DE102005013037A1 - Vinylimidazol-Polymerisate als Verdicker für wässrige Zusammensetzungen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren vernetzten Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation eines Gemisches, umfassend 99,99 bis 10 Gew.-% wenigstens einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, 0 bis 90 Gew.-% wenigstens einer von a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung sowie 0,01 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers zur Modifizierung der Rheologie wässriger Zusammensetzungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren vernetzten Polymerisates erhältlich durch Polymerisation eines Gemisches umfassend 99,99 bis 10 Gew.-% wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, 0 bis 90 Gew.-% wenigstens einer von a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung sowie 0,01 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers zur Modifizierung der Rheologie wässriger Zusammensetzungen.
  • Polymere finden in der Haarkosmetik vielfache Anwendung. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen, insbesondere dem Haar Festigung zu geben, die Kämmbarkeit zu verbessern und ein angenehmes Griffgefühl zu vermitteln.
  • So werden Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken- und Nasskämmbarkeit, Gefühl, Glanz und Erscheinungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Bevorzugt werden wasserlösliche Polymere mit polaren, häufig kationischen Funktionalitäten eingesetzt, die eine größere Affinität zur strukturell bedingten negativen Oberfläche des Haares aufweisen. Struktur und Wirkungsweise verschiedener Haarbehandlungspolymere sind in Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23 beschrieben. Handelsübliche Conditionerpolymere sind z.B. kationische Hydroxyethylcellulose, kationische Polymere auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon, z.B. Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quarterniertem N-Vinylimidazol, Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid oder Silikone.
  • Zur Festigung von Haarfrisuren werden Vinyllactam-Homo- und Copolymere und Carboxylatgruppenhaltige Polymere eingesetzt. Anforderungen an Haarfestigerharze sind zum Beispiel eine starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar, Verträglichkeit in der Formulierung und ein angenehmer Griff des Haares.
  • Schwierigkeiten bereitet oft die Kombination verschiedener Eigenschaften wie zum Beispiel starke Festigung, angenehmer Griff des Haares und gleichzeitige verdickende Wirkung der Polymere in den haarkosmetischen Zubereitungen.
  • Dies ist insbesondere in Gelformulierungen von Bedeutung. Darüberhinaus zeigen übliche Festigerpolymere häufig Unverträglichkeiten mit Verdickerpolymeren, es kommt zu Trübungen und Ausfällungen in den kosmetischen Formulierungen. Klassische Verdicker, die entweder aus vernetzter Polyacrylsäure (Carbopol) oder Copolymeren bestehen, haben den Nachteil, daß sie aufgrund der Vernetzung keine für die Haarfestigung geeigneten Filme bilden. Sie sorgen für die Konsistenz des Gels, werden aber nach dem Trocknen des Gels auf dem Haar nicht mehr benötigt und stören daher potentiell die anwendungstechnischen Eigenschaften der Formulierung (Festigungswirkung, Feuchtigkeitsempfindlichkeit).
  • DD-117 326 (Jeschek, H.) beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit und zur Verbesserung der Stabilität fotografischer Gelatine-Halogensilberemulsionsschichten mittels Polyethylenglykolderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gelatine-Halogensilberemulsionen und/oder deren Entwicklern Pfropfpolymere aus Polyethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1500–6000 und Vinylverbindungen, die quartären Stickstoff enthalten, zusetzt. Eine Verwendung zur Rheologiemodifizierung wässriger Zusammensetzungen wird nicht beschrieben.
  • WO 03/080001 (BASF) betrifft kationische Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch Polymerisation von quaternisiert-kationischen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren und optional weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart einer polyetherhaltigen Verbindung mit der Maßgabe, dass die Umsetzung in Gegenwart von unter 20 Gew.-% Wasser am Gesamtreaktionsgemisch erfolgt.
  • Die Verwendung zur Rheologiemodifizierung wässriger Zusammensetzungen wird nicht beschrieben.
  • WO 03/068834 beschreibt die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten als Bestandteil in kosmetischen Mitteln. Die Pfropfcopolymerisate entstehen dabei durch Pfropfung von monoethylenisch ungesättigten, offenkettigen N-Vinylamideinheiten enthaltenden Monomeren auf eine polymere Pfropfgrundlage.
  • WO 03/106522 (BASF) beschreibt die Verwendung von Polyoxyalkylen-substituierten Alkylendiaminen in kosmetischen Formulierungen. Umfasst sind auch modifizierte Polyoxyalkylensubstituierte Alkylendiamine, insbesondere kationische Polymerisate sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die Polymerisate enthalten wenigstens 40 Gew.-% polyoxyalkylensubstituierte Alkylendiamine.
  • WO 04/100910 (BASF) beschreibt kosmetische Mittel, welche wenigstens ein Polymer enthalten, das durch radikalische Polymerisation α,β-ethylenisch ungesättigter Verbindungen, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, in Gegenwart einer polymeren Pfropfgrundlage, erhältlich ist. Insbesondere werden Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol-Copolymere, die in Gegenwart von Polyethylenglykol hergestellt werden, beschrieben. Bei der Polymerisation wird als Lösungsmittel Wasser verwendet, die Polymere sind nicht vernetzt und werden nicht zur Rheologiemodifizierung verwendet.
  • WO 03/042262 (BASF) betrifft Pfropfpolymerisate, enthaltend eine polymere Pfropfgrundlage (A), die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und polymere Seitenketten (B), gebildet aus Copolymeren zweier verschiedener monoethylenisch ungesättigter Monomere (B1) und (B2), die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, wobei der Anteil der Seitenketten (B) am Gesamtpolymerisat 35 bis 55 Gew.-% beträgt. Bei der Polymerisation wird als Lösungsmittel Wasser verwendet und die Polymere sind nicht vernetzt. Weiterhin wird die Herstellung dieser Pfropfpolymerisate und ihre Verwendung als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln beschrieben, die Verwendung zur Rheologiemodifizierung ist nicht bekannt.
  • Der Gegenstand der WO 03/042264 (BASF) unterscheidet sich von derjenigen der WO 03/042262 dadurch, dass der Anteil der Seitenketten (B) am Gesamtpolymerisat mehr als 55 Gew.-% beträgt.
  • WO 93/22380 (ISP) offenbart Hydrogele, Klebstoffe und Beschichtungen enthaltend vernetzte Copolymere aus 80-99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 1 bis 20 Gew.-% N-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin enthalten, die durch Lösungspolymerisation in Wasser hergestellt wurden.
  • DE 198 33 287 (BASF) beschreibt die Herstellung von Polymerisaten aus (a1) 5 bis 99,99 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren, welches ein quatemiertes oder ein quaternierbares Stickstoffatom enthält, oder Gemischen solcher Monomeren, (a2) 5 bis 95 Gew.-% eines N-Vinyllactams, (b) 0,01 bis 20 Gew.-% eines vernetzend wirkenden Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, und (c) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel unter Durchmischung bei Temperaturen von über 31 °C bis 150°C und Drücken oberhalb von 73 bar.
  • DE 100 23 245 (BASF) beschreibt haarkosmetische Mittel, enthaltend (i) Polymer, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von (a) 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, wenigstens eines kationischen Monomers ausgewählt unter N-Vinylimidazolen und Diallylaminen, gegebenenfalls in partiell oder vollständig quaternisierter Form, (b) 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 98 Gew.-%, insbesondere 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines von (a) verschiedenen wasserlöslichen Monomers und (c) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, wenigstens eines von (a) oder (b) verschiedenen weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomers und anschließende teilweise oder vollständige Quaternisierung oder Protonierung des Polymeren, sofern als Monomeres (a) ein nicht oder nur partiell quaternisiertes Monomer eingesetzt wird, (ii) Entkräuselungsmittel. Die Verwendung solcher Polymere zur Rheologiemodifizierung wässriger Zusammensetzungen wird nicht beschrieben.
  • DE 197 31 907 (BASF) beschreibt vernetzte kationische Polymere aus Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, die durch Gel-, umgekehrte Suspensions- oder Inverse Emulsionspolymerisation in wässrigen Lösungsmittelgemischen hergestellt werden.
  • DE 102 41 296 (BASF) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässriger Dispersionen vernetzter kationischer wasserlöslicher oder wasseruquellbarer Polymerisate auf Basis vom monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die ein quaterniertes oder quaternisierbares Stickstoffatom enthalten, durch radikalische Polymerisation in einer wässrigen Salzlösung in Gegenwart eines Schutzkolloids und deren Verwendung in haarkosmetischen Formulierungen. Die Polymere werden durch Wasser-in-Wasser-Emulsionspolymerisation hergestellt.
  • US A 4,806,345 beschreibt vernetzte kationische Verdicker für kosmetische Formulierungen aus quaterniertem Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylamid.
  • WO 93/25595 beschreibt vernetzte kationische Copolymere auf Basis quaternisierter Dialkylaminoalkylacrylate oder Dialkylaminoalkylacrylamiden. Als Anwendung wird der Einsatz dieser vernetzten Copolymere als Verdicker in kosmetischen Zubereitungen vorgeschlagen.
  • DE A 32 09 224 beschreibt die Herstellung von vernetzten Polymerisaten auf Basis N-Vinylpyrrolidon und (quaternisiertem) N-Vinylimidazol. Diese Polymerisate werden für die Verwendung als Adsorbentien und Ionenaustauscher beansprucht.
  • WO 96/37525 beschreibt die Herstellung von vernetzten Copolymeren aus u.a. N-Vinylpyrrolidon und quaternisierten Vinylimidazolen in Gegenwart von Polymerisationsreglern und ihre Verwendung insbesondere in Waschmitteln.
  • US A 4,058,491 offenbart vernetzte kationische Hydrogele aus N-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon und einem quaternisierten basischen Acrylat sowie weiteren Comonomeren. Diese Gele werden zur Komplexierung und kontrollierten Freisetzung anionischer Wirksubstanzen vorgeschlagen.
  • DE A 42 13 971 beschreibt Copolymerisate aus einer ungesättigten Carbonsäure, quaternisiertem Vinylimidazol und optional weiteren Monomeren und einem Vernetzer. Die Polymere werden als Verdickungs- und Dispergiermittel vorgeschlagen.
  • WO 97/35544 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren mit Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten bzw. -(meth)acrylamiden in Shampoozusammensetzungen.
  • EP A 0 893 117 und EP 1 064 924 beschreiben die Verwendung von hochmolekularen vernetzten kationischen Polymeren als Lösungspolymerisate. Diese weisen eine gute konditionierende Wirkung in Shampoos aus.
  • DE A 19731907 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationischen Copolymeren, die N-Vinylimidazole enthalten, in haarkosmetischen Zubereitungen.
    •
  • Aufgabe der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polymere zu finden, die für kosmetische Anwendungen gut geeignet sind und beispielsweise im Gebiet Haarkosmetik gute anwendungstechnische Eigenschaften wie angenehmen Griff und gleichzeitig gute Konditionierwirkung bzw. eine gute Festigungswirkung und dabei gleichzeitig eine verdickende Eigenschaft aufweisen. Hierzu war insbesondere die Klarlöslichkeit der Polymere in üblichen haarkosmetischen Zubereitungen von Interesse.
  • Aufgabe war auch die Bereitstellung von Polymeren, die sowohl haarkosmetischen Anforderungen (Festigungswirkung, Curlretention) als auch anwendungstechnischen Anforderungen (verdickende Eigenschaften, Klarlöslichkeit) genügen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand weiterhin darin, Polymere zu finden, die eine Verdickungswirkung mit filmbildenden Eigenschaften verbinden, so dass diese Polymere z.B. in Haargelformulierungen auch als Festigerpolymer verwendet werden können.
  • Besonderes Interesse bestand an Polymeren, welche verdickende Eigenschaften auch ohne den Zusatz weiterer, üblicher Verdicker (z.B. hochmolekularer Polyacrylsäuren vom Typ CarbopolTM) aufweisen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, Polymere bereitzustellen, die eine hohe Stabilität sie enthaltender wässriger Zusammensetzungen gegenüber Salzbeladung gewährleisten.
  • Insbesondere sollten wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere auf Basis kostengünstiger Ausgangsstoffe mit gegenüber dem Stand der Technik besseren Eigenschaften hinsichtlich der Rheologiemodifizierung Wasser enthaltender Zusammensetzungen, insbesondere auf dem Gebiet der (haar)kosmetischen Zubereitungen, be reitgestellt werden. Dabei sollte bereits die Verwendung geringer Mengen von Polymeren eine effektive Modifizierung der Rheologie ermöglichen.
  • Weiterhin sollte diese effektive Rheologiemodifizierung auch über einen möglichst breiten pH-Wert-Bereich ermöglicht werden. Weiterhin sollten die Polymere durch ein kostengünstiges Verfahren zugänglich sein, das zudem vergleichsweise geringe Aufarbeitungsmaßnahmen der Produkte erfordert. Weiterhin war insbesondere die Klarlöslichkeit der Polymere in üblichen kosmetischen Zubereitungen von Interesse und die mit den diese Polymere enthaltenden Zusammensetzungen und Mitteln behandelte Haut oder Haare sollten gute sensorische Eigenschaften haben.
  • Aufgabe war also die Bereitstellung von Polymeren, die sowohl (haar)kosmetischen Anforderungen als auch anwendungstechnischen Anforderungen (verdickende Eigenschaften, Klarlöslichkeit) genügen.
  • Die vorgenannten Aufgaben wurden gelöst durch die Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymerisates erhältlich durch Polymerisation eines Gemisches umfassend
    • a) 99,99 bis 10 Gew.-% wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül,
    • b) 0 bis 90 Gew.-% wenigstens einer von a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung,
    • c) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers,
    • d) 0 bis 15 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung d1) enthaltend wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls substituierten, C5-C30-Alkyl, C5-C30-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl und Hetaryl, und/oder eines reaktiven Vorproduktes (d2),
    • e) 0 bis 30 Gew.-% weiterer, von a) bis d) verschiedener, monoethylenisch ungesättigter Verbindungen, in Gegenwart von
    • f) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) einer polyetherhaltigen Verbindung, mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren,
    wobei die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 69 Gew.-% Cyclohexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, und in Abwesenheit von überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird,
    zur Modifizierung der Rheologie wässriger Zusammensetzungen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung vorgenannten Polymerisate, wobei die α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung a) ausgewählt ist aus
    • ai) Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff mono- oder dial-kyliert sein können,
    • aii) Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen,
    • aiii) N,N-Diallylaminen,
    • aiv) vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen,
    • av) vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen und
    • avi) Mischungen davon.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z.B. geradkettige oder verzweigte C1-C7-Alkyl-, bevorzugt C1-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc.
  • Geeignete längerkettige C8-C30-Alkyl- bzw. C8-C30-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z.B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc..
  • Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
  • Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COOR, COO–M+ und NE1E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Pipendinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
  • Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.
  • Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.
  • Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
  • Arylalkyl steht für Gruppen, die sowohl Alkyl- als auch Arylreste enthalten, wobei diese Arylalkyl-Gruppen entweder über den Aryl- oder über den Alkylrest mit der sie tragenden Verbindung verknüpft sind.
  • Komponente a)
  • Zur Herstellung der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymere verwendbare Monomere a) sind beispielsweise generell die in der WO 03/080001 auf S.18, Z.27 bis S.22, Z.38 als „direkte Vorprodukte a2" bezeichneten Verbindungen. Auf diese Schrift wird an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen.
  • Geeignete kationogene Monomere a) sind ai) die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-C12-Aminoalkohole, welche am Aminstickstoff C1-C8-mono- oder -dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon.
  • Geeignete Monomere a) sind weiterhin aii) die Amide der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
  • Bevorzugte Säurekomponenten sind Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische.
  • Bevorzugte Ester ai) bzw. Amide aii) von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen bzw. Diaminen sind also Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide der allgemeinen Formel I:
    Figure 00090001
    wobei
    R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C8 linear- oder verzweigtkettige Alkyl, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl.
    Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R17 Wasserstoff oder Methyl ist,
    R18 Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkyl, bevorzugt C2H4, C3H6, C4H8, CH2-CH(OH)-CH2 ist,
    g 0 oder 1 ist,
    Z Stickstoff für g = 1 oder Sauerstoff für g = 0 ist,
    R25 bzw. R26 jeweils und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C40 linear- oder verzweigtkettige Alkyl, Formyl, C1-C10 linear- oder verzweigtkettige Acyl, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydro xypropyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl oder Benzyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und Benzyl.
  • Bevorzugt als Komponente ai) sind insbesondere
    N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Propyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(tert.-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat. Insbesondere werden als Komponente ai) N-(tert.-Butyl)aminoethylacrylat und N-(tert.-Butyl)aminoethylmethacrylat eingesetzt.
  • Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-Alkylamino monosubstituiert oder N,N-dialkylsubstituiert oder N,N-dialkylaminodisubstituiert vorliegen, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von C1-C40 linearen, C3-C40 verzweigtkettigen, oder C3-C40 carbocyclischen Einheiten abgeleitet sind.
  • Bevorzugte Komponenten aii) sind
    N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid, N-[8-(Dimethylamino)octyl]methacrylamid, N-[12-(Dimethylamino)dodecyl]methacrylamid, N-[3-(Diethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3-(Diethylamino)propyl]acrylamid.
  • Weiterhin kann das kationogene Monomer a) auch ausgewählt sein aus aiii) N,N-Diallylaminen der allgemeinen Formel II
    Figure 00100001
    wobei R27 Wasserstoff oder C1 bis C24 Alkyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind N,N-Diallylamin und N,N-Diallyl-N-Methylamin, insbesondere N,N-Diallyl-N-Methylamin. Besonders bevorzugt ist N,N,-Diallyl-N-Methylamin, das in einer quaternisierten Form beispielsweise unter der Bezeichnung DADMAC (Diallyldimethylammoniumchlorid) kommerziell erhältlich ist.
  • Besonders bevorzugte kationogene Monomere a) sind weiterhin aiv) vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazol-Derivate, z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin.
  • Ganz besonders bevorzugt sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel (III), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht
    Figure 00110001
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1
    Figure 00110002
    • Me = Methyl
    • Ph = Phenyl
  • Am meisten bevorzugt als Komponente a) ist aiv) N-Vinylimidazol, also die Verbindung der Formel III, wobei alle Reste R1 bis R3 Wasserstoff bedeuten.
  • Die Umsetzung der Verbindungen a) zu quaternären Verbindungen kann während oder bevorzugt nach der Reaktion erfolgen. Bei einer nachfolgenden Umsetzung kann das intermediäre Polymerisat zunächst isoliert und gereinigt oder unmittelbar umgesetzt werden. Die Umsetzung kann vollständig oder teilweise erfolgen. Dabei werden bevorzugt mindestens 10 %, besonders bevorzugt mindestens 50 %, am meistens bevorzugt mindestens 80 % der eingebauten Monomere a) in die entsprechende quaternäre Form überführt. Der Anteil der Umsetzung zu quaternären Verbindungen ist bevorzugt um so höher, je geringer die Wasserlöslichkeit des Monomers a) ist.
  • Bevorzugt ist es, die Monomere a) in überwiegend, d.h. zu mehr als 70, bevorzugt zu mehr als 90, besonders bevorzugt zumehr als 95, am meisten bevorzugt zu mehr als 99 Mol-% in kationogener, also nicht quaternisierter oder protonierter Form zur Polymerisation einzusetzen und erst während oder besonders bevorzugt nach der Polymerisation durch Quaternisierung in die kationische oder protonierte Form zu überführen.
  • Protonierung/Quaternisierung
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer erst während oder besonders bevorzugt nach der Polymerisation teilweise oder vollständig protoniert oder quaternisiert, da als Komponente a) bevorzugt ein nicht oder nur teilweise quaternisiertes oder protoniertes Monomer zur Polymerisation eingesetzt wird.
  • Die Monomere (a) können entweder in protonierter oder quaternierter Form eingesetzt werden oder bevorzugt nicht-quaterniert oder nicht-protoniert polymerisiert werden, wobei man im letzteren Fall das erhaltene Copolymer während oder bevorzugt nach der Polymerisation für die erfindungsgemäße Verwendung entweder quaterniert oder protoniert.
  • Für den Fall, dass die Monomeren in quaternierter Form eingesetzt werden, kann man sie entweder als getrocknete Substanz oder in Form konzentrierter Lösungen in für die Monomeren geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, in den weiteren Komponenten a) bis f), sofern diese als Lösungsmittel geeignet sind oder in Elektrolytlösungen einsetzen.
  • Zur Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie HCl, H2SO4, sowie Monocarbonsäuren z.B. Ameisensäure und Essigsäure, Dicarbonsäuren und mehrfunktionelle Carbonsäuren, z.B. Oxalsäure und Zitronensäure sowie alle anderen protonen-abgebenden Verbindungen und Substanzen, die in der Lage sind, das entsprechende Stickstoffatom zu protonieren. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung.
  • Als mögliche organische Säuren seien ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Carbonsäuren, ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Sulfonsäuren oder ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Phosphonsäuren.
  • Bevorzugte organische Säuren sind Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure und Citronensäure genannt, wobei Milchsäure besonders bevorzugt ist.
  • Als bevorzugte anorganische Säuren seien Phosphorsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure und Salzsäure genannt, wobei Phosphorsäure besonders bevorzugt ist.
  • Die Protonierung des Polymers erfolgt entweder unmittelbar im Anschluss an die Polymerisation oder erst bei der Formulierung der kosmetischen Zubereitung, bei der in der Regel ein physiologisch verträglicher pH-Wert eingestellt wird.
  • Unter Protonierung ist zu verstehen, dass mindestens ein Teil der protonierbaren Gruppen des Polymers, bevorzugt wenigstens 70, bevorzugt mehr als 90, besonders bevorzugt mehr als 95, am meisten bevorzugt mehr als 99 Mol-% protoniert wird, so dass eine kationische Gesamtladung des Polymers resultiert.
  • Zur Quaternisierung der Verbindungen a) eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid, Propylbromid, Hexylbromid, Dodecylbromid, Laurylbromid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Bevorzugtes Quaternisierungsmittel ist Methylchlorid. Zur Quaternisierung mit langkettigen Alkylresten sind die entsprechenden Alkylbromide wie Hexylbromid, Dodecylbromid oder Laurylbromid bevorzugt.
  • Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
  • Die Quaternierung der basischen Monomere a) kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.
  • Die Quaternisierung des Monomeren oder eines Polymeren mit einem der genannten Quaternisierungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen.
  • Bevorzugte Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
  • Das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat enthält höchstens 99,99 und wenigstens 10, bevorzugt wenigstens 30 und insbesondere wenigstens 60 Gew.-% des oder der Monomeren a) einpolymerisiert.
  • Komponente b)
  • Das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat enthält 0 bis 90, bevorzugt 10 bis 70 und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% wenigstens einer von a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung b) einpolymerisiert.
  • Diese weitere Komponente b) ist bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel IV
    Figure 00140001
    wobei
    R1 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- mit R4 = H oder C1-C4-Alkyl steht und R2 und
    R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen fünf- bis achtgliedrigen Stickstoff-Heterocyclus stehen oder
    R2 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- steht und R1 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen.
  • Bevorzugt enthält das erfindungsgemäß verwendete Polymerisat zusätzlich als Monomer b) wenigstens ein N-Vinyllactam einpolymerisiert. Als N-Vinyllactam b) eignen sich unsubstituierte N-Vinyllactame und N-Vinyllactamderivate, die z.B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. sowie deren Mischungen.
  • Bevorzugt enthält das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat Monomere b) eingebaut, wobei in Formel IV R2 für CH2=CH- und R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 Ringatomen stehen.
  • Besonders bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, Acrylamid oder deren Mischungen eingesetzt, wobei N-Vinylpyrrolidon am meisten bevorzugt ist.
  • In einer speziellen Ausführungsform enthält das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat lediglich Monomere a) und b) eingebaut, wobei N-Vinylimidazol als a) und N-Vinylpyrrolidon als b) bevorzugt sind.
  • Das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat enthält höchstens 90, bevorzugt höchstens 70 und insbesondere höchstens 40 Gew.-% des oder der Monomeren b) einpolymerisiert. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat wenigstens 1, besonders bevorzugt wenigstens 10 und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% des oder der Monomeren b) einpolymerisiert.
  • Vernetzer c)
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zur Herstellung der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymerisate verwendete Vernetzer c) ausgewählt aus Verbindungen mit wenigstens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen pro Molekül.
  • Geeignete Vernetzer c) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
  • Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000.
  • Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden.
  • Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Bevorzugte mehrwertige Alkohole in diesem Zusammenhang sind auch Di- und Trisaccaride.
  • Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
  • Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
  • Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
  • Geeignet als Vernetzer c) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
  • Als Vernetzer sind ferner geeignet die Amide von (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure sowie N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
  • Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
  • Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z.B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
  • Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N'-(2,2)butan und 1,1'-bis-(3,3'-vinylbenzimidazolith-2-on)-1,4-butan.
  • Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythritallylether sowie Gemische dieser Vernetzer.
  • Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
  • Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Der Vernetzer ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist die Löslichkeit des Vernetzers im Reaktionsmedium gering, so kann er in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst werden oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert werden, das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind solche Vernetzer, die in der Monomermischung löslich sind.
  • Die Vernetzer c) werden für die erfindungsgemäße Anwendung in Mengen von wenigstens 0,01, bevorzugt wenigstens 0,05, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 und höchs tens 5, bevorzugt höchstens 2 und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% eingesetzt.
  • Die Gew.-%-Menge von Vernetzer c) bezieht sich auf die zur Herstellung des Polymerisats verwendete Menge des Gemisches der Komponenten a) bis e).
  • Weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung d)
  • Erfindungsgemäß umfasst das zu polymerisierende Gemisch weiterhin 0 bis 15 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung d1) enthaltend wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls substituierten, C5-C30-Alkyl, C5-C30-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl und Hetaryl und/oder eines reaktiven Vorproduktes (d2).
  • Komponente d) trägt im erfindungsgemäßen Polymerisat eine hydrophobe Gruppe.
  • Bei den Verbindungen d1) kann es sich um an sich hydrophobe Monomere handeln wie beispielsweise Ester bzw. Amide der (Meth)acrylsäure mit aliphatischen C5 bis C30-Alkoholen bzw. bzw. Aminen wie z.B. Hexyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Heptyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Nonyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Decyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Undecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Dodecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Tridecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Tetradecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Pentadecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Hexadecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Heptadecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid, n-Octadecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid und n-Nonadecyl(meth)acrylat bzw. -(meth)acrylamid.
  • Bei den Verbindungen d1) kann es sich beispielsweise auch um mit hydrophoben Resten substituierte (Meth)Acrylsäureester von Polyalkylenglykolen handeln wie beispielsweise alkylsubstituierte (Meth)Acrylsäure-Polyethylenglykolester.
  • Geeignet als d1) sind auch langkettige Allyl- oder Vinylether wie C5-C30-Alkyl-Vinylether oder C5-C30-Alkenyl-Vinylether.
  • Unter reaktiven Vorprodukten d2) werden im Rahmen dieser Erfindung solche radikalisch polymerisierbaren Monomere verstanden, die vor oder nach ihrer Einpolymerisation durch eine, gegebenenfalls polymeranaloge, Umsetzung mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls substituierten, C5-C30-Alkyl, C5-C30-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl und Hetaryl kovalent verknüpft werden können. Als Beispiel seien monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine Epoxidgruppe tragen, genannt. Diese Epoxidgruppen können beispielsweise nach der Einpolymerisation in ein Polymer durch Umsetzung mit C5-C30-Alkoholen mit einer C5-C30-Alkylkette kovalent verknüpft werden.
  • Das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat enthält höchstens 20, bevorzugt höchstens 15 und besonders bevorzugt höchstens 10 und bevorzugt wenigstens 1, besonders bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% des oder der Monomeren d) einpolymerisiert.
  • Polyetherhaltige Verbindung f)
  • Das für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Polymerisat ist erhältlich durch Polymerisation in Gegenwart von 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponenten a) bis e), einer polyetherhaltigen Verbindung f).
  • Geeignete polyetherhaltige Verbindungen f) sind im Allgemeinen wasserlösliche oder wasserdispergierbare, nichtionische Polymere, die Polyalkylenglycolgruppen aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Polyalkylenglycolgruppen mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung f). Als polyetherhaltige Verbindung f) können beispielsweise Polyalkylenglycole, Polyester auf Basis von Polyalkylenglycolen sowie Polyetherurethane eingesetzt werden.
  • Bei Komponente f) handelt es sich bevorzugt um Polyether aus der Gruppe der Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxiden, Polytetrahydrofuran sowie Polyglycerin. Je nach Art der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomerbausteine enthalten die polyetherhaltigen Verbindungen f) folgende Struktureinheiten:
    -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH(CH2-CH3)-O-, -CH2-CHORa-CH2-O-,
    worin Ra für C1-C24-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, steht.
  • Geeignet sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate, wobei die Copolymerisate die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder als Blöcke enthalten können.
  • Die Verbindungen f) können zusätzlich verbrückende Gruppen aufweisen, die beispielsweise ausgewählt sind unter:
    -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NRb-, -O-C(=O)-NRb-, -NRc-(C=O)-NRb-,
    worin Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, oder Cycloalkyl stehen.
  • Vorzugsweise haben die Polyether f) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 300.
  • Vorzugsweise weisen die Polyether f) die allgemeine Formel Va oder Vb
    Figure 00200001
    auf, worin:
    R7 für Hydroxy, Amino, C1-C24-Alkoxy, R13-COO-, R13-NH-COO- oder einen Polyalkoholrest steht,
    R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)- oder -CH2-CHOR14-CH2- stehen,
    R11 für Wasserstoff, Amino-C1-C6-alkyl, C1-C24-Alkyl, R13-C(=O)- oder R13-NH-C(=O)- steht,
    R12 für eine C1-C20-Alkylengruppe steht, deren Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 nicht-benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann;
    R13 für C1-C24-Alkyl steht,
    R14 für Wasserstoff, C1-C24-Alkyl oder R13-CO- steht,
    A für -C(=O)-O-, -C(=O)-B-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O- steht,
    B für -(CH2)t-, gewünschtenfalls substituiertes Cycloalkylen, gewünschtenfalls substituiertes Heterocycloalkylen oder gewünschtenfalls substituiertes Arylen steht,
    n für 1 oder, wenn R7 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8 steht,
    s für 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100 steht,
    t für 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 6, steht,
    u unabhängig voneinander jeweils für 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht,
    v unabhängig voneinander jeweils für 0 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht,
    w unabhängig voneinander jeweils für 0 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht.
  • Bevorzugte Komponenten f) sind die Polyether der Formel Va.
  • Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Alkylenoxiden, Tetrahydrofuran oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können sowohl frei vorliegen als auch mit C1-C24-Alkoholen verethert, mit C1-C24-Carbonsäuren verestert oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt sein. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind z.B.: primäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, primäre aromatische Alkohole, wie Phenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Naphthol, sekundäre aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, tertiäre aliphatische Alkohole, wie tert.-Butanol und mehrwertige Alkohole, z.B. Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol und Butandiol, und Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Die Hydroxylgruppen können jedoch auch durch reduktive Aminierung, z.B. mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrierung in Aminopropylenendgruppen umgewandelt sein. Die Verschließung der Hydroxylendgruppen kann dabei nicht nur nachträglich durch Umsetzung mit den Alkoholen oder mit Alkalimetallaugen, Aminen und Hydroxylaminen erfolgen, sondern diese Verbindungen können wie Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid, auch zu Beginn der Polymerisation als Starter eingesetzt werden. Schließlich können die Hydroxylgruppen auch durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, verschlossen werden.
  • Die Alkylreste in den Formeln Va und Vb können verzweigte oder unverzweigte C1-C24-Alkylreste, wie eingangs definiert sein, wobei C1-C12-Alkylreste bevorzugt und C1-C6-Alkylreste besonders bevorzugt sind.
  • Das mittlere Molekulargewicht Mn der Polyether beträgt mindestens 300 und ist in der Regel ≤ 100 000. Es beträgt bevorzugt 500 bis 50 000, besonders bevorzugt 500 bis 10 000 und ganz besonders bevorzugt 500 bis 2 000.
  • Vorteilhafterweise verwendet man Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Isobutylenoxid, die linear oder verzweigt sein können, als Pfropfgrundlage b). Der Begriff Homopolymerisate soll dabei erfindungsgemäß auch solche Polymerisate umfassen, die außer der polymerisierten Alkylenoxideinheit noch die reaktiven Moleküle enthalten, die zur Initiierung der Polymerisation der cyclischen Ether bzw. zur Endgruppenverschließung des Polymerisats eingesetzt wurden.
  • Besonders bevorzugt werden als Komponente f) Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 100000, bevorzugt von 5000 bis 50000 g/mol eingesetzt, die einseitig oder beidseitig endgruppenverschlossen sein können.
  • Bevorzugte Verbindungen f) sind beispielsweise die polyetherhaltigen Verbindungen, die unter den Handelsnamen PluriolTM, PluronicTM, LutensolTM, PluracolTM und PlurafacTM (jeweils BASF) oder LupranolTM (Elastogran) kommerziell erhältlich sind.
  • Generell sind als Komponente f) auch Polyol-Makromere verwendbar. Solche Polyol-Makromere sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere sei auf die in US 5,093,412 und WO 05/003200 offenbarten Polyol-Makromere verwiesen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Die Polymerisation des Gemisches aus den Komponenten a) bis e) wird bevorzugt in Gegenwart von höchstens 50, besonders bevorzugt höchstens 35 Gew.-% der Komponente f), bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten a) bis e) durchgeführt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation des Gemisches aus den Komponenten a) bis e) wird in Gegenwart von 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 50, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% der Komponente f) bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten a) bis e) durchgeführt.
  • Weitere Monomere e)
  • Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymerisate können gewünschtenfalls 0 bis 30 Gew.-% weitere, von a) bis d) verschiedene, monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einpolymerisiert enthalten.
  • Vorzugsweise sind diese weiteren Monomere e) ausgewählt unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, C2-C30-Alkandiolen und C2-C30-Aminoalkoholen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C30-Diaminen und C2-C30-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono carbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäuren, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylethern, α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C1-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.
  • Geeignete zusätzliche Monomere e) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tride-cyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi-nyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.
  • Geeignete zusätzliche Monomere e) sind auch die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12-Aminoalkoholen. Diese können vorzugsweise am Aminstickstoff C1-C8-monoalkyliert oder -dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind
    tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat etc.
  • Geeignete zusätzliche Monomere e) sind auch N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, n-Nonyl(meth)acrylamid, n-Decyl(meth)acrylamid, n-Undecyl(meth)acrylamid, Tridecyl(meth)acrylamid, Myristyl(meth)acrylamid, Pentadecyl(meth)acrylamid, Palmityl(meth)acrylamid, Heptadecyl(meth)acrylamid, Nonadecyl(meth)acrylamid, Arrachinyl(meth)acrylamid, Behenyl(meth)acrylamid, Lignocerenyl(meth)acrylamid, Cerotinyl(meth)acrylamid, Melissinyl(meth)acrylamid, Palmitoleinyl(meth)acrylamid, Oleyl(meth)acrylamid, Linolyl(meth)acrylamid, Linolenyl(meth)acrylamid, Stearyl(meth)acrylamid, Lauryl(meth)acrylamid und Mischungen davon.
  • Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc.
  • Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-(4-(dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid.
  • Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid und Mischungen davon.
  • Als zusätzliche Monomere e) eignen sich auch monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Malein-säureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphorsäure, 10-Undecensäure, 4-Pentensäure, Zimtsäure, 3-Butensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolschwefelsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, Itakonsäure-bis-(3-sulfopropyl)-ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylethan-sulfonsäure, Acrylsäure-(2-sulfoethyl)ester, Itakonsäure-bis-(2-sulfoethyl)-ester, Methacrylsäure-(2-sulfoethyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)-ester, 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxyethan-1-sulfonsäure sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze.
  • Geeignete zusätzliche Monomere e) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Ether aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monoalkoholen, wie beispielsweise Methylvinylether, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat und Mischungen davon.
  • Polymerisation
  • Zur Herstellung der Polymerisate kann das zu polymerisierende Gemisch der Komponenten a) bis e) Gegenwart der von f) sowohl mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren als auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden werden soll, polymerisiert werden.
  • Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat.
  • Bevorzugt werden organische Peroxide eingesetzt.
  • Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzyldiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
  • Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen bezogen auf eingesetztes Monomer liegen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.
  • Die Polymerisation erfolgt im Temperaturbereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 140°C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 110°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, ablaufen.
  • Die Polymerisation kann beispielsweise als Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensi onspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation durchgeführt werden, ohne dass die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind.
  • Besonders bevorzugt wird die Polymerisation als Fällungspolymerisation durchgeführt.
  • Bei der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, daß man die Komponente f) im Gemisch der Komponenten a) bis e) löst und nach Zugabe eines Polymensationsinitiators die Mischung auspolymerisiert.
  • Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z.B. 10 % des zu polymerisierenden Gemisches aus der Komponente f), den Monomeren a) bis e) und Initiator vorlegt, das Gemisch auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Polymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man die Komponente f) in einem Reaktor vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und das Gemisch der Monomeren a) bis e) und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt und polymerisiert.
  • Falls gewünscht, kann die oben beschriebene Polymerisation auch in einem Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Dioxan.
  • Bei der Polymerisation können auch Substanzen verwendet werden, mit deren Hilfe das Molekulargewicht der Polymere gesteuert werden kann und die allgemein üblich als Regler bezeichnet werden.
  • Regler
  • Die radikalische Polymerisation des Monomergemischs kann in Gegenwart mindestens eines Reglers erfolgen. Regler werden vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a) bis e), eingesetzt.
  • Als Regler (Polymerisationsregler) werden allgemein Verbindungen mit hohen Übertragungskonstanten bezeichnet. Regler beschleunigen Kettenübertragungsreaktionen und bewirken damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen.
  • Bei den Reglern kann man zwischen mono-, bi- oder polyfunktionalen Regler unterscheiden je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, die zu einen oder mehreren Kettenübertragungsreaktionen führen können. Geeignete Regler werden beispielsweise ausführlich beschrieben von K.C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. II/81–II/141.
  • Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.
  • Ferner können auch als Regler eingesetzt werden: Ameisensäure, ihre Salze oder Ester, wie Ammoniumformiat, 2,5-Diphenyl-1-hexen, Hydroxylammoniumsulfat, und Hydroxylammoniumphosphat.
  • Weitere geeignete Regler sind Halogenverbindungen, z. B. Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Bromoform, Allylbromid, und Benzylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid.
  • Weitere geeignete Regler sind Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol, funktionalisierte Allylether, wie Allylethoxylate, Alkylallylether, oder Glycerinmonoallylether.
  • Bevorzugt werden als Regler Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten.
  • Verbindungen dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide und Sulfone. Dazu zählen Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid, Dimethylsulfoxid, Dialkylsulfid, Dialkyldisulfid und/oder Diarylsulfid.
  • Besonders bevorzugt sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten.
  • Bevorzugt als Polymerisationsregler eingesetzte Verbindungen sind Thiole (Verbindungen, die Schwefel in Form von SH-Gruppen erhalten, auch als Mercaptane bezeichnet). Bevorzugt sind als Regler mono-, bi- und polyfunktionale Mercaptane, Mercaptoalkohole und/oder Mercaptocarbonsäuren.
  • Beispiele für diese Verbindungen sind Allylthioglykolate, Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan.
  • Besonders bevorzugte Thiole sind Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, Thioglycerin, Thioharnstoff.
  • Beispiele für bifunktionale Regler, die zwei Schwefel in gebundener Form enthalten sind bifunktionale Thiole wie z. B. Dimercaptopropansulfonsäure (Natrium Salz), Dimercaptobernsteinsäure, Dimercapto-1-propanol, Dimercaptoethan, Dimercaptopropan, Dimercaptobutan, Dimercaptopentan, Dimercaptohexan, Ethylenglykol-bis-thioglykolate und Butandiol-bis-thioglykolat.
  • Beispiele für polyfunktionale Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Schwefel in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind trifunktionale und/oder tetrafunktionale Mercaptane.
  • Bevorzugte trifunktionale Regler sind trifunktionale Mercaptane, wie z. B. Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoethanat, Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(4-mercaptobutanat), Trimethylolpropan-tris(5-mercaptopentanat), Trimethylolpropan-tris(6-mercaptohexanat), Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), Glycerylthioglycolat, Glycerylthiopropionat, Glycerylthioethylat, Glycerylthiobutanat, 1,1,1-Propanetriyl-tris-(mercaptoacetat), 1,1,1-Propanetriyl-tris-(mercaptoethanat), 1,1,1-Propanetriyl-tris-(mercaptoproprionat), 1,1,1-Propanetriyl-tris-(mercaptobutanat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandiol-tris-(mercaptoacetat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandiol-tris-(mercaptoethanat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandioltris-(mercaptopropionat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandiol-tris-(mercaptobutanat).
  • Besonders bevorzugte trifunktionale Regler sind Glycerylthioglycolat, Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), 2-hydroxmethyl-2-methyl-1,3-propandiol tris-(mercaptoacetat).
  • Bevorzugte tetrafunktionale Mercaptane sind Pentaerythrit-tetrakis-(2-mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetrakis-(2-mercaptoethanat), Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(4-mercaptobutanat), Pentaerythrit-tetrakis(5-mercaptopentanat), Pentaerythrit-tetrakis-(6-mercaptohexanat).
  • Als weitere polyfunktionale Regler eignen sich Si-Verbindungen, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (IVa) entstehen. Weiterhin eignen sich als polyfunktionale Regler Si-Verbindungen der Formel
    Figure 00290001
    in der
    n ein Wert von 0 bis 2 ist,
    R1 eine C1-C16-Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet,
    R2 eine C1-C18-Alkylgruppe, die Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bezeichnet,
    Z für eine C1-C18 Alkylgruppe, C2-C18-Alkylengruppe oder C2-C18-Alkinylgruppe steht, deren Kohlenstoffatome durch nicht benachbarte Sauerstoff- oder Halogenatome ersetzt sein können, oder für eine der Gruppen
    Figure 00290002
    in denen
    R3 eine C1-C12-Alkylgruppe bedeutet und
    R4 eine C1-C18-Alkylgruppe bezeichnet.
  • Alle genannten Regler können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird kein Regler eingesetzt.
  • Bevorzugt sind Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
    99,99 bis 10 Gew.-% Komponente a), insbesondere N-Vinylimidazol,
    0 bis 90 Gew.-% Komponente b), insbesondere N-Vinylpyrrolidon,
    0,01 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers c), insbesondere Pentaerythrittriallylether,
    0 bis 20 Gew.-% einer Komponente d), insbesondere Octadecylvinylether und/oder Stearylmethacrylat
    0 bis 30 Gew.-% einer Komponente e) in Gegenwart von
    0 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) einer polyetherhaltigen Verbindung f), insbesondere Polyethylenglykol,
    mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren, wobei die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 69 Gew.-% Cyclohexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, und in Abwesenheit von überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird.
  • Weiter bevorzugt sind Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfcopolymerisation von
    97,95 bis 40 Gew.-% Komponente a), insbesondere N-Vinylimidazol,
    1 bis 60 Gew.-% Komponente b), insbesondere N-Vinylpyrrolidon,
    0,05- bis 2 Gew.-% eines Vernetzers c), insbesondere Pentaerythrittriallylether,
    1 bis 15 Gew.-% einer Komponente d) insbesondere Octadecylvinylether und/oder Stearylmethacrylat
    0 bis 20 Gew.-% einer Komponente e) in Gegenwart von
    0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) einer polyetherhaltigen Verbindung f), insbesondere Polyethylenglykol,
    mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren, wobei die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 69 Gew.-% Cyclohexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, und in Abwesenheit von überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfcopolymerisation von
    96,9 bis 60 Gew.-% Komponente a), insbesondere N-Vinylimidazol,
    1 bis 40 Gew.-% Komponente b), insbesondere N-Vinylpyrrolidon,
    0,1 bis 1 Gew.-% eines Vernetzers c), insbesondere Pentaerythrittriallylether,
    2 bis 10 Gew.-% einer Komponente d) insbesondere Octadecylvinylether und/oder Stearylmethacrylat
    0 bis 10 Gew.-% einer Komponente e) in Gegenwart von
    0 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) einer polyetherhaltigen Verbindung f), insbesondere Polyethylenglykol,
    mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren, wobei die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 69 Gew.-% Cyclohexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, und in Abwesenheit von überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird.
  • Die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere ist die Fällungspolymerisation. Für diese Polymerisation werden Lösungsmittel verwendet, in denen die Ausgangsstoffe für die Polymerisation löslich und das entstehende Polymer unlöslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Benzol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Alkane, Cyclohexan, Ester der Essigsäure wie Ethylacetat, Butylacetat, Ether wie z.B. Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methyl tert.-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Mischungen dieser Lösungsmittel. Mischungen von z.B. Ethylacetat und Butylacetat sind besonders geeignet, da in diesem Lösungsmittelgemisch die Polymere in leicht abtrennbare Form anfallen (Sedimentation ist beschleunigt) und außerdem die Reaktionstemperatur im Mischungen von Butylacetat und Ethylacetat oberhalb der Siedetemperatur von Ethylacetat gewählt werden kann bei gleichzeitiger Siedekühlung durch siedendes Ethylacetat.
  • Die Polymerisation wird in Gegenwart von weniger als als 69 Gew.-% Cyclohexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, durchgeführt.
  • Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 50, besonders bevorzugt weniger als 40 und insbesondere weniger als 30 Gew.-% Cyclohexan durchgeführt.
  • Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 8 und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Wasser durchgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das für die Polymerisation verwendete Lösungsmittel zu wenigstens 30, bevorzugt 50 und insbesondere 70 Gew.-% aus Ethylacetat oder n-Butylacetat oder deren Mischungen.
  • Als Initiatoren können alle Initatoren Verwendung finden, wie sie auch bei der Lösungspolymeriation verwendet werden. Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,5 Gew % Initiator bezogen auf die eingesetzen Monomere verwendet.
  • Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 120°C, insbesondere 60 bis 100°C durchgeführt.
  • Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise bei Drücken von 1 bis 15 bar, insbesondere 1 bis 6 bar durchgeführt.
  • Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch bestimmt durch die entsprechenden Siedetemperaturen die maximale Reaktionstemperatur sofern unter Atmosphärendruck polymerisiert wird. Polymerisation unter Druck sind aber ebenfalls möglich.
  • Generell kann die Fällungspolymerisation bei Feststoffgehalten bis ca. 40 Gew.-% durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Bereich zwischen 25 und 40 Gew.-%. Besonders bei hohen Feststoffgehalten ist es ratsam, die Polymerisation in Gegenwart eines Schutzkolloid-Polymers durchzuführen. Geeignete Schutzkolloid-Polymere sind solche, die sich gut in den verwendeten Lösungsmitteln lösen und nicht mit den Monomeren reagieren. Als Schutzkolloide geeignete Polymere sind z.b. Copolymere der Maleinsäure mit Vinylalkylethern und/oder Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen oder entsprechende Copolymere der Maleinsäurehalbester mit C10-C20-Alkoholen oder auch Mono- und Diamide der Maleinsäure mit C10-C20-Alkylaminen sowie Polyvinylalkoholether mit Alkylgruppen, die 1 bis 20 C-Atome tragen oder auch Polyvinylmethyl, -ethyl, -isobutyl oder -octadecylether. Die Menge an verwendetem Schutzkolloid-Polymer ist normalerweise im Bereich von 0,05 bis 4 Gew-% (bezogen auf Monomere), vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew-%. Es ist oft vorteilhaft, Mischungen mehrerer Schutzkolloid-Polymere zu verwenden.
  • Die Polymerisation wird durchgeführt, in dem man Lösungsmittel, Komponente f), Schutzkolloidpolymer und eventuell Vernetzer c) vorlegt, aufheizt, und die Polymerisation durch Zugabe von Inititator und Monomeren a), b), d) und e) (eventuell gelöst im gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch) durchführt. Man kann aber auch Teilmengen der Monomere und des Inititators vorlegen (z.B. 10%), dieses Gemisch auf Polymerisationstemperatur erhitzen und nach Beginn der Reaktion den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymeristion zugegen. Ebenso ist es möglich, den verwendeten Vernetzer in Teilmengen vorzulegen und den Rest zusammen mit den restlichen Komponenten zuzugeben. Bei niedrigeren Feststoffgehalten ist es auch denkbar, sämtliche Einsatzstoffe in einer Batchreaktion vorzulegen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation zur Herstellung der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymerisate in Zulauffahrweise durchgeführt. Dabei werden einzelne oder alle Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise, absatzweise oder kontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen zu einer Reaktionsmischung gegeben.
  • Monomere und Initiator werden im allgemeinen in einer Zeit von 1 bis 10 Stunden zudosiert, bevorzugt von 2 bis 5 Stunden.
  • Bei der Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate können gegebenenfalls auch andere Polymere, wie zum Beispiel Polyamide, Polyurethane, Polyester, Homo- und Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, zugegen sein. Beispiele für solche zum Teil auch in der Kosmetik eingesetzten Polymeren sind die unter den Handelsnamen bekannten Polymere AmerholdTM, UltraholdTM, Ultrahold StrongTM, LuviflexTM VBM, LuvimerTM, AcronalTM, AcudyneTM, StepanholdTM, LovocrylTM, VersatylTM, AmphomerTM oder Eastma AQTM, LuvisetTM-Marken, SokalanTM-Marken, LuviquatTM-Marken-
  • Das ausgefallene Polymer wird anschließend aus der Reaktionsmischung isoliert, wofür jede allgemeine Methode zur Isolierung der Polymere in der konventionellen Fällungspolymerisation verwendet werden kann. Solche Methoden sind Filtration, Zentrifugation, Eindampfen des Lösungsmittels oder Kombinationen dieser Methoden. Zur weiteren Reinigung des Polymers von nichtpolymerisierten Bestandteilen wird das Polymer gewaschen. Dafür kann man prinzipiell die gleichen Lösungsmittel verwenden wie sie für die Polymerisation geeignet sind. Zur leichteren Trocknung der Polymere empfiehlt es sich aber, niedrig siedende Lösungsmittel wie z.B Aceton zu verwenden.
  • Neutralisation
  • Vor der erfindungsgemäßen Verwendung in wässrigen Zusammensetzungen wird das Polymer in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nach der Polymerisation und vor oder nach der Filtration neutralisiert.
  • Je nach der Wahl der Monomere a) bis e) können zur Neutralisation Säuren oder Basen notwendig sein.
  • Als Neutralisationsmittel für basische Gruppen tragende Monomere werden organische oder anorganische Säuren eingesetzt.
  • Als mögliche organische Säuren seien ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Carbonsäuren, ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Sulfonsäuren oder ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Phosphonsäuren, säuregruppen tragende Polymere oder Ascorbinsäure genannt.
  • Bevorzugte organische Säuren sind Hydroxycarbonsäuren, d.h. Derivate der Carbonsäuren, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch Hyroxylgruppen ersetzt sind.
  • Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure und Citronensäure genannt.
  • Als bevorzugte anorganische Säuren seien Phosphorsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure und Salzsäure genannt.
  • Als Neutralisationsmittel für Säuregruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxide sowie Ammoniak, organische Basen wie Aminoalkohole speziell 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri[(2-hydroxy)1-Propyl]amin, 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-Propandiol sowie Diamine, wie zum Beispiel Lysin, verwendet werden.
  • Modifizierung der rheologischen Eigenschaften
  • Unter Modifizierung der rheologischen Eigenschaften wird ganz allgemein die Änderung des Verformungs- und Fließverhaltens von Materie verstanden. Die bedeutendsten rheologischen Eigenschaften sind Viskosität, Thixotropie, Strukturviskosität, Rheopexie und Dilatanz. Diese Begriffe sind dem Fachmann bekannt.
  • Unter Viskosität versteht man üblicherweise die "Zähigkeit" einer Flüssigkeit. Sie resultiert aus den zwischenmolekularen Kräften in einer Flüssigkeit, ist also abhängig von Kohäsion (intramolekular) und Adhäsion (intermolekular). Die Viskosität charakterisiert das Fließverhalten einer Flüssigkeit. Hohe Viskosität bedeutet Dickflüssigkeit, eine niedrige dagegen Dünnflüssigkeit.
  • Unter Thixotropie versteht man üblicherweise die Eigenschaft eines Fluids, nach einer Scherung eine niedrigere Viskosität zu zeigen und die ursprüngliche Viskosität bei Stillstand wieder aufzubauen.
  • Unter Rheopexie versteht man üblicherweise die Eigenschaft eines Fluids, nach einer Scherung eine höhere Viskosität zu zeigen. Dieses Verhalten ist eng verwandt mit der Dilatanz, bei der die Viskosität nur während der Scherung höher ist.
  • Unter Modifizierung der Rheologie wird im Rahmen dieser Erfindung insbesondere die Erhöhung der Viskosität von Flüssigkeiten verstanden, üblicherweise auch als „Verdickung" bezeichnet. Diese Viskositätserhöhung kann bis zur Entstehung von Gelen oder Festkörpern reichen.
  • Wässrige Zusammensetzungen
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kosmetische oder pharmazeutische Mittel enthaltend wenigstens ein wie zuvor definiertes, für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Polymer.
  • Bevorzugt sind als Mittel wässrige Zusammensetzungen, die das wenigstens eine Polymer in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt als Mittel sind sind (haar)kosmetische wässrige Zusammensetzungen.
  • Die zuvor beschriebenen Polymerisate eignen sich hervorragend zur Herstellung kosmetischer und pharmazeutischer Mittel. Sie dienen dabei z.B. als polymere Filmbildner in Zubereitungen für die Körperpflege, was die Anwendung kosmetischer Zubereitungen auf keratinösen Oberflächen wie Haut, Haar, Nägel sowie auch Mundpflegepräparate beinhaltet. Sie sind universell in den verschiedensten kosmetischen Zubereitungen einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Komponenten verträglich. In den kosmetischen Zubereitungen können die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymerisate besondere Wirkungen entfalten. Die Polymerisate können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen.
  • Die Polymerisate wirken in den Formulierungen insbesondere als Verdicker und Conditioner.
  • Durch Zusatz der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymerisate kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel weisen neben den für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymerisaten wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger B) auf, der ausgewählt ist unter
    • i) Wasser,
    • ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C1-C4-Alkanolen,
    • iii) Ölen, Fetten, Wachsen,
    • iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,
    • v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
    • vi) Fettsäuren,
    • vii) Fettalkoholen und
    • viii) Mischungen davon.
  • Die Mittel weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von C1-C24-Monoalkoholen mit C1-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C1-C10-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie C10-C15-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C10-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.
  • Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
  • Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinusöl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
  • Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319–355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
  • Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc.
  • Bei den kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische oder haarkosmetische Mittel handeln.
  • Vorzugsweise liegen die Mittel in Form eines Sprays, Gels, Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
  • Die kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Mittel können zusätzlich kosmetisch, dermatologisch oder pharmazeutisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.
  • Vorzugsweise enthalten die Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes, für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Polymerisat, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, weiteren Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern; Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollentien und Weichmachern.
  • Verdickungsmittel
  • Die kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Mittel können zusätzlich zu dem für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymerisat noch weitere Verdickungsmittel enthalten. Bevorzugt ist es allerdings, keine weiteren Verdickungsmittel zu verwenden.
  • Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide und deren Derivate, wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxy carboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Bevorzugt werden nichtionische Verdicker eingesetzt.
  • Kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe
  • Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
  • Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Alloxan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc.
  • Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-Triaryl-1,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid.
  • Zur Verwendung in den Wasser enthaltenden Zusammensetzungen geeignete Lichtschutzmittel sind alle die in der EP-A 1 084 696 in den Absätzen (0036] bis [0053] genannten Verbindungen, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
  • Die Aufzählung der genannten UV-Lichtschutz-Filter, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
  • Keimhemmende Mittel
  • Weiterhin können in den Wasser enthaltenden Zusammensetzungen auch keimhemmende Mittel eingesetzt werden. Dazu gehören generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1,1'-Hexamethylenbis[5-(4-chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid).
  • Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet, werden jedoch bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet.
  • Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Spezielle Kombinationen mit besonderer Wirksamkeit gegenüber grampositiven Bakterien werden für die Komposition sog. Deoparfums eingesetzt.
  • Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit.
  • Die antibakteriell wirksamen Stoffe werden in der Regel in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.
  • Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc.
  • Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc.
  • Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc.
  • Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.
  • Die kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Mittel können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten.
  • Bevorzugt sind Mittel, die zusätzlich wenigstens ein nichtionisches, ein anionisches, ein kationisches oder ein ampholytisches Polymer enthalten.
  • Als zusätzliche Polymere bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI-Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® (Noveon) erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacrylat Polymere, wie Carbopol®Ultrez 21 (Noveon).
  • Weitere Beispiele für geeignete zusätzliche anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe.
  • Bevorzugt sind weiterhin Mittel, die zusätzlich ein Polyurethan als anionisches Polymer enthalten.
  • Besonders geeignet als zusätzliche Polymere sind die in der DE 4225045 A1 beschriebenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethane, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere geeignet ist Luviset®P.U.R. (BASF).
  • Weiterhin besonders bevorzugt sind silikonhaltige Polyurethane, wie sie in der DE 19807908 A1 beschrieben sind, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere geeignet ist Luviset®Si-P.U.R. (BASF).
  • Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetheracrylaten, wobei die Polyetherkette mit einem C8-C30-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z. B. Acrylat/Beheneth-25-metacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimer®100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luviumer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold®8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol®VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydropho ben Monomeren, wie z. B. C4-C30-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester, C4-C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vnylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex®VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat-haltige Polyester.
  • Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylate/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP/National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP; Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat-Copolymer), Diaformer® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat-Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat-Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/Maleinsäure in Ethanol), Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/Octylacrylamid-Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobornyl Acrylate Copolymer), AculyneTM 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Luviflex® Silk (BASF), Eastman® AQ 48 (Eastman), Styleze® CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX® (National Starch; Polyurethane-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn® XP (National Starch; Acrylates/Octylacrylamide Copolymer), Fixomer® A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acrylamidomethylpropansulfonsäure), Fixate® G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer).
  • Geeignete zusätzliche Polymere sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, C1-C10-Alkyl- Cycloalkyl- und Aryl(meth)acrylaten und Acrylsäure. Geeignete zusätzliche Polymere sind weiterhin die in der EP-A-0 257 444 und EP-A-0 480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete zusätzliche Polymere sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäure ester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpolymerisiert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier Bezug genommen.
  • Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppenhaltige Polyurethane.
  • Die EP-A-636361 offenbart geeignete Blockcopolymere mit Polysiloxanblöcken und Polyurethan-/Polyharnstoffblöcken, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Geeignete siliconhaltige Polyurethane sind auch in der WO 97/25021 und der EP-A-751 162 beschrieben. Geeignete Polyurethane sind auch in der DE-A-42 25 045 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Diese Polyurethane sind prinzipiell aufgebaut aus
    • i) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
    • ii) mindestens einem Carbonsäuregruppen enthaltenden Diol oder einem Salz davon und
    • iii) mindestens einem Polyisocyanat.
  • Bei der Komponente i) handelt es sich z. B. um Diole, Diamine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 280. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.
  • Brauchbare Diole i) sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Bevorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol eingesetzt. Geeignete Aminoalkohole i) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol etc. Geeignete Diamine i) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan sowie a,w-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
  • Bei der Komponente i) kann es sich auch um ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Brauchbare Polymerisate i) sind z. B. Polyesterdiole, Polyetherole und Mischungen davon. Polyetherole sind vorzugsweise Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane etc., Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Geeignete Polytetrahydrofurane i) können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Brauchbare Polyesterdiole i) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf. Als Polyesterdiole i) kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1,4-Dimethylolcyclohexan, etc.
  • Geeignete Verbindungen ii), die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine Carbonsäuregruppe pro Molekül aufweisen, sind z. B. Dimethylolpropansäure und Mischungen, die Dimethylolpropansäure enthalten.
  • Bei der Komponente iii) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon, insbesondere Isophorondiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocyanate ersetzt sein.
  • Geeignete zusätzliche Polymere sind weiterhin kationische Polymere. Dazu zählen z. B. Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen(LuviquatTM FC, LuviquatTM HM, LuviquatTM MS, LuviquatTM Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (LuviquatTM PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (LuviquatTMHold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch MerquatTM (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), GafquatTM (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), PolymerTM JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die JaguarTM-Marken der Fa. Rhodia.
  • Geeignete zusätzliche Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen AmphomerTM (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973 , DE 21 50 557 , DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung AmersetteTM (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (JordaponTM).
  • Als zusätzliche Polymere geeignete neutrale Polymere sind z. B. Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise LuviflexTM Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).
  • Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. LuviskolTMPlus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. LuviskolTMVA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.
  • Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie TegoprenTM (Fa. Goldschmidt) oder BelsilTM (Fa. Wacker).
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch zur Rheologiemodifizierung von Hautreinigungsmitteln verwendet werden.
  • Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch zur Rheologiemodifizierung von kosmetischen Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik verwendet werden.
  • Derartige hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodorantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.
  • Außerdem können die erfindungsgemäßen Polymerisate in Nose-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasienmitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege verwendet werden.
  • Bei den Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
  • Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Besonders Lichtschutzmittel, zu deren Rheologiemodifizierung die erfindungsgemäßen Polymerisate verwendet werden, besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen.
  • Je nach Anwendungsgebiet können die Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.
  • Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben dem rheologiemodifizierenden erfindungsgemäßen Polymerisat und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, andere Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
  • Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.
  • Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.
  • Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
  • Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-Öl-(W/O)- oder Öl-in-Wasser(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
  • Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einem erfindungsgemäßen Copolymer in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstypspezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist.
  • Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei 410°C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
  • Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
  • Weiterhin können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Camaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
  • Weiterhin kann eine Emulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die rheologiemodifizierenden erfindungsgemäßen Polymerisate besonders vorteilhaft in Duschgelen, Shampoo-Formulierungen oder Badepräparaten verwendet.
  • Solche Formulierungen enthalten außerdem üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.
  • Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
  • In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalka limetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
  • Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
  • Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
  • Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
  • Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
  • Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen weitere Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propyleneglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Haarbehandlungsmittel.
  • Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Polymerisat in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittels oder "Hot-Oil-Treatments" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel einen Anteil an flüchtigen organischen Komponenten (VOC) von höchstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 55 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
    • a) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Polymerisats,
    • b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
    • c) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases,
    • d) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators,
    • e) bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile
  • Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
  • Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
  • Alle für kosmetische Mittel geeigneten Inhaltsstoffe können gegebenenfalls auch für die haarkosmetischen Mittel verwendet werden. Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling-, Festiger- und Conditionerpolymere.
  • Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyanlalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
  • Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
  • Für Aerosolschäume besonders geeignete Treibmittel sind Mischungen aus Dimethylether und, gegebenenfalls halogenierten, Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan, Pentan oder HFC-152 a. Dabei sind je nach weiteren Lösungsmitteln und gewünschter Anwendung die Mengenverhältnisse der Treibmittel zu variieren.
  • Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Laureth-4; Cetethe, z. B. Cetheth-1, Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z. B. Cetheareth-25, Polyglycolfettsäureglycende, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
  • Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumdihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimoniummethylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).
  • Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
  • Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
    • a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Polymerisats,
    • b) 80 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
    • c) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
  • Der Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisate als Gelbildner ist von Vorteil, wenn spezielle rheologische oder andere anwendungstechnische Eigenschaften der Gele einzustellen sind. Aufgrund der hervorragenden Verträglichkeit mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten können auch weitere, in der Kosmetik übliche Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z. B. Xanthangummi, Capryl/Caprin-Triglycerid, Natriumacrylat-Copolymere, Polyquaternium-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI), Natriumacrylat-Copolymere (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyltrimoniumchlorid/Acrylamid-Copolymere, Steareth-10 Allylether Acrylat-Copolymere, Polyquaternium-37 (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (und) Propylenglycoldicapratdicaprylat (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquatemium-7, Polyquatemium-44.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate können als Verdickungsmittel in Shampoos eingesetzt werden. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
    • a) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines erfindungsgemäßen Polymerisats,
    • b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser,
    • c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside,
    • d) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels,
    • e) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
  • In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
  • Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
  • Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
  • Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
  • Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
  • In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wässrige Zusammensetzungen enthaltend wenigstens ein für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Polymerisat und Polyvinylpyrrolidon. Dabei sind Polyvinylpyrrolidone mit einem K-Wert von wenigstens 30, bevorzugt wenigstens 60, besonders bevorzugt wenigstens 90 geeignet. Solche Polyvinylpyrrolidone sind beispielsweise unter dem Handelsnamen LuviskolTM (BASF) im Handel erhältlich. Solche Zusammensetzungen zeigen bereits bei niedrigen Konzentrationen von erfindungsgemäßem Polymerisat und Polyvinylpyrrolidon [0,5 Gew.-%] insbesondere als Gele überraschend sehr gute Eigenschaften wie hohe Viskosität und Klarheit der wässrigen Zusammensetzung sowie sehr gute Festigung bei Anwendung auf den Haaren.
    •
  • Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung detailliert veranschaulicht werden, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
  • Herstellung der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polymerisate
  • In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung wurde die Vorlage unter Stickstoff auf 90°C erhitzt. Danach wurde Zulauf 1 während 4 Stunden und Zulauf 2 während 5 Stunden (1/3 in 3 Stunden, 2/3 in 2 Stunden) zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 2 wurde auf 100°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Danach wurde auf Raumtemperatur (ca. 23°C) abgekühlt, mit Zulauf 3 verdünnt und das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, mit Aceton gewaschen, trockengesaugt und im Vakuumtrockenschrank (Wasserstrahlpumpenvakuum) bei 75°C getrocknet.
  • Verwendete Abkürzungen:
    • n-BuAc:
    n-Butylacetat
    PEG:
    Polyethylenglykol
    VI:
    N-Vinylimidazol
    QVI:
    N-Vinylimidazoliummethyl-Chlorid (Mit Methylchlorid quaterniertes VI)
    VP:
    N-Vinylpyrrolidon
    VFA:
    N-Vinylformamid
    V-Cap:
    N-Vinylcaprolactam
    AS:
    Acrylsäure
    PETAE:
    Pentaerythrittriallylether
    C18VE:
    Octadecylvinylether
    C18AC:
    Stearylmethacrylat
  • Soweit nicht anders vermerkt, sind die Mengenangaben der folgenden Tabelle in Gramm [g], die Mengenverhältnisse sind Gewichtsverhältnisse (w/w).
  • Figure 00540001
  • Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Die Viskositäten der Lösungen der Polymerisate 1 bis 13 wurden mit dem Viskosimeter Brookfield DV-II unter üblichen Bedingungen mit Spindel 4 bei 12 Upm in einem üblichen 150ml-Becherglas bestimmt.
  • Die Viskositäten der Lösungen der Polymerisate 14 bis 26 wurden mit dem Viskosimeter Brookfield DV-II+ Pro unter üblichen Bedingungen mit Spindel 6 bei 20 Upm in einem üblichen 250ml-Becherglas bestimmt.
  • Quaternisierung der Polymerisate
  • Methylierung mit Methylchlorid:
  • Die Methylierung mit Methylchlorid erfolgt auf übliche, dem Fachmann bekannte Art und Weise. Beispielsweise wird das zu quaternisierende Polymerisat in n-Butylacetat im Gewichts-Verhältnis 1:4 suspendiert und in einem Autoklaven erhitzt. Gasförmiges Methylchlorid wird bis zum Erreichen der gewünschten Massenzunahme zugeführt.
  • Bromierung mit Alkylbromid
  • Die Alkylierung mit Alkylbromid erfolgt auf übliche, dem Fachmann bekannte Art und Weise. Beispielsweise werden die für den gewünschten Quaternisierungsgrad berechnete Menge Alkylbromid und die gleiche Menge Lösungsmittel zum im Lösungsmittel suspendierten Polymerisat zugegeben. Dann wird bis zum Rückfluß erhitzt und 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Danach wird abgekühlt, dabei gegebenenfalls mit Lösungsmittel verdünnt, abgesaugt, gewaschen, nochmals abgesaugt und anschließend bei 75°C im Vakuumschrank getrocknet.
  • Beispiele für kosmetische Zubereitungen
  • Die Mengenangaben im Folgenden sind in Gew.-%, sofern nicht ausdrücklich anderweitig vermerkt. Die Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate sind in Gew.-% Polymer als Feststoff angegeben. Wenn das Polymer in Form einer Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, muss die der (laut Angabe der folgenden Beispiele) benötigten Menge Polymerisat entsprechende Menge Lösung oder Dispersion verwendet werden.
  • A1) Haargel
    • 0,5 % Polymer aus Beispiel 1
    • 3% LuviskolTM K90
    • 0,50 % Panthenol
    • q.s. Parfümöl
    • q.s Konservierungsmittel
    • ad 100 % Wasser
  • A2) Haargel
    • 0,5 % Polymer aus Beispiel 1
    • 2,5% LuviskolTM K90
    • 0.5% LuviquatTM Hold
    • 0,50 % Panthenol
    • q.s. Parfümöl
    • q.s Konservierungsmittel
    • ad 100 % Wasser
  • A3) Haargel
    • 0,5 % Polymer aus Beispiel 1
    • 2,5% LuviskolTM K90
    • 0.5% LuviquatTM Supreme
    • 0,50 % Panthenol
    • q.s. Parfümöl
    • q.s Konservierungsmittel
    • ad 100 % Wasser
  • A4) Haargel
    • 0,5 % Polymer aus Beispiel 1
    • 2,0% LuviskolTM K90
    • 1% LuviquatTM Hold
    • 0,50 % Panthenol
    • q.s. Parfümöl
    • q.s Konservierungsmittel
    • ad 100 % Wasser
  • A5) Haargel
    • 0,5 % Polymer aus Beispiel 1
    • 2,0% LuviskolTM K90
    • 1 % LuvisetTM Clear
    • 0,50 % Panthenol
    • q.s. Parfümöl
    • q.s Konservierungsmittel
    • ad 100 % Wasser
  • A6) Haargel
    • 0,5 % Polymer aus Beispiel 1
    • 2,0% LuviskolTM K90
    • 1 % Polyquaternium 11
    • 0,50 % Panthenol
    • q.s. Parfümöl
    • q.s Konservierungsmittel
    • ad 100 % Wasser
  • Diese Beispiel lassensich mit den Polymeren der Beispiele 2 bis 26 wiederholen. Es wird jeweils ein Haargel mit sehr guten Eigenschaften erhalten.

Claims (15)

  1. Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymerisates erhältlich durch Polymerisation eines Gemisches umfassend a) 99,99 bis 10 Gew.-% wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, b) 0 bis 90 Gew.-% wenigstens einer von a) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung, c) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers, d) 0 bis 15 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung d1) enthaltend wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls substituierten, C5-C30-Alkyl, C5-C30-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl und Hetaryl und/oder eines reaktiven Vorproduktes (d2), e) 0 bis 30 Gew.-% weiterer, von a) bis d) verschiedener, monoethylenisch ungesättigter Verbindungen, in Gegenwart von f) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e) einer polyetherhaltigen Verbindung, mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten a) bis e) zu 100 Gew.-% addieren, wobei die Polymerisation in Gegenwart von weniger als 69 Gew.-% Cyclohexan und weniger als 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge aller während der Polymerisation gegenwärtigen Komponenten, und in Abwesenheit von überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird, zur Modifizierung der Rheologie wässriger Zusammensetzungen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei a) ausgewählt ist aus ai) Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff mono- oder dialkyliert sein können, aii) Aμιδεν α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, aiii) N,N-Diallylaminen, aiv) vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, av) vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen und avi) Mischungen davon.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei a) ausgewählt ist aus aiv), insbesondere Vinylimidazolen der allgemeinen Formel (I), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl steht.
    Figure 00610001
  4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei R1 bis R3 Wasserstoff bedeuten.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei wenigstens eine weitere Komponente b) ausgewählt ist aus α,β-ethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel IV
    Figure 00610002
    wobei R1 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- mit R4 = H oder C1-C4-Alkyl steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen fünf- bis achtgliedrigen Stickstoff-Heterocyclus stehen oder R2 für eine Gruppe der Formel CH2=CR4- steht und R1 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen. R1und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei in Formel IV R2 für CH2=CH- und R1 und R3 gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind für ein Lactam mit 5 Ringatomen stehen.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als polyetherhaltige Komponente f) Verbindungen der allgemeinen Formeln Va oder Vb eingesetzt werden
    Figure 00620001
    worin: R7 für Hydroxy, Amino, C1-C24-Alkoxy, R13-COO-, R13-NH-COO- oder einen Polyalkoholrest steht, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)- oder -CH2-CHOR14-CH2- stehen, R11 für Wasserstoff, Amino-C1-C6-alkyl, C1-C24-Alkyl, R13-C(=O)- oder R13-NH-C(=O)- steht, R12 für eine C1-C20-Alkylengruppe steht, deren Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 nichtbenachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; R13 für C1-C24-Alkyl steht, R14 für Wasserstoff, C1-C24-Alkyl oder R13-CO- steht, A für -C(=O)-O-, -C(=O)-B-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O- steht, B für -(CH2)t-, gewünschtenfalls substituiertes Cycloalkylen, gewünschtenfalls substituiertes Heterocycloalkylen oder gewünschtenfalls substituiertes Arylen steht, n für 1 oder, wenn R7 einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8 steht, s für 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100 steht, t für 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 6, steht, u unabhängig voneinander jeweils für 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht, v unabhängig voneinander jeweils für 0 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht, w unabhängig voneinander jeweils für 0 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei als polyetherhaltige Komponente f) Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 100000, bevorzugt von 5000 bis 50000 g/mol eingesetzt werden, die einseitig oder beidseitig endgruppenverschlossen sein können.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die polyetherhaltige Komponente f) bei der Polymerisation in einer Menge im Bereich von 5 bis 70, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis e), gegenwärtig ist.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Vernetzer c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
  11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das zu polymerisierende Gemisch 0,05 bis 2 Gew.-% des Vernetzers c) enthält.
  12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Polymer nach oder während der Polymerisation teilweise oder vollständig protoniert oder quaternisiert wird, sofern als Komponente a) ein nicht oder nur teilweise protoniertes oder quaternisiertes Monomer zur Polymerisation eingesetzt wird.
  13. Polymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert.
  14. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel enthaltend wenigstens ein Polymer gemäß Anspruch 13.
  15. Mittel nach Anspruch 14, enthaltend wenigstens ein Polymer gemäß Anspruch 13 in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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