DE10027391A1

DE10027391A1 - Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten

Info

Publication number: DE10027391A1
Application number: DE10027391A
Authority: DE
Inventors: Juergen Allwohn; Susanne Birkel; Thomas Krause; Birgit Kamm; Michael Kamm; Matthias Fischbach
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2002-02-21
Anticipated expiration: 2020-06-03
Also published as: WO2001094429A1; AU7961701A; DE10027391B4

Abstract

Es werden Oligomere und Polymere beschrieben, welche herstellbar sind durch radikalische Polymerisierung oder Oligomerisierung aus mindestens einem Crotonbetain oder Crotonbetainderivar der Formel DOLLAR A R·1·R·2·R·3·N·(+)·-CH¶2¶-CH=CH-COO·(-)· (I) oder der Formel DOLLAR A R·1·R·2·R·3·N·(+)·-CH¶s¶-CH=CH-C(=O)Z X·(-)· (II), wobei R·1·R·2·R·3·N·(+)· für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht, Z für OR·4· oder für NR·5·R·6· steht, R·4·, R·5· und R·6· für Wasserstoff oder für einen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 30 C-Atomen stehen und X·(-)· ein Anion bedeutet. Die Oligomere und Polymere sind verwendbar in Lacken, Farben, Klebstoffen, polymermodifizierten Baustoffen, Dichtmitteln im Bau- und Wohnbereich, pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten, Textilbehandlungsmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln oder zur Herstellung von Polyelektrolytkomplexen.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderi vaten sowie deren Herstellung und Verwendung.

Kationische Substanzen wie beispielsweise kationische Polymere und kationische Tenside haben eine breite Verwendung gefunden beispielsweise in Haut- und Haar kosmetika wie Shampoos, Stylingmitteln oder Konditio niermitteln oder in Wasch- und Reinigungsmitteln wie z. B. Wäschewaschmitteln und Geschirrspülmitteln sowie in Textilbehandlungsmitteln wie z. B. Weichspülern. Sie können entweder auf das Substrat einwirken und reinigen, feuchthalten, Glanz geben, konditionieren, stylen, Schutz und Pflegewirkung verleihen oder als soil-release-Verbindung fungieren. Sie können aber auch die Konsistenz der Formulierung oder die Eigenschaften anderer Inhaltsstoffe verbessern indem sie emulgieren, verdicken, konservieren oder als Träger (Carrier) oder Ablagerungshilfe (deposition polymer) für andere Wirk stoffe dienen. Aufgund ihrer kationischen Ladung sind sie besonders dazu geeignet, sich an Oberflächen mit anionischen Gruppen, beispielsweise an geschädigten Haaren oder an Textilien anzulagern und dadurch eine Pflegewirkung auszuüben. Es besteht ein fortgesetzter Bedarf an neuen und verbesserten derartigen kationi schen Verbindungen. Besonders interessant sind dabei Verbindungen, die sich ausgehend von natürlichen Bau steinen bzw. deren Derivaten, d. h. aus nachwachsenden Rohstoffen herstellen lassen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Oligomere oder Polymere, welche herstellbar sind durch radikali sche Polymerisierung oder Oligomerisierung aus mindes tens einem Crotonbetain oder Crotonbetainderivat (A) der Formel (I)

R¹R²R³N⁽⁺⁾-CH₂-CH=CH-COO^(-) (I)

oder der Formel (II)

R¹R²R³N⁽⁺⁾-CH₂-CH=CH-C(=O)Z X^(-) (II)

wobei R¹R²R³N⁽⁺⁾ für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht, Z für OR⁴ oder für NR⁵R⁶ steht, R⁴, R⁵ und R⁶ für Wasserstoff oder für einen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 30 C-Atomen stehen und X^(-) ein Anion bedeutet, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat, Phosphat, Alkylsulfat oder Alkylphosphat oder auch ein organisches Anion oder ein organisches Polyanion wie z. B. anionische Polysaccharide, insbesondere Carboxy methylcellulose. Unter Crotonbetainderivaten werden insbesondere die Salze, Ester und Amide von Croton betain verstanden. Die Crotonbetainester lassen sich generell durch Umsetzung von Crotonbetain bzw. dessen Salzen mit Alkoholen unter sauren Bedingungen her stellen. Bevorzugte Ester sind diejenigen mit Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, Iso- oder 2-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylakohol oder Allylalkohol. Die Veresterung mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie z. B. Allylalkohol führt zu Crotonbetainestern mit denen es möglich ist, quervernetzte Polymere zu erhalten.

Bevorzugt sind Polymere und Oligomere mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 100000. Dabei kann es sich um Homooligomere bzw. Homopolymere oder um Cooligomere bzw. Copolymere handeln, welche mit mindestens einer zweiten, radikalisch copolymerisier baren Monomerart (B) copolymerisiert wurden und aufge baut sind aus Struktureinheiten der Formel (III)

-[CH(CH₂N⁽⁺⁾R¹R²R³)-CH(COO^-)-]_n-[B]_m- (III)

oder aus Struktureinheiten der Formel (IV)

-[CH(CH₂N⁽⁺⁾R¹R²R³)-CH(C(=O)Z-]_n-[B]_m- n X^(-) (IV)

wobei N⁽⁺⁾R¹R²R³ für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht, Z für OR⁴ oder für NR⁵R⁶steht, R⁴, R⁵ und R⁶für Wasserstoff oder für einen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 30 C-Atomen stehen, X^(-) ein Anion bedeutet, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat, Phosphat, Alkylsulfat oder Alkylphosphat oder auch ein organisches Anion oder ein organisches Polyanion wie z. B. anionische Polysaccharide, insbesondere Carboxy methylcellulose, B für ein radikalisch copolymerisier tes Comonomer steht, n eine Zahl größer 1 und m eine Zahl größer oder gleich Null ist.

Unter Oligomeren werden im allgemeinen Verbindungen mit einem Polymerisationsgrad von n bzw. n + m von 2 bis ungefähr 10, vorzugsweise von 4 bis 10 und unter Poly meren werden Verbindungen mit einem Polymerisationsgrad von n bzw. n + m von größer 10 verstanden.

Bei den Formeln (I) bis (IV) kann es sich sowohl um die E- als auch um die Z-Isomeren handeln. In den Formeln (I) bis (IV) stehen die Reste R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Gruppen, die auch cyclisch miteinander verbunden sein können, vorzugsweise unsubstituierte oder mit funktionellen Gruppen wie Hydroxy, Amino, Alkoxy etc. substi tuierte, lineare oder verzweigte C1- bis C30-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl und Benzyl. Für R¹, R², und R³ ist Methyl besonders bevorzugt.

Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Stoffen um Co oligomere bzw. Copolymere handelt, so liegen Croton betainmonomer (A) und Comonomer (B) vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 : 98 bis 98 : 2, besonders bevorzugt von 20 : 80 bis 80 : 20, ganz besonders bevorzugt von 30 : 70 bis 70 : 30 vor.

Das Comonomer (B) ist vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Gruppen, wobei auch Mischungen der genannten Monomere eingesetzt werden können:

a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbon säuren oder deren Salze,
b) monoethylenisch ungesättigte Ester von C3- bis C12- Carbonsäuren und C1- bis C14-Alkoholen,
c) Acrylsäure- oder Methacrylsäuredialkylaminoalkyl ester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkyl aminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
d) Amide der unter (a) genannten ungesättigten Carbon säuren, z. B. Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N,N-Dialkyl-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid,
e) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
f) Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäuredialkyl ester mit bis zu 12 C-Atomen pro Alkylrest,
g) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Alkylvinyl ether,
h) Vinylaromaten, wie z. B. Styrol und Styrolderivate, welche am aromatischen Ring durch ein bis drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
i) ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylen, Propylen oder 1,3-Butadien,
j) Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid.

Geeignete Comonomere (B) sind beispielweise:

a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure und Vinylpropionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itacon säure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen.
b) in dieser Gruppe finden sich z. B. Alkyl-, Hydroxy alkyl- und Vinylester wie Methylacrylat, Ethylacry lat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacry lat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxy ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacry lat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Vinylformiat, Vinylacetat, Isopropenylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat sowie Mischungen dieser Verbindungen.
c) in dieser Gruppe kommen z. B. in Betracht: Dimethyl aminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Methylethylaminoethylacrylat, Di-tert.-butylaminoethyl acrylat, Dimethylamino-methyl(oder butyl, hexyl, octyl, stearyl)-acrylat, Dimethyl-(oder Diethyl-, Methylethyl-, Di-tert.-butyl-)-aminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethyl-(oder butyl, amyl, hexyl, octyl, stearyl)-methacrylat.
d) Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N,N-Dimethyl acrylsäureamid, N,N-Dimethyl-methacrylsäureamid.
e) Als N-Vinyllactame sind beispielsweise 1-Vinyl pyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinylpiperidon, 4- Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3,5-Dimethyl-1-vinylcapro lactam geeignet.
f) Fumarsäurediethylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäuredicyclohexylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Itaconsäuredimethylester, Itaconsäurediethylester.
g) in dieser Gruppe kommen z. B. in Betracht: Alkyl- und Hydroxyalkylvinylether wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutylvinylether.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Oligomere oder Polymere. Hierbei werden die Monomere der Formeln (I) oder (II) gegebenenfalls in Gegenwart der Comonomere (B) radikalisch polymerisiert.

Die radikalische Polymerisation kann prinzipiell nach jedem der hierfür bekannten Verfahren erfolgen. Bezogen auf den bei der Polymerisation eingesetzten Gesamtgehalt an Monomeren verwendet man vorzugsweise 0,01 bis 20, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Mol.-% eines geeigneten radikalischen Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Initi atoren kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische, Polymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide als auch um Persulfate, Peroxodisulfate oder um Azoverbin dungen handeln. Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen Initiatoren verwendet werden, beispiels weise Peroxide wie Dibenzoyl-, Dicumyl-, Dilauroyl-, Acetylcyclohexansulfonyl-, tert.-Butylperoxid, Peroxo dischwefelsäure oder Wasserstoffperoxid; Hydroperoxide wie Cumol-, Diisopropylbenzol- oder Para-Menthanhydro peroxid oder Methylethylketondihydroperoxid; Peroxy dicarbonate wie Bis(4-t-butylcyclohexyl)-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Bis(2-ethylhexyl)-, Dicyclohexyl- oder Dimyristylperoxydicarbonat; Azoverbindungen wie N,N- Azobisisobutyronitril oder Azobiscyanovaleriansäure; Ethanderivate wie Benzpinakol oder Bis((methyl)(ethyl)- (phenyl))ethan oder auch Vinylsilantriacetat, Kalium persulfat oder Wasserstoffperoxid in Verbindung mit mehrwertigen Metallionen wie z. B. Eisen(II)ionen.

Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst mit einem bei niedriger Temperatur zerfallenden Initiator zu beginnen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Für die folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden:
Temperatur 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetyl-, Dicyclo hexyl- oder Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.- Butyl- oder tert.-Amylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(4- methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-(2-imida zolin-2-yl)-propan)-dihydrochlorid;
Temperatur 60 bis 80°C:
Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Tert.-Butyl-, tert.-Amylperpivalat, Dioctanoyl- oder Dilaurylperoxid, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(isobutyronitril);
Temperatur 80 bis 90°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.- Butylpermaleinat, Dimethyl-2,2'-azobis-isobutyrat.

Wenn man die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbil denden Initiatoren verringern will, verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch als Redox katalysatoren geeignete Salze, d. h. kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduktionsmittel und wenigstens einem Oxidationsmittel zusammengesetzt sind. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide wie z. B. Benzoylperoxid oder Wasserstoff peroxid oder Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat. Die Reduktionsmittel aktivieren die Radikalbildung und ermöglichen so die Durchführung der Polymerisation bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 20 bis 55°C. Als Reduktionsmittel setzt man bezogen auf den Redoxinitiator 0,01 bis 50 Mol.-% der reduzierend wirkenden Verbindungen ein. Die reduzierende Komponente von Redox katalysatoren kann beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Alkalithiosulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat, Mercaptane oder Hydrazin gebildet werden. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Acetonbisulfit, das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Natriumdithionit. Bevor zugt sind auch kombinierte Systeme mit einem zusätz lichem Gehalt an einer geringen Menge einer löslichen Metallverbindung, welche in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, beispielsweise Eisen(II)salze wie Eisen- (II)sulfat. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)- salzes wird häufig auch eine Kombination von Fe/V-Salzen benutzt. Der Vorteil dieser Systeme liegt darin, dass sie eine Durchführung der Polymerisation bei noch niedrigeren Temperaturen ermöglichen. Beispiele für derartige Systeme sind Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasser stoffperoxid oder Natriumdithionit/Natriumform aldehydsulfoxylat/Eisen(II)sulfat/Para-Menthanhydroper oxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid. Häufig wird derartigen Systemen noch ein Chelatbildner zugesetzt, um sicherzustellen, daß sich die metallische Komponente in Lösung befindet und dem Reaktionssystem nicht durch Ausfällung entzogen wird. Ein solcher Chelatbildner ist z. B. das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Häufig wird die metallische Komponente unmitelbar als Chelatkomplex zugesetzt.

Weiterhin können bezogen auf den Monomergehalt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% an multifunktio nellen Verbindungen, insbesondere mindestens zweifach ethylenisch ungesättigten, quervernetzenden Verbindungen oder Pfropfungsmitteln zugesetzt werden. Geeignete Vernetzer sind z. B. Divinylbenzol, Diacrylate von Poly ethylenglykol wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylate, Diacrylate von Polypropylenglykol, N,N'-bis-methylen acrylamid, Divinylether der aliphatischen Diole, Diallylether, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Triallylamin, Diallylphtalat oder Tetraallylethylendiamin. Geeignete Pfropfungsmittel sind beispielsweise Acryl- oder Meth acrylsäureallylester, Acryl- oder Methacrylsäuremeth allylester, Fumar-, Malein- oder Itaconsäuremono- oder -diallylester oder Fumar-, Malein- oder Itaconsäuremono- oder -dimethallylester. Ein besonders geeignetes, erfindungsgemäßes, zweifach ethylenisch ungesättigtes Monomer ist Crotonbetainallylester.

Zur Begrenzung des Vernetzungs- und/oder Polymerisatons grades können der zu polymerisierenden Mischung bezogen auf den Monomergehalt 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 3 Mol% Regler, sogenannte Molekulargewichtsregler (Ketten überträger) zugesetzt werden. Geeignete Regler sind Mercaptane, insbesondere C3- bis C15-Alkanthiole, sowie Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind tert.-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan.

Die Polymerisation erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff und in einem gereinigten und entgasten Lösungsmittel oder in Substanz. Die eingesetzten Monomeren sind vorzugsweise rein und stabilisatorfrei. Während der Polymerisation wird für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere kann in üblichen Polymerisationsvorrichtungen durchgeführt werden. Falls es sich bei den zu polymerisierenden Crotonbetainderiva ten um Ester oder Amide handelt, sollte der pH-Wert im neutralen Bereich (6-8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5) gehalten werden, um Verseifung zu vermeiden. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat oder anderer geeigneter Puffer geschehen.

Die radikalische Polymerisation zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere wird vorteil hafterweise so durchgeführt, daß man die Gesamtmenge des Polymerisationsansatzes (einschließlich gegebenenfalls des Molekulargewichtsreglers) abzüglich des Radikal bildners in das Polymerisationsgefäß vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und anschließend (in der Regel auf einmal) Radikalbildner in das Polymeri sationsgefäß einbringt und bis zu dem gewünschten Endumsatz, beispielweise 90% oder 98% polymerisiert. Anschließend kann die Polymerisation durch Zusatz von Polymerisationsinhibitoren wie Diethylhydroxylamin gestoppt und nicht umgesetztes Monomer in bekannter Weise durch Desodorieren (vorzugsweise Strippen und/oder Wasserdampfdestillation) oder mittels Membrantechnik (vorzugsweise Ultrafiltrationsmembrane oder Dialyse membrane) entfernt werden. Während der Polymerisation kann auch zur Erreichung des gewünschten Endumsatzes weiterer Radikalbildner zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere weisen eine Reihe von Vorteilen auf. Die Monomeren Croton betain oder Crotonbetainderivate sind Bausteine auf natürlicher Basis bzw. aus dem Naturstoff und Biotech- Produkt Carnitin in einfacher Weise durch Dehydratation und gegebenenfalls Veresterung zugänglich. Die Monomere sind gut wasserlöslich, gut biologisch abbaubar und physiologisch unbedenklich. Dies bedeutet, dass bei der Polymerisation nicht umgesetzte Restmonomere sowie die Polymerisationslösungen (bei Einsatz von nichttoxischen Katalysatoren) weitestgehend unbedenklich sind und die erhaltenen Oligomere bzw. Polymere insbesondere für pharmazeutische oder kosmetische Anwendungen geeignet sind. Ausserdem sind die Oligomere und Polymere gut biologisch abbaubar und die Abbauprodukte sind nicht toxisch. Die Oligomere bzw. Polymere weisen eine hohe Dichte hydrophiler Gruppen auf. Daraus resultiert eine gute Wasserlöslichkeit. Aufgrund der hohen kationischen Ladungsdichte sind sie besonders befähigt, sich an Oberflächen mit anionischen Gruppen, beispielsweise an Haaren, insbesondere geschädigten Haaren oder an Texti lien anzulagern und dadurch eine hohe Pflegewirkung auszuüben. Durch Variation der Anionen (organische und anorganische) lassen sich in einfacher Weise Eigen schaften der erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere variieren ohne das Oligomer- bzw. Polymergerüst zu manipulieren oder zu verändern. Durch Kombination mit Polyanionen lassen sich Polyelektrolytkomplexe herstellen.

Die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere können verwendet werden zur Herstellung von Lacken, Farben, Klebstoffen, polymermodifizierten Baustoffen, Dicht mitteln im Bau- und Wohnbereich, pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten, Haarbehandlungsmitteln, Textilbehandlungsmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie als Verdickungsmittel für Wasser oder wässrige Systeme, als Emulgatoren, Schutzkolloide, Filmbildner oder als Ölfeldchemikalie.

Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere ist deren Verwendung zur Herstellung von Polyelektrolytkomplexen mit anionischen Polymeren. Anionische Polymere können sein: Polycarbonsäuren, Poly phosphorsäuren, besonders bevorzugt sind aber anionische Polymere auf natürlicher Basis, insbesondere anionische Polysaccharide oder Cellulosederivate, beispielsweise Gummi arabicum, Carrageenan, Alginsäure, Heparin, Nucleinsäuren, Ligninsulfonate oder Carboxymethylcellu losen. Die Polyelektrolytkomplexe eignen sich beispiels weise zur Herstellung von Trenn- und Trägermaterialien wie z. B. Trennmembranen, Mikrokapseln und Flockungs mitteln. Aus den Polyelektrolytkomplexen können maßge schneiderte Trennmembranen hergestellt werden, z. B. zur Trennung von Lösungsmittelgemischen wie Wasser/Alkohol sowie für Ionentrennungen (z. B. Trennung zweiwertiger von einwertigen Ionen). Aus den Polyelektrolytkomplexen können weiterhin Mikrokapseln hergestellt werden zur Verkapselung von Medikamenten, kosmetischen Wirkstoffen oder auch lebenden Zellen für eine gezielte lokale Anwendung an lebenden Organismen (z. B. Gentherapie bei Tumorerkrankungen). Polyelektrolykomplexe als Flockungs mittel können für die Schlammentwässerung oder als Prozeßhilfsmittel bei der Papierbeschichtung eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Gegenstände der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne dass die angefügten Ansprüche hierauf beschränkt sind.

Beispiele

Beispiel 1

Crotonbetain Hydrochlorid

2-Propen-1-aminium-3-carboxy-N,N,N- trimethylhydroxide, chloride salt; (E).

Eine Mischung aus 250 ml Essigsäure (Eisessig) und 250 ml Essigsäureanhydrid werden in einer Rührapparatur (Rührer, Rücklußkühler) vorgelegt und unter gutem Rühren mit 100 g (0,556 mol) L-Carnitin-Hydrochlorid versetzt. Man rührt die Mischung 30 min unter Rückfluß und entfernt das Lösungsmittelgemisch am Rotationsver dampfer im Vakuum. Der Rückstand wird mit Isopropanol verrührt und gesammelt. Es wird abgesaugt, mit kaltem Isopropanol gewaschen und im Vakuum über CaCl₂ getrock net. Man erhält 83,61 g (92%) eines weißen kristallinen Crotonbetain-Hydrochlorids. Es kann aus n-Propanol oder Isopropanol umkristallisiert werden.
Schmelzb.: 206-208°C (transparente Plättchen, Isopropanol)
DC (TLC): silica gel 60,
Eluent 1: Chloroform : Methanol : Isopropanol : H₂O : Eisessig [42 : 28 : 7 : 10 : 10]; R_F = 0.21 (I₂)
Eluent 2: Methanol : Aceton : HCl, 37%ig [2 : 18 : 1], RF = 0,14 (I₂)
Eluent 3: Methanol : NH₃-Lsg., 28%ig [1 : 1], R_F = 0.5 (I₂)
¹H-NMR (400 MHz, D₂O, 20°C, HDO): δ = 7.04-6.93 (d + t, ³J = 7.32 Hz, ³J = 15.57 Hz, 1H, H-C-CH₂), 6.33 (d, ³J = 15.57 Hz, 1H, H-C=CH), 4.12 (d, ³J = 7.32 Hz, 2H, H₂C-CH), 3.14 (s, 9H, H₃C-N⁺).
¹³C-NMR (75,46 MHz, D₂O, 20°C): δ = 172.8 (1C, C=O), 137.8 (Zuordnung unsicher) (1C, CH=CH-CO), 136.75 (Zuordnung unsicher) (1C, CH=CH-CH₂), 70.4 (1C, CH₂-CH=CH), 57.5 (57.59, 57.54, 57.49) (3C, CH₃-N⁺);
IR (KBr): [cm^-1]: 3090-2420sb (H-Brücken, COOH), 3020 m (H-C=C), 1709ss (C=O, COOH), 1664s (C=C);
UV-Vis: UV (CH₃OH), λ_max [nm], (lgε): 204.0 (3.87); UV (H₂O) λ_max [nm], (lgε): 195.0 (4.19);
MS (70 eV): m/z (rel. Intensität, %): 144 M⁺ ^• (18.03), 130 (91.80), 84 (50.81), 60 (41.80), 58 (100);
Elementaranalyse: C₇H₁₄Cl₁N₁O₂ [179.65],
ber. [%]: C 46.80; H 7.68; Cl 19.73; N 7.80; O 17.81
gef. [%]: C 46.91; H 7.77; Cl 19.67; N 7.90

Beispiel 2

Crotonbetaincyclohexylesterchlorid

2-Propen-1-aminium-3-carboxy-N,N,N-trimethylhydroxid cyclohexyl ester, chloride salt; (E).

8,0 g (44,5 mol) Crotonbetain-Hydrochlorid werden unter gutem Rühren in 250 ml 25°C warmen Cyclohexylalkohol suspendiert. Es wird ohne Erwärmen so lange HCl-Gas eingeleitet, bis der Ansatz vollständig klar ist, wobei ein Temperaturanstieg zu beobachten ist. Anschließend wird die Lösung 5 h bei 100°C gerührt. Es wird im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand zweimal mit 50 ml Cyclohexanol gewaschen, um Säurereste zu entfernen, und bis zur Trockene eingeengt. Der Rück stand wird mit 80 ml Acetonitril verrührt und 10 h bei +4°C stehengelassen. Es wird abgesaugt, mit wenig kaltem Acetonitril gewaschen und im Vakuum über CaCl₂ getrocknet. Man erhält 10.6 g (91%) an weißem pulver förmigen Crotonbetain-cyclohexylester-chlorid. Es kann aus siedendem Acetonitril und anschließendem Abkühlen auf 4°C umkristallisiert werden.
Schmelzb.: 201-203°C (CH₃CN),
Dünnschichtchromatographie:
Eluent 1: Chloroform : Methanol : Isopropanol : H₂O : Eisessig [42 : 28 : 7 : 10 : 10], R_F = 0.49 (I₂)
Eluent 2: Methanol : Aceton : HCl, 37%ig [2 : 18 : 1], R_F = 0,17 (I₂)
Eluent 3: Methanol : NH₃-Lsg., 28%ig [1 : 1],
R_F = 0.2-4.0 cm, Sh = 8.5 cm (Fahne, I₂)
¹H-NMR (300 MHz, D₂O, 20°C, HDO): δ = 7.12-7.0 (m, 1H, H-C(CH₂)=CH), 6.45 (d, 1H, H-C(C=O)=CH), 4.9 (s(br), 1H, CH-O); 4.22 (m, 2H, H₂C-CH), 3.2 (s, 9H, H₃C-N⁺), 1.95 (dd, 4H, H₂C-CH-Ring); 1.7-1.3 (m, 6H, H₂C-CH₂-Ring);
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 20°C, HMDS): δ = 6.9-6.8 (m, 1H, H-C(CH₂)=CH), 6.5 (d, 1H, H-C(C=O)=CH), 4.85-4.7 (m, 1H, CH-O), 3.7-3.5 (m, 1H, CH-O), 3.45 (s, 9H, H₃C-N⁺), 1.75 (dd, 4H, H₂C-CH-Ring); 1.6-1.1 (m, 6H, H₂C-CH₂- Ring);
¹³C-NMR (100 MHz, D₂O, 20°C): δ = 170.7 (1C, C=O), 137.5 (Zuordnung unsicher)(1C, CH=CH-CO), 137.1 (Zuordnung unsicher) (1C, CH=CH-CH₂), 79.8 (1C, Ring-CH, 1-Pos.), 70.41 (1C, CH₂-CH=CH), 57.5 (3C, CH₃-N⁺), 35.5 (2C, Ring-CH₂, 2 + 6-Pos.), 29.3 (1C, Ring- CH₂, 4-Pos.), 27.8 (2C, Ring-CH₂, 3 + 5-Pos.),
IR (KBr): [cm^-1]: 3008 (H-C=C), 1715 (C=O, Ester), 1657 (C=C), 1150 (C-O-C), 970 (H-C=C-CO);
UV-ViS: UV (CH₃OH), λ_max [nm], (lgε): 205.6 (3.98); UV (H₂O), λ_max [nm], (lgε): 199.8 (4.25);
MS (70 eV): m/z, (rel. Intensität, %): 226 M⁺ ^• (1.23), 58 (15.57), 82 (9.01), 103 (7.37), 121 (7.37), 128 (40.98), 168 (8.19), 211 (74.59), 212 (100).
Elementaranalyse: C₁₃H₂₄Cl₁NO₂ [261.79],
ber. [%]: C 59.64; H 9.24; Cl 13.54; N 5.35; O 12.22
gef. [%]: C 59.68; H 9.30; Cl 13.55; N 5.31

Beispiel 3

Crotonbetainbenzylesterchlorid

2-Propen-1-aminium-3-carboxy-N,N,N-trimethylhydroxid benzyl ester, chloride salt; (E).

20.0 g (0.11 mol) Crotonbetain-Hydrochlorid werden in 200 ml (209 g, ca. 2 mol) Benzylalkohol suspendiert und unter Rühren HCl-Gas eingeleitet, bis sich das Croton betain vollständig gelöst hat und die Mixtur klar ist. Es wird 5 h bei 85°C gerührt und anschließend im Vakuum eingeengt, um restliches HCl zu entfernen. Die abgekühlte Mischung wird in 500 ml Diisopropylether verbracht und über Nacht bei +4°C stehengelassen. Die untere viskose Phase wird 2 mal mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand mit Aceton verrieben und die Mixtur 12 h bei +4°C stehen gelassen, wobei Kristallisation eintritt. Es wird abgesaugt, mit wenig kaltem Aceton gewaschen und im Vakuum über CaCl₂ getrocknet. Es kann aus Aceton in der Siedehitze umkristallisiert werden. Man erhält 21.2 g (70.6%) an Crotonbetain-benzylester-chlorid.
Schmelzb: 80-82°C (lange transparente Nadel, Aceton)
Dünnschichtchromatographie:
Eluent 1: Chloroform : Methanol : Isopropanol : H₂O : Eisessig [42 : 28 : 7 : 10 : 10], R_F = 0.47 (I₂),
Eluent 2: Methanol : Aceton : HCl, 37%ig [2 : 18 : 1], R_F = 0,18 (I₂)
Eluent 3: Methanol : NH₃-Lsg., 28%ig [1 : 1], R_F = 0.1-3.0 cm, Sh = 8.5 cm (Fahne, I₂),
¹H-NMR (400 MHz, D₂O, 20°C, HDO): δ = 7.44 (s, 5H, arom.), 7.06-6.96 (d + t, ³J = 7.32 Hz, ³J = 15.26 Hz, 1H, H- C=CH), 6.4 (d, ³J = 15.26 Hz, 1H, H-C=CH), 5.25 (, 2H, CH₂-C₆H₅); 4.11 (d, ³J = 7.32 Hz, 2H, H₂C-N⁺); 3.12 (s, 9H, (CH₃)₃N⁺);
¹³C-NMR (75 MHz, D₂O, 20°C): δ = 170.7 (1C, C=O), 139.75 (1C, Ring-C, p-Pos.) 137.7 (1C, CH=CH-CO), 136.2 (1C, CH=CH-CH₂), 133.4 (2C, Ring-CH, m-Pos.), 133.3 (1C, Ring-CH, p-Pos.), 133.0 (2C, Ring-CH, o-Pos.), 72.0 (1C, CH₂-C₆H₅), 70.3 (1C, CH₂-CH=CH) 57.49 (3C, CH₃-N⁺);
IR (KBr): [cm^-1]: 3064m, 3034m (H-C=C_arom), 3009 (H- C=C), 1721ss (C=O, Ester), 1655m (C=C), 1143 (C-O-C) 968 (H-C=C-CO);
UV-Vis: UV (CH₃OH), λ_max [nm], (lgε): 206.0 (4.14); UV (H₂O), λ_max [nm], (lgε): 190.0 (4.65), 205.6(S);
MS (70 eV): m/z (rel. Intensität, %): 234 M⁺ ^• (0.82), 77 (27.46), 79 (43.03), 91 (17.21), 107 (83.60), 108 (100)
Elementaranalyse: C₁₄H₂₀Cl₁NO₂ [269.77],
ber. [%]: C 62.33; H 7.47; Cl 13.14; N 5.19; O 11.86
gef. [%]: C 62.30; H 7.52; Cl 13.10, N 5.22;

Beispiel 4

Herstellung von Crotonbetain-allylester Chlorid

10 g (55,6 mmol) Crotonbetain-Hydrochlorid werden in 150 ml Allylalkohol (Prop-2-en-1-ol) suspendiert und anschließend unter Rühren HCl-Gas eingeleitet, bis sich die Mischung unter Temperaturanstieg klärt. Es wird 5 h unter Rühren und unter Rückfluss erhitzt und anschließend der Alkohol am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Zur Entfernung von Säureresten wird der Rückstand zwei mal mit je 80 ml Allylalkohol und Isopropanol gewaschen und die Lösungen wiederum im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird mit kaltem Aceton verrieben und über Nacht bei +4°C stehen gelassen. Das Rohprodukt wird von überschüssigen Aceton befreit und in eine Soxhlet- Apparatur verbracht und mit Aceton extrahiert. Die Lösung wird etwas eingeengt und angerieben, wobei Kristallisation eintritt. Es wird abgesaugt, mit wenig kaltem Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 10,1 g (82,6%) eines kristallinen Crotonbetain allylester-chlorides mit einem Schmelzbereich von 110-114°C. Zur Feinreinigung kann aus Aceton umkristalli siert werden.
Schmelzb.: 115-116°C (Zers.), (transparente Kristalle, Aceton)
Dünnschichtchromatographie (TLC): silica gel 60,
Eluent 1: Methanol : Aceton : HCl, 37%ig [2 : 18 : 1], R_F = 0,21 (J₂)
Eluent 2: CHCl₃ : Methanol : Isopropanol : H₂O : Eisessig [42 : 28 : 7 : 10 : 10] R_F = 0,55 (J₂),
Eluent 3: Methanol : NH₄OH, 28%ig [1 : 1] R_F = 0,2-3,0 cm, S_h = 9,0 cm (Fahne, J₂);
¹H-NMR (300 MHz, D₂O, 20°C, TMS int.): δ = 7.12 (dt, J = 7.4 Hz, 15.5 Hz, 1H, HC=C(CH₂)), 6.48 (d, J = 15.5 Hz, 1H, =HC-C=O), 6.03 (ddt, J = 5.7 Hz, 10.5 Hz, 17.3 Hz, 1H, =HC-CH₂,_Allyl), 5.44 (d, J = 17.3 Hz, 1H, HCH=CH,_Allyl), 5.36 (d, J = 10.5 Hz, 1H, HCH=CH,_Allyl), 4.78 (d, J = 5.7 Hz, 2H, H₂C-O-C), 4.20 (d, J = 7.4 Hz, 2H, ⁺N-H₂C-CH), 3.22 (s, 9H, +N(CH₃)₃);
¹³C-NMR (75,46 MHz, D₂O, 20°C): δ = 170.75 (1C, C=O), 137.65 (Zuordnung unsicher)(1C, CH=CH-C=O), 136.3 (Zuordnung unsicher) (1C, CH-C=O), 136.0 (Zuordnung unsicher) (1C, CH=CH₂), 123.4 (1C, CH₂=CH), 70.9 (1C, O-CH₂-CH), 70,4 (+N-CH₂-CH), 57,5 (3C, CH₃-N+)
IR (KBr): [cm^-1]: 1723.1 (C=O), 1664.1; 1648.4 (C=C);
Elementaranalyse: C₁₀H₁₈Cl₁N₁O₂ [219.71]
ber.[%] C 54.67; H 8.26; Cl 16.14; N 6.37; O 14.56
gef.[%] C 54.65; H 8.30; Cl 16.12; N 6.38; O 14.59;

Beispiel 5 Polymerisation von Crotonbetain-cyclohexyl ester-chlorid

1 g (3,8 mmol) von sorgfältig gereinigtem (in siedendem Acetonitril und anschließendem Abkühlen auf eine Tempe ratur von 4°C) Crotonbetaincyclohexylesterchlorid werden in einem Gemisch von 5 ml dest. Wasser und 5 ml Methanol in einem 50 ml Schienkgefäß unter Rühren gelöst und 0,08 g (0,3 mmol) Kaliumperoxodisulfat und 0,025 g (0,6 mmol) Natriumhydrogencarbonat zugegeben. Dann verdrängt man die Luft durch dreimaliges Evakuie ren und Füllen mit Sticksstoff; dabei evakuiert man jeweils nur so lange, bis die ersten Gasblasen erschei nen, und leitet wieder Stickstoff ein. Die Reaktions lösung wird anschließend unter Rühren auf eine Badtem peratur (Ölbad) von 100°C erwärmt. Man rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur, wobei nach ca. 20 Minuten eine gelblich-bräunliche Einfärbung und Trübung der Reaktionslösung zu beobachten ist. Anschließend ent fernt man das Lösungsmittelgemisch am Vakuumrotations verdampfer und trennt die anorganischen Salze durch Zugabe von 15 ml Methanol ab. Anschließend trennt man die polymere Fraktion von dem Restmonomer durch frak tionierte Kristallisation aus Acetonitril oder Aceton bzw. mittels Ultrafiltrationsmembran ab. Die Umsätze an Poly(crotonbetaincyclohexylesterchlorid) betragen nach Trocknen im Vakuum bei 40°C 52-59% bezogen auf eingesetztes Monomer.
DC (TLC, silica gel 60): Eluent CHCl₃/CH₃OH/(CH₃)₂CH- OH/H₂O/Hac [42 : 28 : 7 : 10 : 10], I₂-Detektion: 0,13-0,25. Das Ausgangsmomomer weist einen Rf-Wert von 0,4 auf.
GPLC (Shodex Asahipak GS 120 HQ-Säule für wasserlös liche Polymere 100-700 T MW; Flussmittel: Wasser/0,1 mol NaNO₃ (40 min bei 0,6 ml/min). Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve PEG/PEO in dem Flussmittel durch Detektion mittels Brechungsindex (RI): _GPC = 1450.

Elementaranalyse Poly(crotonbetaincyclohexylester chlorid) (C₁₃H₂₄ClNO₂)_n (261,79)_n
Berechnet:
C 59,64%; H 9,24%; N 5,35%; O 12,22%; Cl 13,54%;
Gefunden:
C 59,87%; H 9,17%; N 5,24%; O 12,26%; Cl 13,38%.
IR, ν[cm^-1]: 2961 (m, ν CH), 1729 (m, ν C=O), 1481 (m, δas CH₃), 1194 (s, νas C-O), 1041 (s, νs C-O).
¹H-NMR (300 MHz, D₂O), δ[ppm]: 4,8 (s br. 1H), 4,05 (d, 2H), 3,31 (m br., 1H), 3,13 (s, 9H), 2,8 (m br., 1H), 1,94-1,92 (d/d, 4H), 1,8-1,1 (m, 6H).
¹³C-NMR (75,47 MHz, D₂O), δ[ppm]: 171,7, 79,9, 70,4, 57,5, 49,26, 57,2, 35,5, 29,3, 27,8.

Beispiel 6 Polymerisation von Crotonbetain-allylester chlorid

5 g (22,76 mmol) Crotonbetain-allylester-chlorid werden in einem Gemisch von 5 ml dest. Wasser und 5 ml Methanol in einem 50 ml Schienkgefäß unter Rühren gelöst. Man verdrängt die Luft durch dreimaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff. Zu der Lösung gibt man 0,4 g (1,8 mmol) Ammoniumperoxodisulfat zusam men mit 0,3 g (3,6 mmol) Natriumhydrogencarbonat. Die Reaktionslösung wird anschließend im Ölbad bei einer Temperatur von 90°C 2 Stunden gerührt, wobei sich nach 20 Minuten die Viskosität der Reaktionslösung erhöht. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel gemisch am Vakuumrotationsverdampfer entfernt und die anorganischen Salze durch Zugabe von Methanol sepa riert. Das Restmonomer wird mittels fraktionierter Kristallisation aus Aceton bzw. mittels Ultrafiltra tionsmembran abgetrennt. Der Umsatz beträgt nach Trocknen im Vakuum über CaCl₂ 82-86% bezogen auf eingesetztes Monomer.
DC (TLC, silica gel 60) Methanol : Aceton : HCl, 37%ig [2 : 18 : 1],
R_F = Start (J₂-Detektion). Das Ausgangsmonomer weist einen Rf-Wert von 0,21 auf.
GPLC (Shodex Asahipak GS 120 HQ-Säule für wasserlös liche Polymere 100-700 T MW; Flussmittel : Wasser/0,1 mol NaNO₃ (40 min bei 0,6 ml/min). Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve PEG/PEO in dem Flussmittel durch Detektion mittels Brechungsindex (RI): _GPC = 9500.
¹H-NMR (300 MHz, D₂O), δ[ppm]: 4,6-4,75 (m, 1H); 4,0-4,25 (m, 2H); 3,45-3,60 (m, 2H); 3,37-3,40 (m, 1H); 3,2-3,35 (s, 9H); 2,65-2,80 (m, 2H); 2,30-2,40 (m, 1H).

Beispiel 7 Copolymerisation von Crotonbetain-cyclo hexylester-hydrochlorid und Vinylacetat

1 g (3,8 mmol) sorgfältig gereinigtes Crotonbetain hydrochlorid und 0,33 g (3,8 mmol) durch Destillation unter Stickstoff entstabilisiertes Vinylacetat werden in unter Stickstoff destilliertem 10 ml Methanol in einem Stickstoffschlenkrohr von etwa 20 ml Fassungsver mögen gelöst. Zu der Lösung gibt man 0,012 g (7,4 × 10^-5mol) Azoisobuttersäurenitril (AIBN). Anschließend verdrängt man die Luft durch dreimaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff. Dabei evakuiert man jeweils nur so lange, bis die ersten Gasblasen erscheinen, und leitet wieder Stickstoff ein. Im Anschluß werden die Schlenkrohre unter Stickstoffzufuhr in einer Zeit von 4 Stunden bei einer Temperatur von 65°C (Ölbad) gehalten. Dabei färbt sich die zunächst farblose Lösung gelblich. Die Polymerlösung wird in Petrischalen gegossen; die Polymerisation durch Zugabe von 20 µl Crotonaldehyd unterbrochen. Es wird im Vakuum am Rotationsverdampfer bei 60°C eingeengt. Unumgesetztes Monomer wird mittels fraktionierter Fällung mit Diethylether oder durch Abtrennung mittels Dialysemembran bzw. Ultrafiltra tionsmembran entfernt. Das Polymer wird im Vakuum bei 40°C getrocknet.
GPLC (Säule P-L Mix Gel 200-1 Mio MW; Flussmittel DMF + 2% Triethylamin):
Das fraktionierte Polymer wurde im Flussmittel gelöst und in einer Laufzeit von 30 min bei 0,8 ml/min aufgetrennt. Die Auswertung erfolgte gegen eine Eich kurve (Polystyren-Standard in dem Flussmittel) durch Detektion mittels Brechungsindex (RI).
(RI): _GPC = 15600, n = 13420, = 16780,
Polydispersität: 1,25
¹H-NMR (300 MHz, CD₃OD), δ[ppm]:
Crotonbetaincyclohexylester-Einheit: 3,98 (s, br. 1H), 3,32 (m br., 1H), 3,30 (s, br. 9H), 3,2 (m, 2H), 2,3 (s br. 1H), 1,53 (m, 4H), 1,29 (m, 6H).
Vinylacetat-Einheit: 3,90 (m, br. 1H), 2,01 (s, 3H), 1,88 (m, 2H)

Elementaranalyse Poly(crotonbetaincyclohexylester chlorid-co-vinylacetat), auf Basis der Verhältnisse der Signal-Intensitäten der Crotonbetaincyclohexylester- Einheit und der Vinylacetat-Einheit aus dem ¹H-NMR- Spektrum
((C₁₃H₂₄ClNO₂)_0,04 (C₄H₆O₂))_0.96n (254,76)_n
Berechnet:
C 55,81%; H 7,03%; O 37,16%;
Gefunden:
C 55,79%; H 7,17%; O 35,86%.

Beispiel 8 Polymerisation von Crotonbetain-cyclo hexylester-chlorid unter Bedingungen der Mikrowelle

1 g (3,8 mmol) sorgfältig gereinigtes Crotonbetain cyclohexylesterchlorid werden in einem Gemisch von 2 ml MeOH/1 ml H₂O in Mikrowellen-Reagenzgläsern mit einem Fassungsvolumen von 10 ml gelöst. Zu der Lösung werden 0,08 g (0,3 mmol) Kaliumperoxodisulfat und 0,025 g (0,6 mmol) Natriumhydrogencarbonat gegeben. Die Gefäße wurden anschließend in einem Reaktor bei 23 bar unter N2 und Einwirkung von Mikrowellen innerhalb 3,5 min auf 130°C erwärmt und 3 h bei diesen Bedingungen belassen, wobei der Druck innerhalb einer Stunde auf 27 bar anstieg. Nach Abkühlung auf eine Temperatur von ca. 74°C (ca. 60 min.) wurden die Gefäße aus dem Reaktor entnommen. Die Reaktionslösung zeigte nach Beendigung der Reaktion eine dunkelgelbe Färbung. Anschließend entfernt man das Lösungsmittelgemisch am Vakuumrotationsverdampfer und trennt die anorganischen Salze durch Zugabe von 15 ml Methanol ab. Anschließend trennt man die polymere Fraktion von dem Restmonomer durch fraktionierte Kristallisation aus Acetonitril oder Aceton bzw. mittels Ultrafiltrationsmembran ab. Das Polymer wird im Vakuum bei 40°C getrocknet.
DC (TLC, silica gel 60):
Eluent: CHCl₃/CH₃OH/(CH₃)₂CH-OK/H₂O/Hac [42 : 28 : 7 : 10 : 10] I₂-Detektion: 0,12-0,26. Das Ausgangsmomomer weist einen Rf-Wert von 0,4 auf.
GPLC (Shodex Asahipak GS 120 HQ-Säule für wasserlösli che Polymere 100-700 T MW; Flussmittel: Wasser/0,1 mol NaNO₃ (40 min bei 0,6 ml/min).

Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve PEG/PEO in dem Flussmittel durch Detektion mittels Brechungsindex (RI): _GPC = 1500.

Elementaranalyse Poly(crotonbetaincyclohexylester chlorid) (C₁₃H₂₄ClNO₂)_n (261,79)_n
Berechnet:
C 59,64%; H 9,24%; N 5,35%; O 12,22%; Cl 13,54%;
Gefunden:
C 59,51%; H 9,19%; N 5,29%; O 12,15%; Cl 13,64.
¹H-NMR (300 MHz, D₂O), δ[ppm]: 4,46 (s br. 1H), 3,20 (m br., 2H), 3,30 (s, 9H), 2,91 (m br., 1H), 2,91 (m br., 1H), 1,64-1,62 (d/d, 4H), 1,2-1,1 (m, 6H).
¹³C-NMR (75,51 MHz, D₂O), δ[ppm]: 174,5, 72,7, 68,9, 48,9, 43,30, 31,4, 27,1, 26,8, 23,1

Claims

1. Oligomer oder Polymer, herstellbar durch radikali sche Polymerisierung oder Oligomerisierung aus mindestens einem Crotonbetain oder Crotonbetain derivat (A) der Formel (I)
R¹R²R³N⁽⁺⁾-CH₂-CH=CH-COO^(-) (I)
oder der Formel (II)
R¹R²R³N⁽⁺⁾-CH₂-CH=CH-C(=O)Z X^(-) (II)
wobei R¹R²R³N⁽⁺⁾ für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht, Z für OR⁴ oder für NR⁵R⁶ steht, R⁴, R⁵ und R⁶ für Wasserstoff oder für einen organischen Rest stehen und X^(-) ein Anion bedeutet.

2. Oligomer oder Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit mindestens einer zweiten radikalisch copolymerisierbaren Monomerart (B) copolymerisiert ist.

3. Oligomer oder Polymer, enthaltend von Crotonbetain oder von Crotonbetainderivaten abgeleitete Struktur einheiten der Formel (III)
-[CH(CH₂N⁽⁺⁾R¹R²R³)-CH(COO^-)-]_n-[B]_m- (III)
oder der Formel (IV)
-[CH(CH₂N⁽⁺⁾R¹R²R³)-CH(C(=O)Z)-]_n-[B]_m- n X^(-) (IV)
wobei N⁽⁺⁾R¹R²R³ für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht, Z für OR⁴ oder für NR⁵R⁶ steht, R⁴, R⁵ und R⁶ für Wasserstoff oder für einen organischen Rest stehen, X^(-) ein Anion bedeutet, B für eine von einem radikalisch copolymerisierten Comonomer (B) abgeleitete Struktureinheit steht, n eine Zahl größer 1 und m eine Zahl größer oder gleich Null ist.

4. Oligomer oder Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus unverzweigten oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aryl alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen und die mit weiteren funktionellen Gruppen substituiert sein können.

5. Oligomer oder Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer (B) ein Monomer oder eine Monomermischung ist, ausge wählt aus den Gruppen

a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbon säuren oder deren Salze,
b) monoethylenisch ungesättigte Ester von C3- bis C12-Carbonsäuren und C1- bis C14-Alkoholen,
c) Acrylsäure- oder Methacrylsäuredialkylamino alkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaterni sierter Form oder in Salzform vorliegen können,
d) Amide der unter (a) genannten ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureamid, Methacryl säureamid, N,N-Dialkylacrylsäure- oder -meth acrylsäureamid,
e) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
f) Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäuredi alkylester mit bis zu 12 C-Atomen pro Alkylrest,
g) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Alkyl vinylether,
h) Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, welches am aroma tischen Ring durch ein bis drei C1- bis C12- Alkylreste substituiert sein kann,
i) ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasser stoffe, wie z. B. Ethylen, Propylen oder 1,3-Buta dien,
j) Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid.

6. Oligomer oder Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Crotonbetainmonomer (A) zu Monomerart (B) von 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise von 30 : 70 bis 70 : 30 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren oder Poly meren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Monomere der Formel (I) oder (II) gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Monomeren (B) radikalisch oligomerisiert oder polymerisiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monomer der Formel (I) oder der Formel (II) mit mindestens einer weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomerart (B) radikalisch copolymerisiert wird.

9. Oligomer oder Polymer, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 8.

10. Verwendung von Oligomeren oder Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 9 zur Herstellung von Lacken, Farben, Klebstoffen, polymermodifizierten Baustoffen, Dichtmitteln im Bau- und Wohnbereich, pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten, Haarbehandlungsmitteln, Textilbehandlungsmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln oder Polyelektrolyt komplexen.

11. Poly(crotonbetain)

12. Poly(crotonbetainester)

13. Poly(crotonbetainester-co-vinylacetat)

14. Oligo(crotonbetain)

15. Oligo(crotonbetainester)

16. Oligo(crotonbetainester-co-vinylacetat)

17. Crotonbetainallylester

18. Polyelektrolytkomplex aus mindestens einem der Oligomere oder Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 9 und mindestens einem Polyanion.