übertragungskonstanten bezeichnet. Regler beschleunigen Kettenübertragungsreaktionen und bewirken damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zwischen mono-, bi- oder polyfunktionellen Reglern unterschieden, je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, die zu einen oder mehreren Kettenübertragungsreaktionen führen können.

Geeignete polyfunktionelle Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Halogenatome in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan und Bromoform.

Geeignete polyfunktionelle Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Schwefelatome in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind trifunktionale, tetrafunktionale und höherfunktionale Mercaptane. Dazu zählen die in der EP-A-1 086 980 beschriebenen polyvalenten Schwefelverbindungen, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt werden als Regler z. B. Ester von ω-Mercaptomonocarbonsäuren mit drei- und höherwertigen Alkoholen eingesetzt. Geeignete ω-Mercaptomonocarbonsäuren sind z. B. 2-Mercaptoessigsäure (Thioglykcolsäure), 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, 5-Mercaptopentansäure, 6-Mercaptohexansäure, etc. Geeignete Alkohole sind z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, etc.

Bevorzugte polyfunktionelle Regler sind polyfunktionelle Mercaptane, z. B. der Formeln (HS(CH₂)_nCO₂CH₂)₃C-R (HS(CH₂)_nCO₂CH₂)₄C und (HS(CH₂)_nCO₂CH₂)₂CH(O₂C(CH₂)_nSH) worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R für C₁-C₄-Alkyl steht.

Bevorzugte trifunktionelle Mercaptane sind
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(2-mercaptoacetat)
(= 1,1,1-Trimethylolethan-tris-(2-mercaptoacetat)
(= 1,1,1-Tris-(2-mercaptoacetoxymethyl)ethan),
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(3-mercaptopropionat),
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(4-mercaptobutyrat),
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(5-mercaptopentanoat),
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(6-mercaptohexanoat),
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(2-mercaptoacetat),
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(3-mercaptopropionat),
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(4-mercaptobutyrat),
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(5-mercaptopentanoat),
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(6-mercaptohexanoat),
Glycerin-tris-(2-mercaptoacetat),
Glycerin-tris-(3-mercaptopropionat),
Glycerin-tris-(4-mercaptobutyrat),
Glycerin-tris-(5-mercaptopentanoat),
Glycerin-tris-(6-mercaptohexanoat),
Trithiocyanursäure,
Tris-(2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl)isocyanurat.

Bevorzugte tetrafunktionelle Mercaptane sind
Pentaerythrit-tetrakis-(2-mercaptoacetat)
Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat),
Pentaerythrit-tetrakis-(4-mercaptobutyrat),
Pentaerythrit-tetrakis-(5-mercaptopentanoat)
Pentaerythrit-tetrakis-(6-mercaptohexanoat) und
Tetrathiopentaerythrit.

Bevorzugte hexafunktionelle Mercaptane sind
Dipentaerythrit-hexakis-(2-mercaptoacetat) und
Dipentaerythrit-hexakis-(3-mercaptopropionat).

Für den Einsatz als Regler besonders bevorzugte polyvalente Schwefelverbindungen sind:
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tris-(2-mercaptoacetat),
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-ethan-tis-(3-mercaptopropionat)
1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(2-mercaptoacetat), 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(3-mercaptopropionat),
Pentaerythrit-tetrakis-(2-mercaptoacetat),
Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat),
Glycerin-tris-(2-mercaptoacetat),
Glycerin-tris-(3-mercaptopropionat),
Dipentaerythrit-hexakis-(3-mercaptopropionat),
Trithiocyanursäure,
Tris-(2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl)isocyanurat und
Tetrathiopentaerythrit.

Als weitere polyfunktionelle Regler eignen sich Si-Verbindungen, wie sie in der DE-A-102 37 378 beschrieben sind. Dazu zählen Oligomere auf Basis von Verbindungen der Formel Ia sowie mit Strukturelementen der Formel Ib

wobei in den Formeln Ia und Ib
n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht,
R¹ für C₁-C₁₈-Alkyl oder Aryl, bevorzugt Phenyl, steht, wobei für n = 2 die Reste R¹ gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen können,
R² für C₁-C₁₈-Alkylen, Cycloalkylen, bevorzugt Cyclohexylen, oder Arylen, bevorzugt Phenylen, steht,
Z für C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl oder C₂-C₁₈-Alkinyl steht, wobei auch eines oder mehrere nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom oder eine Heteroatom-haltige Gruppe, ausgewählt unter O, S, NR^a oder SiR^bR^c ersetzt sein können, worin R^a für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und R^b und R^c unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, oder
Z für eine der Gruppen

steht, in denen
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.

Alle genannten polyfunktionellen Regler können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Kationogenes/kationisches Monomer d)

Das zur Herstellung der Copolymere eingesetzte Monomergernisch M) weist erfindungsgemäß Monomere mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen auf. In einer geeigneten Ausführungsform können zur Polymerisation zusätzlich auch Monomere mit kationogenen und/oder kationischen Gruppen eingesetzt werden (Monomer d)). Die Menge an zur Polymerisation eingesetzten Monomeren mit kationogenen und kationischen Gruppen wird dabei so bemessen, dass, bezogen auf die insgesamt zur Polymerisation eingesetzten Monomere, der Molanteil an kationogenen und kationischen Gruppen geringer ist als der Molanteil an anionogenen und anionischen Gruppen. Die Copolymere weisen daher im Mittel einen molaren Überschuss an anionogenen/anionischen Gruppen gegenüber kationogenen/kationischen Gruppen auf.

Die Komponente d) wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d.h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)), eingesetzt. Wird eine Komponente d) eingesetzt, dann vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%. Ein besonders bevorzugter Mengenbereich ist 5 bis 15 Gew.-%.

Geeignete Monomere d) weisen eine radikalisch polymerisierbare α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und zusätzlich wenigstens eine kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül auf. Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen bzw. kationischen Gruppen der Komponente d) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit einwertigen oder mehrwertigen Carbonsäuren, wie Milchsäure oder Weinsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C₁-C₄-Alkylhalogeniden oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.

Geeignete Verbindungen d) sind z. B. die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C₂-C₁₂-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff C₁-C₈-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.

Geeignete Monomere d) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Monomere d) N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid etc eingesetzt.

Geeignete Monomere d) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für C₁-C₂₄-Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.

Geeignete Monomere d) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol und Derivate davon, vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.

Bevorzugte Monomere d) sind die N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel (II), worin R¹ bis R³ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1

Me = Methyl
Ph = Phenyl

Monomer e)

Das Monomergemisch M) kann zusätzlich wenigstens ein weiteres, von den zuvor genannten Monomeren a), b) und d) verschiedenes, damit copolymerisierbares Monomer e) enthalten.

Die Komponente e) wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d.h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)), eingesetzt. Wird eine Komponente e) eingesetzt, dann vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%.

Die zusätzlichen Monomere e) sind vorzugsweise ausgewählt unter N-Vinyllactamen, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkandiolen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₂-C₃₀-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, primären Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C₁-C₃₀-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C₁-C₈-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.

Als zusätzliche Monomere e) eignen sich N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere C₁-C₆-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam eingesetzt.

Als Monomere e) geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.

Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc.

Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.

Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Mischungen davon.

Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.

Die zuvor genannten zusätzlichen Monomere e) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Vernetzer f)

Die erfindungsgemäßen Copolymere können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer, d.h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten.

Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d. h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)), eingesetzt.

Geeignete Vernetzer f) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrunde liegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.

Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiot, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropy lenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer f) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer f) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Geeignet als Monomere f) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer f) geeignet.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche Vernetzer eingesetzt.

Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer f) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acryylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.

Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer f) sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.

Mono- und difunktionelle Regler g)

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten polyfunktionellen Reglern c) kann zur Herstellung der Copolymerisate wenigstens ein mono- oder difunktioneller Regler eingesetzt werden (= Komponente g)). Geeignete Regler werden beispielsweise ausführlich beschrieben von K.C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. II/81–II/141.

Die Regler g) werden vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten (d. h. Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) bis g)) eingesetzt. Wird eine Komponente g) eingesetzt, dann vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,02 Gew.-% und insbesondere wenigstens 0,05 Gew.-%. Ein besonders bevorzugter Mengenbereich ist 0,2 bis 1 Gew.-%.

Als monofunktionelle Regler g) eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.

Ferner können als zusätzliche Regler eingesetzt werden: Ameisensäure, ihre Salze oder Ester, wie Ammoniumformiat, 2,5-Diphenyl-1-hexen, Hydroxylammoniumsulfat, und Hydroxylammoniumphosphat.

Weitere geeignete Regler sind Halogenverbindungen, die ein oder zwei Halogenatome aufweisen, z. B. Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Allylbromid, und Benzylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid.

Weitere geeignete Regler sind Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol, funktionalisierte Allylether, wie Allylethoxylate, Alkylallylether, oder Glycerinmonoallylether.

Bevorzugt werden als Regler Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide und Sulfone. Dazu zählen Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid, Dimethylsulfoxid, Dialkylsulfid, Dialkyldisulfid und/oder Diarylsulfid.

Besonders bevorzugt sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten.

Bevorzugt als Polymerisationsregler eingesetzte Verbindungen sind Thiole (Verbindungen, die Schwefel in Form von SH-Gruppen erhalten, auch als Mercaptane bezeichnet). Bevorzugt sind als Regler mono-, bi- und polyfunktionale Mercaptane, Mercaptoalkohole und/oder Mercaptocarbonsäuren.

Beispiele für diese Verbindungen sind Allylthioglykolate, Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan.

Besonders bevorzugte Thiole sind Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, Thioglycerin, Thioharnstoff.

Beispiele für bifunktionale Regler, die zwei Schwefel in gebundener Form enthalten sind bifunktionale Thiole wie z. B. Dimercaptopropansulfonsäure (Natrium Salz), Dimercaptobernsteinsäure, Dimercapto-1-propanol, Dimercaptoethan, Dimercaptopropan, Dimercaptobutan, Dimercaptopentan, Dimercaptohexan, Ethylenglykol-bis-thioglykolate und Butandiol-bis-thioglykolat.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen, durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend

a) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, und
b) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und Mischungen davon, sowie gegebenenfalls weitere von den Komponenten a) und b) verschiedene Monomere in Gegenwart von
c) wenigstens einer Verbindung, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirkt und die wenigstens 3 funktionelle regelnde Gruppen aufweist (polyfunktioneller Regler).

Bezüglich der zur Herstellung der Copolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Monomere und Regler wird auf die vorherigen Ausführungen zu den Komponenten a) bis g) Bezug genommen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Monomergemisch M) nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren polymerisiert werden, z. B. durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Bevorzugt ist die Herstellung durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation.

Die Polymerisation erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen in einem Bereich von 0 bis 150 °C, bevorzugt 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt 30 bis 95 °C.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck, möglich ist jedoch auch eine Polymerisation unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem druckdichten Reaktor unter dem Eigendruck der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.

Zur Herstellung der Copolymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden. Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochloride (V50 von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), oder 2,2'-Azobis(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H₂O₂/Cu^I.

Erfolgt die Herstellung der Copolymere nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation, so ist das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt unter Wasser und/oder polaren organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt sind wässrige Lösungsmittel, wie Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in einem Alkohol oder Alkoholgemisch.

Möglich ist auch die Herstellung der Copolymere nach dem Verfahren der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation. Geeignete wässrige Lösungs- bzw. Dispergiermittel sind die zuvor bei der Lösungspolymerisation genannten. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als batch-Prozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- und Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation als Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt und die übrigen Komponenten ganz oder teilweise, absatzweise oder kontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen zu der Vorlage gibt.

Bevorzugt wird wenigstens ein Teil des wässrigen Mediums und gegebenenfalls ein Teil der eingesetzten Monomere, Regler und/oder grenzflächenaktiven Substanzen in einer Polymerisationszone vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, gegebenenfalls diese Vorlage (sofern sie Monomer enthält) anpolymerisiert, und anschließend der Rest des Polymerisationsansatzes über einen oder über mehrere räumlich getrennte Zuläufe unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zugeführt. Üblicherweise werden dabei Polymerisationsinitiator und Monomere in getrennten Zuläufen zugegeben.

Die Zuführung der Monomere kann einzeln oder in Form von Gemischen, in reiner oder in wässrigem Medium gelöster oder in emulgierter Form erfolgen.

Die Zugabe des Initiators erfolgt im Allgemeinen über einen separaten Zulauf, im allgemeinen in wässriger Phase, wobei jedoch Monomerzulauf und Initiatorzulauf vor Eintritt in die Reaktionszone vereinigt werden können.

Die Zugabe des polyfunktionellen Reglers sowie gegebenenfalls weiterer Regler kann im Gemisch mit einem Monomerzulauf, im Gemisch mit dem Initiatorzulauf oder separat erfolgen.

Die Zugabe der übrigen Komponenten der Monomerenemulsion, die im folgenden noch genauer definiert werden, erfolgt je nach Verträglichkeit gemeinsam mit einem der vorgenannten Zuläufe oder separat in reiner Form, als Lösung in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel.

Die Bildung der Emulsion kann in der Reaktionszone durch Einsatz geeigneter Mischvorrichtungen erfolgen. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der Komponenten bereits vor Eintritt in die Reaktionszone emulgiert. Vorzugsweise sind die Mischer ausgewählt unter Rührkesseln, Rotor-Stator-Systemen, bevorzugt Kolloidmühlen oder Zahnkranzdispergiermaschinen, Ultraschallhomogenisatoren, Hochdruckhomogenisatoren, Rohrdurchlaufmischern, Strahldispergatoren, Scherspaltmischern, etc.

Geeignete grenzflächenaktive Zusatzstoffe sind die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation als Dispergiermittel eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420 beschrieben sind. Geeignete zusätzliche Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylalkohole und teilverseifte Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose und Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärkederivate, wie z. B. Cyanalkyletherstärke, Hydroxyalkyletherstärke, Carboxymethylstärke etc. Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet.

Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 3500 Dalton liegen.

Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische (alkylierte Aromaten) oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₀), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole.

Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192–208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenoylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C₄-C₂₄-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax^® 2A1 (Dow Chemical Company).

Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltriocetylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder quartäre Verbindungen von N-C₆-C₂₀-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.

Die Menge an Emulgator beträgt im Allgemeinen etwa 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren.

Zur Herstellung können zusätzlich polymere Dispergiermittel eingesetzt werden. Diese zusätzlichen polymeren Dispergiermittel werden im Allgemeinen in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt. Die zusätzlichen polymeren Dispergiermittel enthalten im Allgemeinen wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Carboxyl-, Carboxylat-, Ether-, Hydroxyl-, Sulfatester-, Amino-, Imino-, tert.-Amino-, und/oder quaternären Ammoniumgruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind: Polyacrylsäuren, Polyvinylacetat, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid und Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polymerisaten, die mindestens 5 Gew.-% an Vinylpyrrolidon-Einheiten enthalten, Polymerisaten, die mindestens 50 Gew.-% an Vinylalkohol-Einheiten enthalten, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Oligo- oder Polysacchariden wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Stärke und Stärkederivate, Stärkeester, Stärkexanthanogenate, Stärkeacetate, Dextran, und deren Mischungen.

Die bei der Polymerisation entstandenen Reaktionsgemische in Form von Lösungen, Dispersionen, etc. können im Anschluss an den Polymerisationsprozess einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unterworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung wie z. B. die Nachbehandlung durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisationsinitiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Polymerisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasserdampf oder Strippen einem Inertgas, wie mit Stickstoff, oder Behandeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorptionsverfahren wie die Adsorption von Verunreinigung an ausgewählten Medien wie z. B. Aktivkohle oder eine Ultrafiltration. Selbstverständlich ist es auch möglich, die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion vor oder nach einem Nachpolymerisationsschritt zusätzlich Inertgas- und/oder Wasserdampfstrippung zu unterziehen. Bevorzugt erfolgt dieser Strippvorgang nach dem Nachpolymerisationsschritt. Wie in EP-A 805 169 beschrieben, kann eine Teilneutralisation der Dispersion auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7, bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 vor der physikalischen Desodorierung von Vorteil sein.

Die bei der Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemische können vor oder nach einer Nachbehandlung teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Insbesondere für einen Einsatz der Polymerisate in haarkosmetischen Zubereitungen ist eine solche teilweise oder vollständige Neutralisation vorteilhaft. Vorzugsweise werden die in den Polymerisaten enthaltenen anionogenen Gruppen zu mindestens 10 %, besonders bevorzugt mindestens 30 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 %, insbesondere mindestens 50 %, speziell mindestens 70 %, spezieller mindestens 95 % neutralisiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine im Wesentlichen vollständige Neutralisation, d. h. zu mindestens 99 % und insbesondere zu 100 %. Dazu kann es vorteilhaft sein, das Neutralisationsmittel in einem molaren Überschuss gegenüber den zur Neutralisation zur Verfügung stehenden Gruppen einzusetzen.

Als Base für die Neutralisation können Alkalimetallbasen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak verwendet werden.

Zur Neutralisation geeignete Amine sind z. B. C₁-C₁₀-Alkylamine, bevorzugt C₅-C₁₀-Alkylamine, wie N,N-Diethylpropylamin, N,N-Dipropylmethylamin und 3-Diethylamino-1-propylamin.

Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Mono-, Di- und Trialkanolamine, die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome in den Alkanolresten aufweisen. Dabei können die Alkanolreste auch in veretherter Form vorliegen. Bevorzugt sind Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Tri-n-propanolamin, Mono-, Di- und Tri-isopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol, Di(2-methoxyethyl)amin und Mischungen davon.

Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Alkandiolamine, die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome in den Alkandiolresten aufweisen. Dazu zählen 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol und 2-Amino-2-ethylpropan-1,3-diol. Besonders gute Ergebnisse, insbesondere bei einem Einsatz der Polymere in kosmetischen Mitteln werden durch Neutralisation mit 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Triisopropanolamin, N,N-Dimethylaminoethanol oder 3-Diethylamino-1-propylamin erzielt. Die Neutralisation der Säuregruppen kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer der zuvor genannten Basen vorgenommen werden.

Zur Neutralisation bzw. Einstellung des pH-Werts eignen sich auch wässrige Pufferlösungen, wie beispielsweise Puffer basierend auf Alkali- und Ammoniumcarbonaten oder Alkali- und Ammoniumhydrogencarbonaten. Die Neutralisationsmittel werden dann vorzugsweise als verdünnte wässrige Lösung zur Polymerisatdispersion gegeben.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch mit weiteren kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Polymeren neutralisiert werden.

Zur Neutralisation geeignete Polymere sind z.B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat^® FC, Luviquat^® HM, Luviquat^® MS, Luviquat^® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat^® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat^® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignet sind auch Vinylimidazol-haltige Copolymere, wie Luvitev^® VPI, Luviset Clear^®, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und Vinylimidazol, sowie Copolymere aus Vinylpyrrolidon, Methacrylamid, Vinylimidazol und N-Vinylimidazoliumsalzen. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat^® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat^® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar^®-Marken der Fa. Rhodia.

In einer speziellen Ausführung werden zur Neutralisation Siliconpolymere mit kationogenen Gruppen eingesetzt. Geeignete Siliconpolymere sind unter der INCI-Handelsbezeichnung Amodimethicone erhältlich. Dazu zählen die kommerziell unter den Bezeichnungen Wacker-Belsil^® ADM 652, ADM 653, ADM 656, ADM 1100, ADM 1600 und ADM 1650 erhältlichen Produkte. Geeignete Aminogruppen enthaltende Polymere sind auch die in der WO 97/32917 beschriebenen Silicon-Aminopolyalkylenoxid-Blockcopolymere. Geeignet sind auch die von Witco/OSi unter der Bezeichnung Silsoft^® A-843 vertriebenen Dimethicon-Bisamino-Hydroxypropyl-Copolyole und unter der Bezeichnung Silsoft^® A-858 vertriebenen Trimethylsilyl-Amodimethicone-Copolymere. Geeignet weiterhin die in der EP-A-1035144 zur Neutralisation beschriebenen siliconhaltigen Polymere.

Sofern die erfindungsgemäßen Polymere Monomere d) einpolymerisiert enthalten und noch freie kationogene Gruppen aufweisen, können diese, wie zuvor beschrieben, durch Protonierung oder durch Quaternisierung teilweise oder vollständig in kationische Gruppen überführt werden.

Die flüssigen Reaktionsgemische können durch verschiedene Trocknungsverfahren, wie z. B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrockung oder Gefriertrocknung getrocknet und z. B. in Pulverform überführt werden. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung eingesetzt. Die so erhaltenen Polymer-Trockenpulver lassen sich vorteilhafterweise durch Lösen bzw. Redispergieren in wässrigen Medien erneut in eine wässrige Lösung bzw. Dispersion überführen. Pulverförmige Copolymere haben den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmöglichkeit und zeigen in der Regel eine geringere Neigung für Keimbefall. Zur Stabilisierung und Konservierung von Polymerlösungen und -dispersionen können übliche Konservierungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymere.

Diese Copolymere eignen sich hervorragend zur Herstellung kosmetischer und pharmazeutischer Mittel. Sie dienen dabei z. B. als polymere Filmbildner in Zubereitungen für die Körperpflege, was die Anwendung kosmetischer Zubereitungen auf keratinösen Oberflächen wie Haut, Haar, Nägel sowie auch Mundpflegepräparate beinhaltet. Sie sind universell in den verschiedensten kosmetischen Zubereitungen einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Komponenten verträglich. Bei gleichem Feststoffgehalt zeigen Formulierungen auf Basis der erfindungsgemäßen Copolymere im Allgemeinen deutlich geringere Viskositäten als entsprechende Zubereitungen auf Basis von aus dem Stand der Technik bekannten Polymeren, insbesondere solchen, die nur in Gegenwart mono- und/oder difunktioneller Regler hergestellt wurden Sie erlauben insbesondere die Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln in Form von Sprays, die sich durch sehr gute Sprüheigenschaften auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen vollständig neutralisierten Copolymere weisen als 5 gew.-%ige Lösung in Wasser/Ethanol (40/55) vorzugsweise eine Viskosität (bestimmt bei 25 °C mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters) im Bereich von 5 bis 20 mPas, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 14 mPas auf.

Die K-Werte der erfindungsgemäßen Copolymere liegen vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 80, besonders bevorzugt von 25 bis 40 (gemessen nach K. Fikentscher, Cellulosechemie Bd. 13, S. 58–64 (1932) bei 25 °C als 1 %ige Lösung in Ethanol).

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger B) auf, der ausgewählt ist unter

i) Wasser,
ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C₁-C₄-Alkanolen,
iii) Ölen, Fetten, Wachsen,
iv) von iii) verschiedenen Estern von C₆-C₃₀-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,
v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
vi) Fettsäuren,
vii) Fettalkoholen,
viii) Treibgasen

und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von C₁-C₂₄-Monoalkoholen mit C₁-C₂₂-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C₁-C₁₀-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie C₁₀-C₁₅-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C₁₀-C₁₅-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.

Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.

Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinusöl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.

Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319–355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Bevorzugte Träger B) sind hydrophile Träger B). Geeignete hydrophile Träger sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc., und Mischungen davon

Bevorzugte Träger B) sind weiterhin Treibmittel. Geeignete Treibmittel B) sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblicherweise verwendeten. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.

Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer filmbildenden Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Copolymere insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden. Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Sprays vor.

Bei den erfindungsgemäßen Mitteln handelt es sich speziell um ein Haarbehandlungsmittel in Sprayform.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder pharmazeutischen Mittel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.

Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide und deren Derivate, wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Bevorzugt werden nichtionische Verdicker eingesetzt.

Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.

Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Alloxan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B.

Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-Triaryl-1,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten, das sich von den Polymeren unterscheidet, die den erfindungsgemäß eingesetzten Polyelektrolytkomplex bilden. Dazu zählen ganz allgemein kationische, amphotere und neutrale Polymere.

Geeignete Polymere sind z.B. die zuvor zur Neutralisation beschriebenen kationischen Polymere, worauf hier Bezug genommen wird.

Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex^® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol^® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol^® VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.

Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer^® (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylrnethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973 , DE 21 50 557 , DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette^® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon^®).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren^® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil^® (Fa. Wacker).

Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.

Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeationsbeschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipienten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Weiterhin sind die Polymere P) und Dispersionen Pd) geeignet als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) oder Bindemittel(n) für feste Arzneiformen. Sie können auch in Cremes und als Tablettenüberzugsmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden.

Nach einer geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.

Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den ertindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.

Geeignete hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodorantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Copolymere verwendet werden in Nose-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.

Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Copolymere zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.

Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den erfindungsgemäßen Copolymeren und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren; pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.

Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C₆-C₃₀-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.

Man kann die erfindungsgemäßen Copolymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.

Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-Öl-(W/O)- oder Öl-in-Wasser(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.

Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einem erfindungsgemäßen Copolymer in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstypspezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist. Zur Bereitstellung der wässrigen Phase kann ein erfindungsgemäßes Copolymer eingesetzt werden.

Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 °C und deren Destillationsendpunkt bei 410 °C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.

Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.

Neben den erfindungsgemäßen Copolymeren können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.

Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Emulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat.

Solche Formulierungen enthalten wenigstens einen Polyelektrolytkomplex A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.

Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.

Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.

Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.

Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.

Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.

Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propyleneglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.

Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittels oder "Hot-Oil-Treatments" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.

Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform

a) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers A),
b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases,
d) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators,
e) 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Verdickers, sowie
f) bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile.

Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.

Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservieungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.

Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpolymere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.

Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise die zuvor genannten kationischen, anionischen, neutralen, nichtionischen und amphoteren Polymere, auf die hier Bezug genommen wird.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).

Die erfindungsgemäßen Copolymere A) können in kosmetischen Zubereitungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen in einer bevorzugten Ausführungsform als Spray vor. Sie umfassen dann vorzugsweise eine Vorrichtung zur Aerosolerzeugung, umfassend

– einen Druckbehälter, enthaltend wenigstens ein Copolymer A), wie zuvor definiert, ein flüssiges Lösungsmittel, gegebenenfalls ein Treibmittel und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, und
– eine Sprühvorrichtung.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Spray, z. B. als Haarspray, formuliert sind, enthalten sie in einer ersten Ausführung eine ausreichende Menge eines Treibmittels. Geeignete Treibmittel sind Fluorkohlenwasserstoffe, wie 1,1-Difluorethan (HFC-152 a). Als Treibmittel werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe (LPG), insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische davon eingesetzt. Geeignete Kohlenwasserstoffgemische sind Propan/Butan-Gemische. Als Alternative zu den Kohlenwasserstoff-Treibmitteln eignet sich insbesondere Dimethylether. Weitere bevorzugte Treibmittel sind komprimierte Gase, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten, zuvor beschriebenen Copolymere A) weisen eine hohe Treibgasverträglichkeit, insbesondere eine hohe Verträglichkeit gegenüber Dimethylether, auf und lassen sich zu Produkten mit einem hohen Treibgasgehalt von z.B. min destens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, formulieren. Im Allgemeinen ist es aber auch möglich, den Treibmittelgehalt gering zu halten, um Produkte mit einem niedrigen VOC-Gehalt zu formulieren. In solchen Produkten beträgt der Treibgasgehalt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich nach einer zweiten Ausführung auch für Zubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln. Sofern die erfindungsgemäßen Mittel ohne Zusatz von Treibmitteln formuliert werden umfasst die Aerosolvorrichtung zusätzlich eine Vorrichtung zur Druckerzeugung, z.B. eine Pumpvorrichtung.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Spray-Zubereitungen

a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Copolymers A),
b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
c) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Treibmittel,
d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolschäume enthält

a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Copolymers A),
b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel,
d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators,
e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile.

Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.

Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Laureth-4; Cetethe, z. B. Cetheth-1, Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z. B. Cetheareth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.

Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumdihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimoniummethylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).

Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere A) können weiterhin in Shampooformulierungen eingesetzt werden. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten

a) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Copolymers A),
b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser,
c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside,
c) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels,
d) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.

In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.

Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.

Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.

Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.

In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination mit den Polyelektrolytkomplexen A) eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat^® FC, Luviquat^® HM, Luviquat^® MS, Luviquat^® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat^® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat^® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polyelektrolyt-Komplexes, wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

I. Herstellung von Copolymerisaten (Emulsionspolymerisation)
Vergleichsbeispiel V1:

n-Dodecylmercaptan als Regler

Durch Mischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wird eine Monomerenemulsion hergestellt:

170 g	entionisiertes Wasser
8 g	einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertem Wasser
9 g	Tween^® 80 (Poly(oxyethylen-20)sorbitanmonooleat)
264 g	t-Butylacrylat
35 g	Ethylacrylat
49 g	Methacrylsäure
2,2 g	n-Dodecylmercaptan

Bei 25 °C werden in einem Reaktionsgefäß 400 g entionisiertes Wasser, 1 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertem Wasser sowie 40 g der fertigen Monomerenemulsion gemischt. Anschließend werden 10 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumpersulfat in entionisiertem Wasser zugegeben und die Vorlage auf 85 °C erhitzt. Nach Erreichen von 85 °C wird die Restmenge der Monomerenemulsion im Zulaufverfahren gleichmäßig über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben, dabei wird die Reaktionstemperatur auf 85 °C gehalten. Nach Ende der Zugabe wird der Ansatz noch weitere 2 Stunden bei 85 °C nachpolymerisiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 60 °C gekühlt und es werden 2 g einer 30 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Der Polymerisationsansatz wird anschließend mit einer 10 gew.-%igen Lösung aus Ammoniumhydrogencarbonat in entionisiertem Wasser auf einen pH von 6,5 eingestellt. Im Anschluss wird eine 30-minütige Wasserdampfdestillation durchgeführt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):

1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(2-mercaptopropionat) als Regler

Durch Mischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wird eine Monomerenemulsion hergestellt:

170 g entionisiertes Wasser

8 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertem Wasser

9 g Tween 80

264 g t.-Butylacrylat

35 g Ethylacrylat

49 g Methacrylsäure

2,2 g Trimethylolpropan-tri(mercaptopropionat)
In einem Reaktionsgefäß werden bei 25 °C 400 g entionisiertes Wasser, 1 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in entionisiertern Wasser sowie 40 g der fertigen Monomerenemulsion gemischt. Anschließend werden 10 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumpersulfat in entionisiertem Wasser zugegeben und die Vorlage auf 85 °C erhitzt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wird die Restmenge der Monomerenemulsion im Zulaufverfahren gleichmäßig über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 85 °C gehalten wird. Nach Ende der Zugabe wird der Ansatz noch weitere 2 Stunden bei 85 °C nachpolymerisiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 60 °C gekühlt und es werden 2 g einer wässrigen, 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Der Polymerisationsansatz wird dann mit einer 10 gew.-%igen Lösung aus Ammoniumhydrogencarbonat in entionisiertem Wasser auf einen pH von 6,5 eingestellt. Im Anschluss wird eine 30-minütige Wasserdampfdestillation durchgeführt.
Entsprechend der zuvor genannten allgemeinen Versuchsvorschriften wurden die Polymere der folgenden Tabelle 1 synthetisiert. Tabelle 1

* bezogen auf Monomere (mol)

t-BA	tert.-Butylacrylat
MAS	Methacrylsäure
EA	Ethylacrylat
MMA	Methylmethacrylat
EMA	Ethylmethacrylat
n-DMK	n-Dodecylmercaptan
TMPTMA	1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(2-mercaptoacetat)
TMPTMP	1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-tris-(3-mercaptopropionat)

II. Anwendungstechnische Eigenschaften
Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben
Tabelle 2
Polymere, die mit erfindungsgemäßen multifunktionellen Reglern hergestellt werden, eignen sich vorteilhaft als Festigerpolymer für Formulierungen mit hohem Wassergehalt (low-VOC). Sie zeichnen sich durch gute Festigung und ein gutes Sprühbild aus.
Sprühbild:
Bestimmung der Tröpfchengrößenverteilung-Sprühbild
Die Partikelgrößen der Flüssigkeits-Aerosole wurden mit der Methode der Streulichtanalyse mit einem kommerziellen Malvern^TM Master Sizer X (Malvern Instruments Inc., Southborough MA, USA) bestimmt.
Messprinzip:
Das Messsystem beruht auf der Laserlicht-Beugung am Partikel. Diese Methode eignet sich außer zur Spray-Analyse (Aerosole, Pumpsprays) auch zur Größenbestimmung von Feststoffen, Suspensionen und Emulsionen im Größenbereich von 0,1 μm bis 2000 μm.
Ein Partikelkollektiv (=Tröpfchen) wird von einem Laser beleuchtet. An jedem Tröpfchen wird ein Teil des einfallenden Laserlichtes gestreut. Dieses Licht wird an einem Multielement-Detektor empfangen und die dazugehörige Lichtenergieverteilung bestimmt. Aus diesen Daten wird über die Auswertesoftware die dazugehörige Partikelverteilung berechnet.
Durchführung:
Die Aerosole wurden in einem Abstand von 29,5 cm zum Laserstrahl eingesprüht. Der Sprühkegel trat rechtwinklig zum Laserstrahl ein.
Die Aerosoldosen wurden vor jeder Messung an einer fest installierten Haltevorrichtung fixiert, somit wurde erreicht, dass alle zu prüfenden Aerosole im exakt gleichen Abstand vermessen wurden.
Vor der eigentlichen Partikelmessung wurde eine Messung des Backgrounds durchgeführt. Dadurch lassen sich prinzipiell die Auswirkungen von Staub und anderen Verschmutzungen im Messbereich messtechnisch eliminieren.
Anschließend wurde das Aerosol in den Prüfraum eingesprüht. Das gesamte Partikelvolumen wurde über eine Prüfdauer von 2 Sekunden erfasst und ausgewertet.
Auswertung:
Die Auswertung enthielt eine tabellarische Darstellung über 32 Klassenbreiten von 0,5 μm bis 2000 μm und zusätzlich eine graphische Darstellung der Partikelgrößenverteilung.
Da es sich bei den Sprühversuchen um eine gleichmäßige Verteilung handelte, wurde der mittlere Durchmesser „Mean Diameter" D(v,0.5) angegeben.
Bei gut sprühbaren Aerosolsystemen im kosmetischen Bereich liegt dieser Wert, je nach Polymergehalt, Ventil, Sprühkopfgeometrie, Lösemittelverhältnis und Treibgasmengen, unterhalb von 120 μm, bevorzugt unterhalb von 100 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 μm bis 70 μm.
Es wurden verwendet
als Ventil A: Seaquist Perfect; Kegel 0,32 mm, 0,50 VPH 0,40 mm (239436)
als Sprühkopf: SK1 (gelb); DU381
Bestimmung der Biegesteifigkeit
Die Festigung von polymeren Filmbildnern wird außer der subjektiven Beurteilung auch physikalisch als Biegesteifigkeit von dünnen Haarsträhnen gemessen, die mit der Polymerlösung behandelt und wieder getrocknet wurden. Dabei bestimmt ein Kraftaufnehmer die zum Biegen erforderliche Kraft, während die gesamte Messung unter standardisierten Bedingungen in einem Klimaraum bei 65 % relativer Luftfeuchte abläuft.
Zur Messung der Biegesteifigkeit wurden 3,0 gew.-%ige Lösungen der erfindungsgemäßen Polymerisate hergestellt. Die Messung der Biegesteifigkeit wurde an 5 bis 10 Haarsträhnen (á ca. 3 g und 24 cm Länge) bei 20 °C und 65 % relativer Feuchte durchgeführt. Die gewogenen, trockenen Haarsträhnen wurden in die 3,0 gew.-%ige Polymerlösung getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen eine gleichmäßige Verteilung sichergestellt wurde. Die überschüssige Filmbildnerlösung wurde dann zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen anschließend durch Ausdrücken zwischen Filterpapier sorgfältig ausgedrückt. Danach wurden die Strähnen von Hand so geformt, dass sie einen runden Querschnitt erhielten.
Bei 20 °C und 65 % relativer Feuchte wurde über Nacht im Klimaraum getrocknet.
Die Prüfungen wurden in einem Klimaraum bei 20 °C und 65 % relativer Feuchte mittels eines Zug/Druck-Prüfgeräts durchgeführt. Die Haarsträhne wurde symmetrisch auf zwei zylindrische Rollen der Probenaufnahme gelegt. Genau in der Mitte wurde die Strähne nun von oben mit einem abgerundetem Stempel 40 mm durchgebogen (Brechen des Polymerfilms). Die dafür erforderliche Kraft wurde mit einer Wägezelle (50 N) gemessen und in Newton angegeben.
Steifeffekt am Haar
Zur Bestimmung des Steifeffektes am Haar wurden 3,0 gew.-%ige Lösungen der erfindungsgemäßen Polymerisate hergestellt. Die Bestimmung des Steifeffektes am Haar wurde an 3 Haarsträhnen (à ca. 3 g und 24 cm Länge) bei 20 °C und 65 % relativer Feuchte durchgeführt. Die gewogenen, trockenen Haarsträhnen wurden in die 3,0 gew.-%ige Polymerlösung getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen eine gleichmäßige Verteilung sichergestellt wurde. Die überschüssige Filmbildnerlösung wurde dann zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen anschließend durch Ausdrücken zwischen Filterpapier sorgfältig ausgedrückt. Danach wurden die Strähnen von Hand so geformt, dass sie einen runden Querschnitt erhielten.
Bei 20 °C und 65 % relativer Feuchte wurde über Nacht im Klimaraum getrocknet. Die Beurteilung des Steifeffektes am Haar wurde von geschultem Personal subjektiv beurteilt.
Viskosität
Beurteilt wurde die Viskosität der Polymer in einer Ethanol/Wasser-Mischung folgender Zusammensetzung:
5 g des Copolymeren (fest), zu 100 % mit Aminomethylpropanol neutralisiert
55 g Ethanol
40 g Wasser
Anschließend wurde die Viskosität der Lösung bei 25 °C mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters der Firma Haake (Rotovisco RV 20) mit einer Messeinrichtung NV (niederviskos) bei 500 UPM bestimmt.
Bevorzugt weisen die Polymere eine Viskosität zwischen 5 bis 20 mPas, ganz besonders bevorzugt eine Viskosität zwischen 7 bis 14 mPas auf.
Treibgasverträglichkeit
Zur Bestimmung der Treibgasverträglichkeit wurde in Druckgasbehältern aus Glas die folgende Aerosolformulierung hergestellt.
5 g des Copolymeren (fest), zu 100 % mit Aminomethylpropanol neutralisiert
40 g Dimethylether
15 g Ethanol
40 g Wasser
Die Beurteilung der Treibgasverträglichkeit erfolgte visuell.

Claims

Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend A) wenigstens ein Copolymer mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend a) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, und b) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, und Mischungen davon, in Gegenwart von c) wenigstens einer Verbindung, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirkt und die wenigstens 3 funktionelle regelnde Gruppen aufweist (polyfunktioneller Regler), B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger.
Mittel nach Anspruch 1, wobei die Komponente a) ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.
Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente c) ausgewählt ist unter tri- und tetrafunktionellen Mercaptanen.
Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomergemisch M) zusätzlich wenigstens eine Verbindung d) mit einer radikalisch polymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül enthält, mit der Maßgabe, dass der Molanteil an kationogenen und kationischen Gruppen der Komponente d) geringer ist als der Molanteil an anionogenen und anionischen Gruppen der Kompo nente a).
Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomergemisch M) zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer e) enthält, das ausgewählt ist unter N-Vinyllactamen, offenkettige, N-Vinylamidverbindungen, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkandiolen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₂-C₃₀-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, primären Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C₁-C₃₀-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C₁-C₈-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.
Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomergemisch M) zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung f) mit wenigstens zwei α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül enthält.
Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart wenigstens einer Verbindung g) erfolgt, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirkt und die eine oder zwei funktionelle regelnde Gruppen aufweist.
Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente B) ausgewählt ist unter i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C₁-C₄-Alkanolen, iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von C₆-C₃₀-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen, viii) Treibmitteln und Mischungen davon.
Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend außerdem wenigstens einen von der Komponente A) verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Sprays.
Mittel nach Anspruch 11, umfassend eine Vorrichtung zur Aerosolerzeugung, umfassend – einen Druckbehälter, enthaltend wenigstens ein Copolymer A), ein flüssiges Lösungsmittel, gegebenenfalls ein Treibmittel und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, und – eine Sprühvorrichtung.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers A) mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen, durch radikalische Polymerisation eines Monomergemischs M), enthaltend a) wenigstens eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, und b) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und Mischungen davon, sowie gegebenenfalls weitere von den Komponenten a) und b) verschiedene Monomere in Gegenwart von c) wenigstens einer Verbindung, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirkt und die wenigstens 3 funktionelle regelnde Gruppen aufweist (polyfunktioneller Regler).
Copolymer A), erhältlich durch ein Verfahren, wie in Anspruch 12 definiert.
Verwendung eines Copolymers A), wie in Anspruch 13 definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.