DE10027391B4 - Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten - Google Patents

Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten Download PDF

Info

Publication number
DE10027391B4
DE10027391B4 DE10027391A DE10027391A DE10027391B4 DE 10027391 B4 DE10027391 B4 DE 10027391B4 DE 10027391 A DE10027391 A DE 10027391A DE 10027391 A DE10027391 A DE 10027391A DE 10027391 B4 DE10027391 B4 DE 10027391B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
crotonbetaine
monomer
formula
ester
oligomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE10027391A
Other languages
English (en)
Other versions
DE10027391A1 (de
Inventor
Jürgen Allwohn
Susanne Birkel
Thomas Krause
Birgit Kamm
Michael Kamm
Matthias Fischbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella GmbH filed Critical Wella GmbH
Priority to DE10027391A priority Critical patent/DE10027391B4/de
Priority to PCT/EP2001/005334 priority patent/WO2001094429A1/de
Priority to AU79617/01A priority patent/AU7961701A/en
Publication of DE10027391A1 publication Critical patent/DE10027391A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10027391B4 publication Critical patent/DE10027391B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/30—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Abstract

Oligomer oder Polymer, enthaltend von Crotonbetain oder von Crotonbetainderivaten abgeleitete Struktureinheiten der Formel (III) -[CH(CH2N(+)R1R2R3)-CH(COO–)-]n-[B]m- (III)oder der Formel (IV) -[CH(CH2N(+)R1R2R3)-CH(C(=O)Z)-]n-[B]m- n X(–) (IV)wobei N(+)R1R2R3 für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht, Z für OR4 oder für NR5R6 steht, R4, R5 und R6 für Wasserstoff oder für einen organischen Rest stehen, X(–) ein Anion bedeutet, B für eine von einem radikalisch copolymerisierten Comonomer (B) abgeleitete Struktureinheit steht, n eine Zahl größer 1 und m eine Zahl größer oder gleich Null ist.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten sowie deren Herstellung und Verwendung.
  • Kationische Substanzen wie beispielsweise kationische Polymere und kationische Tenside haben eine breite Verwendung gefunden beispielsweise in Haut- und Haarkosmetika wie Shampoos, Stylingmitteln oder Konditioniermitteln oder in Wasch- und Reinigungsmitteln wie z.B. Wäschewaschmitteln und Geschirrspülmitteln sowie in Textilbehandlungsmitteln wie z.B. Weichspülern. Sie können entweder auf das Substrat einwirken und reinigen, feuchthalten, Glanz geben, konditionieren, stylen, Schutz und Pflegewirkung verleihen oder als soil-release-Verbindung fungieren. Sie können aber auch die Konsistenz der Formulierung oder die Eigenschaften anderer Inhaltsstoffe verbessern indem sie emulgieren, verdicken, konservieren oder als Träger (Carrier) oder Ablagerungshilfe (deposition polymer) für andere Wirkstoffe dienen. Aufgund ihrer kationischen Ladung sind sie besonders dazu geeignet, sich an Oberflächen mit anionischen Gruppen, beispielsweise an geschädigten Haaren oder an Textilien anzulagern und dadurch eine Pflegewirkung auszuüben. Es besteht ein fortgesetzter Bedarf an neuen und verbesserten derartigen kationischen Verbindungen. Besonders interessant sind dabei Verbindungen, die sich ausgehend von natürlichen Bausteinen bzw. deren Derivaten, d.h. aus nachwachsenden Rohstoffen herstellen lassen.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Oligomere oder Polymere, welche herstellbar sind durch radikalische Polymerisierung oder Oligomerisierung aus mindestens einem Crotonbetain oder Crotonbetainderivat (A) der Formel (I) R1R2R3N(+)-CH2-CH=CH-COO(–) (I)oder der Formel (II) R1R2R3N(+)-CH2-CH=CH-C(=O)Z X(–) (II)wobei R1R2R3N(+) für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht, Z für OR4 oder für NR5R6 steht, R4, R5 und R6 für Wasserstoff oder für einen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 30 C-Atomen stehen und X(–) ein Anion bedeutet, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat, Phosphat, Alkylsulfat oder Alkylphosphat oder auch ein organisches Anion oder ein organisches Polyanion wie z.B. anionische Polysaccharide, insbesondere Carboxymethylcellulose. Unter Crotonbetainderivaten werden insbesondere die Salze, Ester und Amide von Crotonbetain verstanden. Die Crotonbetainester lassen sich generell durch Umsetzung von Crotonbetain bzw. dessen Salzen mit Alkoholen unter sauren Bedingungen herstellen. Bevorzugte Ester sind diejenigen mit Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, Iso- oder 2-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylakohol oder Allylalkohol. Die Veresterung mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie z.B. Allylalkohol führt zu Crotonbetainestern mit denen es möglich ist, quervernetzte Polymere zu erhalten.
  • Bevorzugt sind Polymere und Oligomere mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 100000. Dabei kann es sich um Homooligomere bzw. Homopolymere oder um Cooligomere bzw. Copolymere handeln, welche mit mindestens einer zweiten, radikalisch copolymerisierbaren Monomerart (B) copolymerisiert wurden und aufgebaut sind aus Struktureinheiten der Formel (III) -[CH(CH2N(+)R1R2R3)-CH(COO–)-]n-[B]m- (III)oder aus Struktureinheiten der Formel (IV) -[CH(CH2N(+)R1R2R3)-CH(C(=O)Z)-]n-[B]m- n X(–) (IV)wobei N(+)R1R2R3 für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht, Z für OR4 oder für NR5R6 steht, R4, R5 und R6 für Wasserstoff oder für einen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 30 C-Atomen stehen, X(–) ein Anion bedeutet, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat, Phosphat, Alkylsulfat oder Alkylphosphat oder auch ein organisches Anion oder ein organisches Polyanion wie z.B. anionische Polysaccharide, insbesondere Carboxymethylcellulose, B für ein radikalisch copolymerisiertes Comonomer steht, n eine Zahl größer 1 und m eine Zahl größer oder gleich Null ist.
  • Unter Oligomeren werden im allgemeinen Verbindungen mit einem Polymerisationsgrad von n bzw. n+m von 2 bis ungefähr 10, vorzugsweise von 4 bis 10 und unter Polymeren werden Verbindungen mit einem Polymerisationsgrad von n bzw. n+m von größer 10 verstanden.
  • Bei den Formeln (I) bis (IV) kann es sich sowohl um die E- als auch um die Z-Isomeren handeln. In den Formeln (I) bis (IV) stehen die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Gruppen, die auch cyclisch miteinander verbunden sein können, vorzugsweise unsubstituierte oder mit funktio nellen Gruppen wie Hydroxy, Amino, Alkoxy etc. substituierte, lineare oder verzweigte C1- bis C30-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl und Benzyl. Für R1, R2, und R3 ist Methyl besonders bevorzugt.
  • Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Stoffen um Cooligomere bzw. Copolymere handelt, so liegen Crotonbetainmonomer (A) und Comonomer (B) vorzugsweise in einem Verhältnis von 2:98 bis 98:2, besonders bevorzugt von 20:80 bis 80:20, ganz besonders bevorzugt von 30:70 bis 70:30 vor.
  • Das Comonomer (B) ist vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Gruppen, wobei auch Mischungen der genannten Monomere eingesetzt werden können:
    • (a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäuren oder deren Salze,
    • (b) monoethylenisch ungesättigte Ester von C3- bis C12-Carbonsäuren und C1- bis C14-Alkoholen,
    • (c) Acrylsäure- oder Methacrylsäuredialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
    • (d) Amide der unter (a) genannten ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N,N-Dialkyl-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid,
    • (e) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
    • (f) Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäuredialkylester mit bis zu 12 C-Atomen pro Alkylrest,
    • (g) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Alkylvinylether,
    • (h) Vinylaromaten, wie z.B. Styrol und Styrolderivate, welche am aromatischen Ring durch ein bis drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
    • (i) ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ethylen, Propylen oder 1,3-Butadien,
    • (j) Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid.
  • Geeignete Comonomere (B) sind beispielweise:
    • (a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure und Vinylpropionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen.
    • (b) in dieser Gruppe finden sich z.B. Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Vinylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Vinylformiat, Vinylacetat, Isopropenylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat sowie Mischungen dieser Verbindungen.
    • (c) in dieser Gruppe kommen z.B. in Betracht: Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Methyl ethylaminoethylacrylat, Di-tert.-butylaminoethylacrylat, Dimethylamino-methyl (oder butyl, hexyl, octyl, stearyl)-acrylat, Dimethyl-(oder Diethyl-, Methylethyl-, Di-tert.-butyl-)-aminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethyl-(oder butyl, amyl, hexyl, octyl, stearyl)-methacrylat.
    • (d) Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N,N-Dimethylacrylsäureamid, N,N-Dimethyl-methacrylsäureamid.
    • (e) Als N-Vinyllactame sind beispielsweise 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinylpiperidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3,5-Dimethyl-1-vinylcaprolactam geeignet.
    • (f) Fumarsäurediethylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäuredicyclohexylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Itaconsäuredimethylester, Itaconsäurediethylester.
    • (g) in dieser Gruppe kommen z.B. in Betracht: Alkyl- und Hydroxyalkylvinylether wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutylvinylether.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Oligomere oder Polymere. Hierbei werden die Monomere der Formeln (I) oder (II) gegebenenfalls in Gegenwart der Comonomere (B) radikalisch polymerisiert.
  • Die radikalische Polymerisation kann prinzipiell nach jedem der hierfür bekannten Verfahren erfolgen. Bezogen auf den bei der Polymerisation eingesetzten Gesamtgehalt an Monomeren verwendet man vorzugsweise 0,01 bis 20, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Mol.-% eines geeigneten radikalischen Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Initiatoren kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische, Polymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide als auch um Persulfate, Peroxodisulfate oder um Azoverbindungen handeln. Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen Initiatoren verwendet werden, beispielsweise Peroxide wie Dibenzoyl-, Dicumyl-, Dilauroyl-, Acetylcyclohexansulfonyl-, tert.-Butylperoxid, Peroxodischwefelsäure oder Wasserstoffperoxid; Hydroperoxide wie Cumol-, Diisopropylbenzol- oder Para-Menthanhydroperoxid oder Methylethylketondihydroperoxid; Peroxydicarbonate wie Bis (4-t-butylcyclohexyl)-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Bis(2-ethylhexyl)-, Dicyclohexyl- oder Dimyristylperoxydicarbonat; Azoverbindungen wie N,N-Azobisisobutyronitril oder Azobiscyanovaleriansäure; Ethanderivate wie Benzpinakol oder Bis((methyl)(ethyl)-(phenyl))ethan oder auch Vinylsilantriacetat, Kaliumpersulfat oder Wasserstoffperoxid in Verbindung mit mehrwertigen Metallionen wie z.B. Eisen(II)ionen.
  • Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst mit einem bei niedriger Temperatur zerfallenden Initiator zu beginnen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Für die folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden:
    Temperatur 40 bis 60°C:
    Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetyl-, Dicyclohexyl- oder Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butyl- oder tert.-Amylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-(2-imidazolin-2-yl)-propan)-dihydrochlorid;
    Temperatur 60 bis 80°C:
    Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Tert.-Butyl-, tert.-Amylperpivalat, Dioctanoyl- oder Dilaurylperoxid, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(isobutyronitril);
    Temperatur 80 bis 90°C:
    Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Dimethyl-2,2'-azobis-isobutyrat.
  • Wenn man die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringern will, verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch als Redoxkatalysatoren geeignete Salze, d.h. kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduktionsmittel und wenigstens einem Oxidationsmittel zusammengesetzt sind. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide wie z.B. Benzoylperoxid oder Wasserstoffperoxid oder Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat. Die Reduktionsmittel aktivieren die Radikalbildung und ermöglichen so die Durchführung der Polymerisation bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 20 bis 55°C. Als Reduktionsmittel setzt man bezogen auf den Redox initiator 0,01 bis 50 Mol.-% der reduzierend wirkenden Verbindungen ein. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Alkalithiosulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat, Mercaptane oder Hydrazin gebildet werden. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Acetonbisulfit, das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Natriumdithionit. Bevorzugt sind auch kombinierte Systeme mit einem zusätzlichem Gehalt an einer geringen Menge einer löslichen Metallverbindung, welche in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, beispielsweise Eisen(II)salze wie Eisen(II)sulfat. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)salzes wird häufig auch eine Kombination von Fe/V-Salzen benutzt. Der Vorteil dieser Systeme liegt darin, dass sie eine Durchführung der Polymerisation bei noch niedrigeren Temperaturen ermöglichen. Beispiele für derartige Systeme sind Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid oder Natriumdithionit/Natriumformaldehydsulfoxylat/Eisen(II)sulfat/Para-Menthanhydroperoxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid. Häufig wird derartigen Systemen noch ein Chelatbildner zugesetzt, um sicherzustellen, daß sich die metallische Komponente in Lösung befindet und dem Reaktionssystem nicht durch Ausfällung entzogen wird. Ein solcher Chelatbildner ist z.B. das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Häufig wird die metallische Komponente unmitelbar als Chelatkomplex zugesetzt.
  • Weiterhin können bezogen auf den Monomergehalt 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.% an multifunktionellen Verbindungen, insbesondere mindestens zweifach ethylenisch ungesättigten, quervernetzenden Verbindungen oder Pfropfungsmitteln zugesetzt werden. Geeignete Vernetzer sind z.B. Divinylbenzol, Diacrylate von Polyethylenglykol wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylate, Diacrylate von Polypropylenglykol, N,N-bis-methylenacrylamid, Divinylether der aliphatischen Diole, Diallylether, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Triallylamin, Diallylphtalat oder Tetraallylethylendiamin. Geeignete Pfropfungsmittel sind beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureallylester, Acryl- oder Methacrylsäuremethallylester, Fumar-, Malein- oder Itaconsäuremono- oder -diallylester oder Fumar-, Malein- oder Itaconsäuremono- oder -dimethallylester. Ein besonders geeignetes, erfindungsgemäßes, zweifach ethylenisch ungesättigtes Monomer ist Crotonbetainallylester.
  • Zur Begrenzung des Vernetzungs- und/oder Polymerisatonsgrades können der zu polymerisierenden Mischung bezogen auf den Monomergehalt 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 3 Mol% Regler, sogenannte Molekulargewichtsregler (Kettenüberträger) zugesetzt werden. Geeignete Regler sind Mercaptane, insbesondere C3- bis C15-Alkanthiole, sowie Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind tert.-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan.
  • Die Polymerisation erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff und in einem gereinigten und entgasten Lösungsmittel oder in Substanz. Die eingesetzten Monomeren sind vorzugsweise rein und stabilisatorfrei. Während der Polymerisation wird für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Die Herstellung der erfin dungsgemäßen Oligomere und Polymere kann in üblichen Polymerisationsvorrichtungen durchgeführt werden. Falls es sich bei den zu polymerisierenden Crotonbetainderivaten um Ester oder Amide handelt, sollte der pH-Wert im neutralen Bereich (6–8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5) gehalten werden, um Verseifung zu vermeiden. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat oder anderer geeigneter Puffer geschehen.
  • Die radikalische Polymerisation zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß man die Gesamtmenge des Polymerisationsansatzes (einschließlich gegebenenfalls des Molekulargewichtsreglers) abzüglich des Radikalbildners in das Polymerisationsgefäß vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und anschließend (in der Regel auf einmal) Radikalbildner in das Polymerisationsgefäß einbringt und bis zu dem gewünschten Endumsatz, beispielweise 90% oder 98% polymerisiert. Anschließend kann die Polymerisation durch Zusatz von Polymerisationsinhibitoren wie Diethylhydroxylamin gestoppt und nicht umgesetztes Monomer in bekannter Weise durch Desodorieren (vorzugsweise Strippen und/oder Wasserdampfdestillation) oder mittels Membrantechnik (vorzugsweise Ultrafiltrationsmembrane oder Dialysemembrane) entfernt werden. Während der Polymerisation kann auch zur Erreichung des gewünschten Endumsatzes weiterer Radikalbildner zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere weisen eine Reihe von Vorteilen auf. Die Monomeren Crotonbetain oder Crotonbetainderivate sind Bausteine auf natürlicher Basis bzw. aus dem Naturstoff und Biotech-Produkt Carnitin in einfacher Weise durch Dehydratation und gegebenenfalls Veresterung zugänglich. Die Monomere sind gut wasserlöslich, gut biologisch abbaubar und physiologisch unbedenklich. Dies bedeutet, dass bei der Polymerisation nicht umgesetzte Restmonomere sowie die Polymerisationslösungen (bei Einsatz von nichttoxischen Katalysatoren) weitestgehend unbedenklich sind und die erhaltenen Oligomere bzw. Polymere insbesondere für pharmazeutische oder kosmetische Anwendungen geeignet sind. Ausserdem sind die Oligomere und Polymere gut biologisch abbaubar und die Abbauprodukte sind nicht toxisch. Die Oligomere bzw. Polymere weisen eine hohe Dichte hydrophiler Gruppen auf. Daraus resultiert eine gute Wasserlöslichkeit. Aufgrund der hohen kationischen Ladungsdichte sind sie besonders befähigt, sich an Oberflächen mit anionischen Gruppen, beispielsweise an Haaren, insbesondere geschädigten Haaren oder an Textilien anzulagern und dadurch eine hohe Pflegewirkung auszuüben. Durch Variation der Anionen (organische und anorganische) lassen sich in einfacher Weise Eigenschaften der erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere variieren ohne das Oligomer- bzw. Polymergerüst zu manipulieren oder zu verändern. Durch Kombination mit Polyanionen lassen sich Polyelektrolytkomplexe herstellen.
  • Die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere können verwendet werden zur Herstellung von Lacken, Farben, Klebstoffen, polymermodifizierten Baustoffen, Dichtmitteln im Bau- und Wohnbereich, pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten, Haarbehandlungsmitteln, Textil behandlungsmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie als Verdickungsmittel für Wasser oder wässrige Systeme, als Emulgatoren, Schutzkolloide, Filmbildner oder als Ölfeldchemikalie.
  • Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere ist deren Verwendung zur Herstellung von Polyelektrolytkomplexen mit anionischen Polymeren.
  • Anionische Polymere können sein: Polycarbonsäuren, Polyphosphorsäuren, besonders bevorzugt sind aber anionische Polymere auf natürlicher Basis, insbesondere anionische Polysaccharide oder Cellulosederivate, beispielsweise Gummi arabicum, Carrageenan, Alginsäure, Heparin, Nucleinsäuren, Ligninsulfonate oder Carboxymethylcellulosen. Die Polyelektrolytkomplexe eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Trenn- und Trägermaterialien wie z.B. Trennmembranen, Mikrokapseln und Flockungsmitteln. Aus den Polyelektrolytkomplexen können maßgeschneiderte Trennmembranen hergestellt werden, z.B. zur Trennung von Lösungsmittelgemischen wie Wasser/Alkohol sowie für Ionentrennungen (z.B. Trennung zweiwertiger von einwertigen Ionen). Aus den Polyelektrolytkomplexen können weiterhin Mikrokapseln hergestellt werden zur Verkapselung von Medikamenten, kosmetischen Wirkstoffen oder auch lebenden Zellen für eine gezielte lokale Anwendung an lebenden Organismen (z.B. Gentherapie bei Tumorerkrankungen). Polyelektrolykomplexe als Flockungsmittel können für die Schlammentwässerung oder als Prozeßhilfsmittel bei der Papierbeschichtung eingesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Gegenstände der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne dass die angefügten Ansprüche hierauf beschränkt sind.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Crotonbetain Hydrochlorid
    Figure 00140001
    2-Propen-1-aminium-3-carboxy-N,N,N-trimethylhydroxide, Chloride salt; (E).
  • Eine Mischung aus 250 ml Essigsäure (Eisessig) und 250 ml Essigsäureanhydrid werden in einer Rührapparatur (Rührer, Rücklußkühler) vorgelegt und unter gutem Rühren mit 100 g (0,556 mol) L-Carnitin-Hydrochlorid versetzt. Man rührt die Mischung 30 min unter Rückfluß und entfernt das Lösungsmittelgemisch am Rotationsverdampfer im Vakuum. Der Rückstand wird mit Isopropanol verrührt und gesammelt. Es wird abgesaugt, mit kaltem Isopropanol gewaschen und im Vakuum über CaCl2 getrocknet. Man erhält 83,61 g (92%) eines weißen kristallinen Crotonbetain-Hydrochlorids. Es kann aus n-Propanol oder Isopropanol umkristallisiert werden.
    Schmelzb.: 206–208°C (transparente Plättchen, Isopropanol)
    DC (TLC): silica gel 60,
    Eluent 1: Chloroform:Methanol:Isopropano1:H2O:Eisessig [42:28:7:10:10]; RF = 0.21 (I2)
    Eluent 2: Methanol:Aceton:HCl, 37%ig [2:18:1], RF=0,14 (I2)
    Eluent 3: Methanol: NH3-Lsg., 28%ig [1:1], RF = 0.5 (I2)
    1H-NMR (400 MHz, D2O, 20°C, HDO): δ = 7.04–6.93 (d+t, 3J = 7.32 Hz, 3J=15.57 Hz, 1H, H-C-CH2), 6.33 (d, 3J=15.57 Hz, 1H, H-C=CH), 4.12 (d, 3J = 7.32 Hz, 2H, H2C-CH), 3.14 (s, 9H, H3C-N+).
    13C-NMR (75, 46 MHz, D2O, 20°C): δ = 172.8 (1C, C=O), 137.8* (1C, CH=CH-CO), 136.75* (1C, CH=CH-CH2), 70.4 (1C, CH2-CH=CH), 57.5 (57.59, 57.54, 57.49) (3C, CH3-N+); *Zuordnung unsicher
    IR (KBr): νν ~ [ [cm–1]: 3090–2420sb (H-Brücken, COOH), 3020m (H-C=C), 1709ss (C=O, COOH), 1664s (C=C);
    UV-Vis: UV (CH3OH), λmax [nm], (lgε): 204.0 (3.87); UV (H2O), λmax [nm], (lgε): 195.0 (4.19);
    MS (70 eV): m/z (rel. Intensität, %): 144 M+. (18.03), 130 (91.80), 84 (50.81), 60 (41.80), 58 (100);
    Elementaranalyse: C7H14Cl1N1O2 [179.65], ber. [%]: C 46.80; H 7.68; Cl 19.73; N 7.80; O 17.81 gef. [%]: C 46.91; H 7.77; Cl 19.67; N 7.90
  • Beispiel 2: Crotonbetaincyclohexylesterchlorid
    Figure 00160001
    2-Propen-1-aminium-3-carboxy-N,N,N-trimethylhydroxidcyclohexyl ester, chloride salt; (E).
  • 8,0 g (44,5 mol) Crotonbetain-Hydrochlorid werden unter gutem Rühren in 250 ml 25°C warmen Cyclohexylalkohol suspendiert. Es wird ohne Erwärmen so lange HCl-Gas eingeleitet, bis der Ansatz vollständig klar ist, wobei ein Temperaturanstieg zu beobachten ist. Anschließend wird die Lösung 5h bei 100°C gerührt. Es wird im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand zweimal mit 50 ml Cyclohexanol gewaschen, um Säurereste zu entfernen, und bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit 80 ml Acetonitril verrührt und 10 h bei +4°C stehengelassen. Es wird abgesaugt, mit wenig kaltem Acetonitril gewaschen und im Vakuum über CaCl2 getrocknet. Man erhält 10.6 g (91%) an weißem pulverförmigen Crotonbetain-cyclohexylester-chlorid. Es kann aus siedendem Acetonitril und anschließendem Abkühlen auf 4°C umkristallisiert werden.
    Schmelzb.: 201–203°C (CH3CN),
    Dünnschichtchromatographie:
    Eluent 1: Chloroform:Methanol:Isopropanol:H2O:Eisessig [42:28:7:10:10], RF = 0.49 (I2)
    Eluent 2: Methanol:Aceton:HCl, 37%ig [2:18:1], RF=0,17 (I2)
    Eluent 3: Methanol: NH3-Lsg., 28%ig [1:1],
    RF = 0.2–4.0 cm, Sh= 8.5 cm (Fahne, I2)
    1H-NMR (300 MHz, D2O, 20°C, HDO): δ = 7.12–7.0 (m, 1H, H-C (CH2) =CH), 6.45 (d, 1H, H-C(C=O)=CH), 4.9 (s (br), 1H, CH-O); 4 .22 (m, 2H, H2C-CH), 3.2 (s, 9H, H3C-N+), 1.95 (dd, 4H, H2C-CH-Ring); 1.7–1.3 (m, 6H, H2C-CH2-Ring);
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 20°C, HMDS): δ = 6.9–6.8 (m, 1H, H-C(CH2)=CH), 6.5 (d, 1H, H-C(C=O)=CH), 4.85–4.7 (m, 1H, CH-O), 3.7–3.5 (m, 1H, CH-O), 3.45 (s, 9H, H3C-N+), 1.75 (dd, 4H, H2C-CH-Ring); 1.6–1.1 (m, 6H, H2C-CH2-Ring);
    13C-NMR (100 MHz, D2O, 20°C): δ = 170.7 (1C, C=O), 137.5* (1C, CH=CH-CO), 137.1* (1C, CH=CH-CH2), 79.8 (1C, Ring-CH, 1-Pos.), 70.41 (1C, CH2-CH=CH), 57.5 (3C, CH3-N+), 35.5 (2C, Ring-CH2, 2+6-Pos.), 29.3 (1C, Ring-CH2, 4-Pos.), 27.8 (2C, Ring-CH2, 3+5-Pos.), *Zuordnung unsicher
    IR (KBr): νν ~ [ [cm–1]: 3008 (H-C=C), 1715 (C=O, Ester), 1657 (C=C), 1150 (C-O-C), 970 (H-C=C-CO);
    UV-Vis: UV (CH3OH), λmax [nm], (lgε): 205.6 (3.98); UV (H2O), λmax [nm], (lgε): 199.8 (4.25);
    MS (70 eV): m/z, (rel. Intensität, %): 226 M+. (1.23), 58 (15.57), 82 (9.01), 103 (7.37), 121 (7.37), 128 (40.98), 168 (8.19), 211 (74.59), 212 (100).
    Elementaranalyse: C13H24Cl1NO2 [261.79], ber. [%]: C 59.64; H 9.24; Cl 13.54; N 5.35; O 12.22 gef. [%]: C 59.68; H 9.30; Cl 13.55; N 5.31
  • Beispiel 3: Crotonbetainbenzylesterchlorid
    Figure 00180001
    2-Propen-1-aminium-3-carboxy-N,N,N-trimethylhydroxidbenzyl ester, Chloride salt; (E).
  • 20.0 g (0.11 mol) Crotonbetain-Hydrochlorid werden in 200 ml (209 g, ca. 2 mol) Benzylalkohol suspendiert und unter Rühren HCl-Gas eingeleitet, bis sich das Crotonbetain vollständig gelöst hat und die Mixtur klar ist. Es wird 5 h bei 85°C gerührt und anschließend im Vakuum eingeengt, um restliches HCl zu entfernen. Die abgekühlte Mischung wird in 500 ml Diisopropylether verbracht und über Nacht bei +4°C stehengelassen. Die untere viskose Phase wird 2 mal mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand mit Aceton verrieben und die Mixtur 12 h bei +4°C stehengelassen, wobei Kristallisation eintritt. Es wird abgesaugt, mit wenig kaltem Aceton gewaschen und im Vakuum über CaCl2 getrocknet. Es kann aus Aceton in der Siedehitze umkristallisiert werden. Man erhält 21.2 g (70.6 %) an Crotonbetain-benzylester-chlorid.
    Schmelzb: 80–82°C (lange transparente Nadel, Aceton)
    Dünnschichtchromatographie:
    Eluent 1: Chloroform:Methanol:Isopropanol:H2O:Eisessig [42:28:7:10:10], RF = 0.47 (I2),
    Eluent 2: Methanol:Aceton:HCl, 37%ig [2:18:1], RF=0,18 (I2)
    Eluent 3: Methanol:NH3-Lsg., 28%ig [1:1], RF=0.1–3.0 cm, Sh= 8.5 cm (Fahne, I2),
    1H-NMR (400 MHz, D2O, 20°C, HDO): δ = 7.44 (s, 5H, arom.), 7.06–6.96 (d+t, 3J=7.32 Hz, 3J=15.26 Hz, 1H, H-C=CH), 6.4 (d, 3J=15.26 Hz, 1H, H-C=CH), 5.25 ( , 2H, CH2-C6H5); 4.11 (d, 3J=7.32 Hz, 2H, H2C-N+); 3.12 (s, 9H, (CH3)3N+);
    13C-NMR (75 MHz, D2O, 20°C): δ = 170.7 (1C, C=O), 139.75 (1C, Ring-C, p-Pos.) 137.7 (1C, CH=CH-CO), 136.2 (1C, CH=CH-CH2), 133.4 (2C, Ring-CH, m-Pos.), 133.3 (1C, Ring-CH, p-Pos.), 133.0 (2C, Ring-CH, o-Pos.), 72.0 (1C, CH2-C6H5), 70.3 (1C, CH2-CH=CH) 57.49 (3C, CH3-N+);
    IR (KBr): ν ~ [cm–1]: 3064m, 3034m (H-C=Carom), 3009 (H-C=C), 1721ss (C=O, Ester), 1655m (C=C), 1143 (C-O-C), 968 (H-C=C-CO);
    UV-Vis: UV (CH3OH), λmax [nm], (lgε): 206.0 (4.14); UV (H2O), λmax [nm], (lgε): 190.0 (4.65), 205.6 (S);
    MS (70 eV): m/z (rel. Intensität, %): 234 M+. (0.82), 77 (27.46), 79 (43.03), 91 (17.21), 107 (83.60), 108 (100)
    Elementaranalyse: Ci4H20Cl1NO2 [269.77], ber. [%]: C 62.33; H 7.47; Cl 13.14; N 5.19; O 11.86 gef. [%]: C 62.30; H 7.52; Cl 13.10, N 5.22;
  • Beispiel 4: Herstellung von Crotonbetain-allylester Chlorid
    Figure 00200001
  • 10 g (55,6 mmol) Crotonbetain-Hydrochlorid werden in 150 ml Allylalkohol (Prop-2-en-1-ol) suspendiert und anschließend unter Rühren HCl-Gas eingeleitet, bis sich die Mischung unter Temperaturanstieg klärt. Es wird 5h unter Rühren und unter Rückfluss erhitzt und anschließend der Alkohol am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Zur Entfernung von Säureresten wird der Rückstand zwei mal mit je 80 ml Allylalkohol und Isopropanol gewaschen und die Lösungen wiederum im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird mit kaltem Aceton verrieben und über Nacht bei +4°C stehen gelassen. Das Rohprodukt wird von überschüssigen Aceton befreit und in eine Soxhlet-Apparatur verbracht und mit Aceton extrahiert. Die Lösung wird etwas eingeengt und angerieben, wobei Kristallisation eintritt. Es wird abgesaugt, mit wenig kaltem Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 10,1 g (82,6 %) eines kristallinen Crotonbetainallylester-chlorides mit einem Schmelzbereich von 110–114°C. Zur Feinreinigung kann aus Aceton umkristallisiert werden.
    Schmelzb.: 115–116°C (Zers.), (transparente Kristalle, Aceton)
    Dünnschichtchromatographie (TLC): silica gel 60,
    Eluent 1: Methanol:Aceton:HCl, 37%ig [2:18:1],
    RF = 0,21 (J2)
    Eluent 2: CHCl3:Methanol:Isopropanol:H2O:Eisessig [42:28:7:10:10] RF = 0,55 (J2),
    Eluent 3: Methanol:NH4OH, 28%ig [1:1] RF = 0,2–3,0 cm, Sh = 9,0 cm (Fahne, J2);
    1H-NMR (300 MHz, D2O, 20°C, TMS int.): δ = 7.12 (dt, J = 7.4 Hz, 15.5 Hz, 1H, HC=C(CH2)), 6.48 (d, J = 15.5 Hz, 1H, =HC-C=O), 6.03 (ddt, J = 5.7 Hz, 10.5 Hz, 17.3 Hz, 1H, =HC-CH2,Allyl), 5.44 (d, J=17.3 Hz, 1H, HCH=CH,Allyl), 5.36 (d, J = 10.5 Hz, 1H, HCH=CH,Allyl), 4.78 (d, J = 5.7 Hz, 2H, H2C-O-C), 4.20 (d, J = 7.4 Hz, 2H, +N-H2C-CH), 3.22 (s, 9H, +N(CH3)3);
    13C-NMR (75,46 MHz, D2O, 20°C): δ = 170.75 (1C, C=O), 137.65* (1C, CH=CH-C=O), 136.3* (1C, CH-C=O), 136.0* (1C, CH=CH2), 123.4 (1C, CH2=CH), 70.9 (1C, O-CH2-CH), 70, 4 (+N-CH2-CH), 57,5 (3C, CH3-N+) *Zuordnung unsicher;
    IR (KBr): νν ~ [ [cm–1]: 1723.1 (C=O), 1664.1; 1648.4 (C=C);
    Elementaranalyse: C10H18Cl1N1O2 [219.71] ber.[%] C 54.67; H 8.26; Cl 16.14; N 6.37; O 14.56 gef.[%] C 54.65; H 8.30; Cl 16.12; N 6.38; O 14.59;
  • Beispiel 5: Polymerisation von Crotonbetain-cyclohexylester-chlorid
  • 1 g (3,8 mmol) von sorgfältig gereinigtem (in siedendem Acetonitril und anschließendem Abkühlen auf eine Temperatur von 4°C) Crotonbetain-cyclohexylesterchlorid werden in einem Gemisch von 5 ml dest. Wasser und 5 ml Methanol in einem 50 ml Schlenkgefäß unter Rühren gelöst und 0,08 g (0,3 mmol) Kaliumperoxodisulfat und 0,025 g (0,6 mmol) Natriumhydrogencarbonat zugegeben. Dann verdrängt man die Luft durch dreimaliges Evakuieren und Füllen mit Sticksstoff; dabei evakuiert man jeweils nur so lange, bis die ersten Gasblasen erscheinen, und leitet wieder Stickstoff ein. Die Reaktionslösung wird anschließend unter Rühren auf eine Badtemperatur (Ölbad) von 100°C erwärmt. Man rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur, wobei nach ca. 20 Minuten eine gelblich-bräunliche Einfärbung und Trübung der Reaktionslösung zu beobachten ist. Anschließend entfernt man das Lösungsmittelgemisch am Vakuumrotationsverdampfer und trennt die anorganischen Salze durch Zugabe von 15 ml Methanol ab. Anschließend trennt man die polymere Fraktion von dem Restmonomer durch fraktionierte Kristallisation aus Acetonitril oder Aceton bzw. mittels Ultrafiltrationsmembran ab. Die Umsätze an Poly(crotonbetaincyclohexylesterchlorid) betragen nach Trocknen im Vakuum bei 40°C 52-59% bezogen auf eingesetztes Monomer.
    DC (TLC, silica gel 60): Eluent CHCl3/CH3OH/ (CH3)2CH-OH/ H2O/Hac [42:28:7:10:10], I2-Detektion: 0,13–0,25.
  • Das Ausgangsmomomer weist einen Rf-Wert von 0,4 auf. GPLC (Shodex Asahipak GS 120 HQ-Säule für wasserlösliche Polymere 100–700T MW; Flussmittel: Wasser/0,1 mol NaNO3 (40 min bei 0,6 ml/min). Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve PEG/PEO in dem Flussmittel durch Detektion mittels Brechungsindex (RI): M GPC = 1450. Elementaranalyse Poly(crotonbetaincyclohexylesterchlorid) (C13H24ClNO2)n (261, 79)n
    Figure 00230001
    IR, ν[cm–1]: 2961 (m, ν CH), 1729 (m, ν C=O), 1481 (m, δas CH3), 1194 (s, vas C-O), 1041 (s, νs C-O).
    1H-NMR (300 MHz, D2O), δ [ppm]: 4,8 (s br. 1H), 4,05 (d, 2H), 3,31 (m br., 1H), 3,13 (s, 9H), 2,8 (m br., 1H), 1,94–1,92 (d/d, 4H), 1,8–1,1 (m, 6H).
    13C-NMR (75, 47 MHz, D2O), δ [ppm]: 171, 7,9, 9, 70,4, 57,5, 49,26, 57,2, 35,5, 29,3, 27,8.
  • Beispiel 6: Polymerisation von Crotonbetain-allylesterchlorid
  • 5 g (22,76 mmol) Crotonbetain-allylester-chlorid werden in einem Gemisch von 5 ml dest. Wasser und 5 ml Methanol in einem 50 ml Schlenkgefäß unter Rühren gelöst. Man verdrängt die Luft durch dreimaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff. Zu der Lösung gibt man 0,4 g (1,8 mmol) Ammoniumperoxodisulfat zusammen mit 0,3 g (3,6 mmol) Natriumhydrogencarbonat. Die Reaktionslösung wird anschließend im Ölbad bei einer Temperatur von 90°C 2 Stunden gerührt, wobei sich nach 20 Minuten die Viskosität der Reaktionslösung erhöht. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittelgemisch am Vakuumrotationsverdampfer entfernt und die anorganischen Salze durch Zugabe von Methanol separiert. Das Restmonomer wird mittels fraktionierter Kristallisation aus Aceton bzw. mittels Ultrafiltrationsmembran abgetrennt. Der Umsatz beträgt nach Trocknen im Vakuum über CaCl2 82–86 % bezogen auf eingesetztes Monomer.
    DC (TLC, silica gel 60) Methanol:Aceton:HCl, 37%ig [2:18:1],
  • RF = Start (J2-Detektion). Das Ausgangsmonomer weist einen Rf-Wert von 0,21 auf.
  • GPLC (Shodex Asahipak GS 120 HQ-Säule für wasserlösliche Polymere 100–700T MW; Flussmittel: Wasser/0,1 mol NaNO3 (40 min bei 0,6 ml/min). Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve PEG/PEO in dem Flussmittel durch Detektion mittels Brechungsindex (RI): M GPC= 9500.
    1H-NMR (300 MHz, D2O), δ [ppm]: 4,6–4,75 (m, 1H); 4,0–4,25 (m, 2H); 3,45–3,60 (m, 2H); 3,37–3,40 (m, 1H); 3,2–3,35 (s, 9H); 2,65–2,80 (m, 2H); 2,30–2,40 (m, 1H).
  • Beispiel 7: Copolymerisation von Crotonbetain-cyclo hexylester-hydrochlorid und Vinylacetat
  • 1 g (3,8 mmol) sorgfältig gereinigtes Crotonbetainhydrochlorid und 0,33 g (3,8 mmol) durch Destillation unter Stickstoff entstabilisiertes Vinylacetat werden in unter Stickstoff destilliertem 10 ml Methanol in einem Stickstoffschlenkrohr von etwa 20 ml Fassungsvermögen gelöst. Zu der Lösung gibt man 0,012 g (7,4 × 10–5 mol) Azoisobuttersäurenitril (AIBN). Anschließend verdrängt man die Luft durch dreimaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff. Dabei evakuiert man jeweils nur so lange, bis die ersten Gasblasen erscheinen, und leitet wieder Stickstoff ein. Im Anschluß werden die Schlenkrohre unter Stickstoffzufuhr in einer Zeit von 4 Stunden bei einer Temperatur von 65°C (Ölbad) gehalten. Dabei färbt sich die zunächst farblose Lösung gelblich. Die Polymerlösung wird in Petrischalen gegossen; die Polymerisation durch Zugabe von 20 μl Crotonaldehyd unterbrochen. Es wird im Vakuum am Rotationsverdampfer bei 60°C eingeengt. Unumgesetztes Monomer wird mittels fraktionierter Fällung mit Diethylether oder durch Abtrennung mittels Dialysemembran bzw. Ultrafiltrationsmembran entfernt. Das Polymer wird im Vakuum bei 40°C getrocknet.
    GPLC (Säule P-L Mix Gel 200-l Mio MW; Flussmittel DMF+2% Triethylamin):
    Das fraktionierte Polymer wurde im Flussmittel gelöst und in einer Laufzeit von 30 min bei 0,8 ml/min aufgetrennt. Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve (Polystyren-Standard in dem Flussmittel) durch Detektion mittels Brechungsindex (RI).
    (RI): M GPC = 15600, Mn =13420, M=16780,
    Polydispersität: 1,25
    1H-NMR (300 MHz, CD3OD), δ [ppm]:
    Crotonbetaincyclohexylester-Einheit: 3,98 (s, br. 1H), 3,32 (m br., 1H), 3,30 (s, br. 9H), 3,2 (m, 2H), 2,3 (s br. 1H), 1,53 (m, 4H), 1,29 (m, 6H).
    Vinylacetat-Einheit: 3,90 (m, br. 1H), 2,01 (s, 3H), 1,88 (m, 2H)
  • Elementaranalyse Poly(crotonbetaincyclohexylesterchlorid-co-vinylacetat), auf Basis der Verhältnisse der Signal-Intensitäten der Crotonbetaincyclohexylester-Einheit und der Vinylacetat-Einheit aus dem 1H-NMR-Spektrum
  • ((C13H24ClNO2)0,04 (C4H6O2))0.96n (254, 76)n
    Figure 00260001
  • Beispiel 8: Polymerisation von Crotonbetain-cyclohexylester-chlorid unter Bedingungen der Mikrowelle
  • 1 g (3,8 mmol) sorgfältig gereinigtes Crotonbetaincyclohexylesterchlorid werden in einem Gemisch von 2 ml MeOH/1 ml H2O in Mikrowellen-Reagenzgläsern mit einem Fassungsvolumen von 10 ml gelöst. Zu der Lösung werden 0,08 g (0,3 mmol) Kaliumperoxodisulfat und 0,025 g (0,6 mmol) Natriumhydrogencarbonat gegeben. Die Gefäße wurden anschließend in einem Reaktor bei 23 bar unter N2 und Einwirkung von Mikrowellen innerhalb 3,5 min auf 130°C erwärmt und 3 h bei diesen Bedingungen belassen, wobei der Druck innerhalb einer Stunde auf 27 bar anstieg. Nach Abkühlung auf eine Temperatur von ca. 74°C (ca. 60 min.) wurden die Gefäße aus dem Reaktor entnommen. Die Reaktionslösung zeigte nach Beendigung der Reaktion eine dunkelgelbe Färbung. Anschließend entfernt man das Lösungsmittelgemisch am Vakuum rotationsverdampfer und trennt die anorganischen Salze durch Zugabe von 15 ml Methanol ab. Anschließend trennt man die polymere Fraktion von dem Restmonomer durch fraktionierte Kristallisation aus Acetonitril oder Aceton bzw. mittels Ultrafiltrationsmembran ab. Das Polymer wird im Vakuum bei 40°C getrocknet.
    DC (TLC, silica gel 60):
    Eluent: CHCl3/ CH3OH/ (CH3)2CH-OH/ H2O/Hac [42:28:7:10:10] I2-Detektion: 0,12–0,26.
  • Das Ausgangsmomomer weist einen Rf-Wert von 0,4 auf.
  • GPLC (Shodex Asahipak GS 120 HQ-Säule für wasserlösliche Polymere 100–700T MW; Flussmittel: Wasser/0,1 mol NaNO3 (40 min bei 0,6 ml/min).
  • Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve PEG/PEO in dem Flussmittel durch Detektion mittels Brechungsindex
    (RI): M GPC = 1500. Elementaranalyse Poly(crotonbetaincyclohexylesterchlorid) (C13H24ClNO2)n (261, 79)n
    Figure 00270001
    1H-NMR (300 MHz, D2O), δ [ppm]: 4, 46 (s br. 1H), 3,20 (m br., 2H), 3,30 (s, 9H), 2,91 (m br., 1H), 2,91 (m br., 1H), 1,64–1,62 (d/d, 4H), 1,2–1,1 (m, 6H).
    13C-NMR (75,51 MHz, D2O), δ[ppm]: 174,5, 72,7, 68,9, 48,9, 43,30, 31,4, 27,1, 26,8, 23,1

Claims (9)

  1. Oligomer oder Polymer, enthaltend von Crotonbetain oder von Crotonbetainderivaten abgeleitete Struktureinheiten der Formel (III) -[CH(CH2N(+)R1R2R3)-CH(COO–)-]n-[B]m- (III)oder der Formel (IV) -[CH(CH2N(+)R1R2R3)-CH(C(=O)Z)-]n-[B]m- n X(–) (IV)wobei N(+)R1R2R3 für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht, Z für OR4 oder für NR5R6 steht, R4, R5 und R6 für Wasserstoff oder für einen organischen Rest stehen, X(–) ein Anion bedeutet, B für eine von einem radikalisch copolymerisierten Comonomer (B) abgeleitete Struktureinheit steht, n eine Zahl größer 1 und m eine Zahl größer oder gleich Null ist.
  2. Oligomer oder Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus unverzweigten oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen und die mit weiteren funktionellen Gruppen substituiert sein können.
  3. Oligomer oder Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer (B) ein Monomer oder eine Monomermischung ist, ausgewählt aus den Gruppen (a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäuren oder deren Salze, (b) monoethylenisch ungesättigte Ester von C3- bis C12-Carbonsäuren und C1- bis C14-Alkoholen, (c) Acrylsäure- oder Methacrylsäuredialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können, (d) Amide der unter (a) genannten ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N,N-Dialkylacrylsäure- oder -methacrylsäureamid, (e) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können, (f) Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäuredialkylester mit bis zu 12 C-Atomen pro Alkylrest, (g) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Alkylvinylether, (h) Vinylaromaten, wie z.B. Styrol, welches am aromatischen Ring durch ein bis drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein kann, (i) ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ethylen, Propylen oder 1,3-Butadien, (j) Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid.
  4. Oligomer oder Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Crotonbetainmonomer (A) zu Monomerart (B) von 2:98 bis 98:2, vorzugsweise von 30:70 bis 70:30 beträgt.
  5. Oligomer oder Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Poly(crotonbetain), Poly(crotonbetainester), Poly(crotonbetainester-co-vinylacetat), Oligo(crotonbetain), Oligo(crotonbetainester), Oligo(crotonbetainester-co-vinylacetat) oder um Crotonbetainallylester handelt.
  6. Polyelektrolytkomplex aus mindestens einem der Oligomere oder Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einem Polyanion.
  7. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren oder Polymeren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Monomere der Formel (I) R1R2R3N(+)-CH2-CH=CH-COO(–) (I)oder der Formel (II) R1R2R3N(+)-CH2-CH=CH-C(=O)Z X(–) (II)wobei R1R2R3N(+) für eine quaternäre Ammoniumgruppe steht, Z für OR4 oder für NR5R6 steht, R4, R5 und R6 für Wasserstoff oder für einen organischen Rest stehen und X(–) ein Anion bedeutet, radikalisch oligomerisiert oder polymerisiert werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monomer der Formel (I) oder der Formel (II) mit mindestens einer weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomerart (B) radikalisch copolymerisiert wird.
  9. Verwendung von Oligomeren oder Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Lacken, Farben, Klebstoffen, polymermodifizierten Baustoffen, Dichtmitteln im Bau- und Wohnbereich, pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten, Haarbehandlungsmitteln, Textilbehandlungsmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln oder Polyelektrolytkomplexen.
DE10027391A 2000-06-02 2000-06-02 Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten Expired - Fee Related DE10027391B4 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10027391A DE10027391B4 (de) 2000-06-02 2000-06-02 Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten
PCT/EP2001/005334 WO2001094429A1 (de) 2000-06-02 2001-05-10 Oligomere und polymere aus crotonbetain oder crotonbetainderivaten
AU79617/01A AU7961701A (en) 2000-06-02 2001-05-10 Oligomers and polymers from crotonic betaine or crotonic betaine derivatives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10027391A DE10027391B4 (de) 2000-06-02 2000-06-02 Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10027391A1 DE10027391A1 (de) 2002-02-21
DE10027391B4 true DE10027391B4 (de) 2006-05-04

Family

ID=7644471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10027391A Expired - Fee Related DE10027391B4 (de) 2000-06-02 2000-06-02 Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU7961701A (de)
DE (1) DE10027391B4 (de)
WO (1) WO2001094429A1 (de)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2592107A (en) * 1948-11-19 1952-04-08 Hercules Powder Co Ltd Synthetic amphoteric polymers containing free amino groups and free acid groups
DE2127959A1 (de) * 1970-06-09 1971-12-16 Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa. (V.StA.) Bruchfestes Leder und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0084134A2 (de) * 1982-01-16 1983-07-27 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Nachgerben
DE4316242A1 (de) * 1993-05-14 1994-11-17 Henkel Kgaa Haarbehandlungsmittel
DE4227974C2 (de) * 1992-08-26 1996-04-18 Stockhausen Chem Fab Gmbh Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Nachgerben von Leder
DE69401979T2 (de) * 1993-04-08 1997-06-26 Sigma Tau Ind Farmaceuti Verfahren zur Herstellung von L-(-)-Carnitin aus Abfallprodukten mit entgegengesetzter Konfiguration

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3643574A1 (de) * 1986-12-19 1988-06-30 Hartmut Ernst Artur Brueschke Polymer mit betainstruktur, loesungsdiffusionsmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2687398B1 (fr) * 1992-02-17 1994-04-29 Oreal Monomeres betauiniques, polymeres correspondants ainsi que leur utilisation, et procedes de preparation y relatifs.
JP3878315B2 (ja) * 1998-02-02 2007-02-07 大阪有機化学工業株式会社 グリシンベタインモノマーの製法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2592107A (en) * 1948-11-19 1952-04-08 Hercules Powder Co Ltd Synthetic amphoteric polymers containing free amino groups and free acid groups
DE2127959A1 (de) * 1970-06-09 1971-12-16 Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa. (V.StA.) Bruchfestes Leder und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0084134A2 (de) * 1982-01-16 1983-07-27 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Nachgerben
DE4227974C2 (de) * 1992-08-26 1996-04-18 Stockhausen Chem Fab Gmbh Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Nachgerben von Leder
DE69401979T2 (de) * 1993-04-08 1997-06-26 Sigma Tau Ind Farmaceuti Verfahren zur Herstellung von L-(-)-Carnitin aus Abfallprodukten mit entgegengesetzter Konfiguration
DE4316242A1 (de) * 1993-05-14 1994-11-17 Henkel Kgaa Haarbehandlungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
AU7961701A (en) 2001-12-17
WO2001094429A1 (de) 2001-12-13
DE10027391A1 (de) 2002-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2255391C3 (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer kationischer Copolymerisate
DE3512223A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeurepolymeren und -copolymeren
DE4004953C3 (de) Verfahren zur Herstellung von neutralisierten Polyacrylsäuren und ihre Verwendung als Mahl- und Dispergierhilfsmittel
DE4125752A1 (de) Polymerisate aus ethylenisch ungesaettigten, n-haltigen verbindungen, polymerisiert in gegenwart von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden oder deren derivaten
DE3233776A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
JP2006316271A5 (de)
DE2848723A1 (de) Wasserloesliche vinyladditionscopolymerisate
DE1158269B (de) Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Polymerisat-Dispersionen
DE2432759C2 (de)
EP0315021B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Alkylvinylethern
EP2716664A1 (de) Copolymer auf (meth)acrylsäurebasis
WO2001068727A1 (de) Verfahren zur einstellung der teilchengrösse von popcornpolymeren während der popcornpolymerisation
DE10027391B4 (de) Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten
DE3321372A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylamid-polymerisaten
DE3138574A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE1643144B2 (de) Halogenierte Acryl- oder Methacrylsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2008090153A2 (de) Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren der vinylphosphonsäure
EP1086965A2 (de) Kohlenhydratlatices, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19955804A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit Oligoalkylenimin-Seitenketten
WO2000005274A1 (de) Verfahren zur herstellung von pulverförmigen vernetzten polymerisaten
DE3744592C2 (de) Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel
EP1717259A1 (de) Copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung
WO2003002620A1 (de) Verwendung von quaternierten (meth)acrylsäuredialkylaminoalkylestern als soil release polymere für harte oberflächen, sowie ein verfahren zu deren herstellung
US9333162B2 (en) Thickening polymer reducing the stickiness of glycerine-based cosmetic formulas
WO1995025135A1 (de) Polymerisate aus ungesättigten sacchariden und deren derivaten sowie deren copolymerisate mit ehylenisch ungesättigten verbindungen, und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee