JP3878315B2 - グリシンベタインモノマーの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリシンベタインモノマーの製法に関する。さらに詳しくは、おもに、整髪剤などの化粧料に用いる両性イオン性樹脂の製造に有用な純度の高い両性イオン性のグリシンベタインモノマーを容易に生産効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、整髪剤などの化粧料として有用な両性イオン性樹脂であるグリシンベタインポリマーの原料のグリシンベタインモノマーをうる方法としては、特開平９−９５４７４号公報記載の製法が知られている。しかしながら、この方法では、反応溶媒に非水系溶媒を用いるために、反応工程後の脱塩などの精製工程までに非水系溶媒を水に置換することが必要である。そのため、作業工程が煩雑で長くなり生産効率が良くない上、濃縮などの工程が多くなり重合の恐れが出てくるので、品質的にも好ましくない。また、非水系溶媒を用いると、反応温度を高くしないと反応しにくいため重合の恐れが出て望ましくない。
【０００３】
前記のように、非水系溶媒で反応を行うと生産効率と製品の品質の点で多くの問題が生じる。
【０００４】
このように、両性イオン性樹脂の製造に有用なグリシンベタインモノマーを、生産効率よく重合させずに合成しうる方法が未だ見出されていないのが実情であり、かかるモノマーの製法の確立が待ち望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、えられるグリシンベタインモノマーの品質を損なうことなしに水性媒体で反応を行い、要すれば、えられたモノマーの脱塩などの精製を行うことにより塩濃度を下げ、従来に比べて短時間で純度の高いグリシンベタインモノマーを容易にうることができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す）で表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）と、
一般式（II）：
ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）
とを水性媒体中で加熱して反応させることを特徴とする一般式（III）：
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）で表わされるグリシンベタインモノマーの製法であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して水性媒体を４０〜１００重量部使用し、水性媒体が水、または水６０〜９９．９重量部と親水性有機溶媒０．１〜４０重量部からなる混合物であるグリシンベタインモノマーの製法（請求項１）
に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、親水性有機溶媒が炭素数１〜４の脂肪族１〜４価アルコールである請求項１記載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項２）、
反応をハロ酢酸塩（Ｂ）を含有する水性媒体中にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）を分割法または滴下法により添加することにより行う請求項１または２記載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項３）、
反応後、えられたグリシンベタインモノマーの精製を行う請求項１、２または３記載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項４）、
精製を電気透析またはイオン交換樹脂を用いることにより行う請求項４記載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項５）
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製法によって製造されるモノマーは、
一般式（III）：
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す）で表わされるグリシンベタインモノマーであり、かかるグリシンベタインモノマーの原料として一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）で表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）と、
一般式（II）：
ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）が用いられる。
【００１７】
前記一般式（II）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）の代表例としては、たとえば、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸アンモニウムなどがあげられるが、工業的に安価で入手できる点から、モノクロロ酢酸ナトリウムおよびモノクロロ酢酸カリウムが好ましい。
【００１８】
本発明の製法における、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）との割合は、未反応のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）が過剰に残存し、反応生成物が目的とするグリシンベタインモノマーと未反応のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）との混合物となるおそれをなくすためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１モルに対してハロ酢酸塩（Ｂ）が０．７モル以上、好ましくは０．９モル以上となるように調整することが望ましい。また、未反応のハロ酢酸塩（Ｂ）が不純物として残存し、反応生成物が目的とするグリシンベタインモノマーと未反応のハロ酢酸塩（Ｂ）との混合物となるおそれをなくすためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１モルに対してハロ酢酸塩（Ｂ）が１．３モル以下、好ましくは１．１モル以下となるように調整することが望ましい。
【００１９】
反応媒体として用いられる水性媒体としては、基本的に水、または反応時に副生する塩をろ過除去しやすくするためには、必要に応じて親水性有機溶媒を０．１〜４０重量％の割合で水と均一に混和した状態の混合溶媒を使用する。親水性有機溶媒は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。ここでいう親水性溶媒とは、水に対する溶解度が２０ｇ／１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒をいう。かかる親水性有機溶媒の代表例としては、たとえば炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、アセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサンおよび酢酸メチルなどがあげられるが、本発明のベタインモノマーがたとえば化粧料の原料として使用されることを考慮すると、１〜２価アルコールが好ましい。かかる１〜２価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびプロピレングリコールなどがあげられる。また、化粧料のなかでも整髪剤などは人体の皮膚に付着することがあるので、その際の安全性を考慮すると前記１〜２価アルコールのなかでもエタノールおよびイソプロパノールがとくに好ましい。
【００２０】
水性媒体の使用量は、原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは４０〜１００重量部、より好ましくは５０〜９０重量部である。水性媒体の使用量が原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して４０重量部未満のばあいは、反応液の粘度が上昇するため撹拌しにくくなり、反応熱を除くことが困難となるため、反応温度が制御できなくなる。さらに、温度上昇によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）の加水分解を促進し、望ましくない重合反応を併発する恐れがある。また、水性媒体をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して１００重量部を超えて使用することも可能であるが、副生する塩がほとんど反応液に溶解してしまい、ろ過により前記塩を除去することが困難となる。その結果、脱塩処理はイオン交換樹脂あるいは電気透析装置に負荷をかける必要が出てくる。
【００２１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）との反応は、たとえば大気雰囲気中で行い、ばあいによっては、反応液中にエアーを吹き込みながら、反応液が滞ることのないように適宜撹拌し、加熱しながら行われる。
【００２２】
反応温度は、重合や副反応を起こさないために、７０℃以下、好ましくは６０℃以下とし、反応収率を低下させないために、４０℃以上、好ましくは５０℃以上にすることが望ましい。
【００２３】
反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）、ハロ酢酸塩（Ｂ）および反応媒体に、メトキノン、４−メトキシフェノールまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの公知の重合禁止剤を適宜添加して行ってもよい。前記原料は一括で仕込んで反応させてもよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）の加水分解を抑制し、反応熱の発生を少なくするために、ハロ酢酸塩（Ｂ）にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）をハロ酢酸塩（Ｂ）を含有する水性媒体（反応系内）のｐＨが１０以下、好ましくは９以下となるように分割あるいは滴下を行い添加するのが好ましい。前記水性媒体のｐＨが１０を超えるばあいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの加水分解が促進されやすくなり反応熱の発生を抑制しにくくなるので、収率が低下しやすい。ｐＨが１０以下で反応温度が５０〜６０℃の範囲であればＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートをどのように添加しても構わない。また、このときの反応時間は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの添加がすべて終了した時点より２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間の反応（熟成）を行うことが望ましい。
【００２４】
反応の完結は高速液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーにより原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）またはハロ酢酸塩（Ｂ）の減少量を調べることにより確認することができる。
【００２５】
本発明の製法ではＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）の反応の際に、目的であるグリシンベタインモノマーのほかにアルカリ金属ハロゲン化物またはアンモニウムハロゲン化物といった塩が副生する。前記塩は、グリシンベタインモノマーに比べて水への溶解度が低いために、大部分が反応系から析出してくる。この析出した塩は反応終了後に濾過あるいは遠心分離などの方法で容易に除去することができる。えられる濾液は、若干の塩を含んだグリシンベタインモノマー水性液であるので、この水性液を水で脱塩しやすい粘度まで希釈し、たとえば電気透析あるいはイオン交換樹脂などで脱塩などの精製を行う。
【００２６】
脱塩に電気透析を用いるばあいは、ジュール熱による前記モノマーの重合を避け、電気透析膜の寿命を短くさせないために、透析膜１セルペアーあたりの印加電圧は３Ｖ以下、好ましくは１〜２Ｖにすることが望ましく、電気透析温度は膜の耐久性を考慮すると、１０〜３０℃になるように冷却しながら行うことが望ましい。電気透析による脱塩の終点はグリシンベタインモノマーを含むサンプル液を電位差滴定などにより残留ハロゲン分を測定することにより確認することができるが、簡易的に確認するならば水性液の電気伝導度を測定し脱塩が進行していることを確認してもよい。
【００２７】
脱塩にイオン交換樹脂を用いるばあいは、とくに限定はないが、カチオン交換樹脂としては、たとえばオルガノ（株）製のアンバーライト２００Ｃ、アンバーライトＩＲＣ−５０などを用い、アニオン交換樹脂としては、たとえばオルガノ（株）製のアンバーライトＩＲＡ−９４Ｓ、アンバーライトＩＲＡ−９０４などを用いる。方法は、バッチ式でも連続式のどちらでもよい。
【００２８】
この脱塩工程までで脱塩されたグリシンベタインモノマー水性液をえることができるので、たとえば化粧料用の両性整髪用樹脂をうるための重合反応に用いてもよいし、また、媒体を除去し結晶の状態で重合反応に用いてもよい。
【００２９】
反応液または濾液の濃縮は、通常、大気中で常圧または減圧下で行う。このときの濃縮温度は、濃縮中の結晶の析出を避けるためには４０℃以上、好ましくは５０℃以上、濃縮中に前記モノマーの重合を避けるためには８０℃以下、好ましくは７０℃以下が好ましい。
【００３０】
以上のようにして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）とを反応させることにより、一般式（III）：
【００３１】
【化７】
【００３２】
で表わされるグリシンベタインモノマーがえられる。かかるグリシンベタインモノマーの構造は1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、1Ｈ−ＮＭＲという）、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（以下、13Ｃ−ＮＭＲという）などによって確認することができる。
【００３３】
なお、精製したグリシンベタインモノマーは、ばあいによって、一水和物の構造を有することがある。
【００３４】
このように、本発明の製法によれば、従来に比べて反応温度を低くおさえることができ、従来よりも短い製造時間で高純度のグリシンベタインモノマーを容易にうることもできる。また、えられたグリシンベタインモノマーと、このグリシンベタインモノマーと共重合可能な他のモノマーとを重合させることにより、たとえば整髪剤などの化粧料用の両性イオン性樹脂を好適に製造することができる。
【００３５】
【実施例】
つぎに、本発明のグリシンベタインモノマーの製法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。また、各工程での所用時間を記しているが、これはあくまで目安であり、実験のやり方では増減するばあいもある。
【００３６】
実施例１
撹拌機、冷却管、温度計、エアー導入管および滴下ロートを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、精製水８５ｇおよびイソプロピルアルコール１５ｇを仕込み、撹拌しながらモノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇを塊にならない程度に徐々に加え、４−メトキシフェノール０．６９ｇを加えたのち（反応系内のｐＨ：５．６）、５０℃に加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下ロートにより５時間かけて滴下し（滴下中の反応液のｐＨは８．２であった）、滴下終了後７時間反応（熟成）を行った。この間、反応温度は５０〜６０℃に調節した（反応に要した時間：１３時間）。ついで、反応液を濾過し析出した塩を濾別し濾液３１５．５ｇをえた（濾過に要した時間：１時間）。この濾液を精製水２８０ｇで希釈し（希釈に要した時間：０．５時間）、希釈液（全量５９５．５ｇ）を電気透析にかけた。電気透析装置はユアサアイオニクス（株）製、ＭＥＤＩＭＡＴ Ｍ−２２０（１０セルペアー、陽イオン交換膜 型番ＣＲ６７、陰イオン交換膜 型番ＡＲ１０３）を用いた。塩回収液には精製水５００ｇを用い、電極液には０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いた。電圧１５Ｖで電気透析を始めた。電気透析前のサンプル液の電気伝導度は２７０００μＳ／ｃｍであった。１９〜２２℃で４．５時間電気透析を行い最終的にサンプル液の電気伝導度は９μＳ／ｃｍとなった（電気透析に要した時間：５時間）。つぎに、この溶液を５０℃で濃縮し（濃縮に要した時間：５．５時間）、室温まで冷却後アセトン５００ｇを添加し晶析を行った（晶析に要した時間：３時間）。系内はスラリー状となり濾過でウェットな結晶のみを分離し（濾過に要した時間：２．５時間）、４０℃で３時間乾燥を行い、白色結晶を１７８．１ｇをえた（収率：８２．８％）。
【００３７】
えられた白色結晶を精製水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００３８】
えられた白色結晶を高速液体クロマトグラフィーで純度を確認した。高速液体クロマトグラフィーは、島津製作所（株）製、ＬＣ−１０ＡＳを用い、カラムには（株）ケムコ製、ＣＨＥＭＣＯＢＯＮＤ ５−ＯＤＳ−Ｈを用いた。展開溶媒は、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝３００ｍｌ／７００ｍｌ＋酢酸ナトリウム０．４ｇ＋酢酸０．２３ｍｌで、内部標準物質はパラオキシ安息香酸メチルを用いた。グリシンベタインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ酢酸ナトリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００３９】
つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を電位差滴定により測定した。電位差滴定装置は、京都電子工業（株）製、ＡＴ−４１０を用い、滴定試薬は１／５００Ｎ硝酸銀水溶液を用いて測定したところ、残留塩素分は８．８３ｐｐｍであった。
【００４０】
つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測定した。測定方法は化粧品原料基準の強熱残分測定法の第１法で測定を行ったところ、強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００４１】
さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲをＪＯＥＬ−ＧＳＸ−２７０ＦＴ−ＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用いて測定したところ、以下のような結果であった。
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ（ｐｐｍ））：
１．９４（ｂｒ−ｓ，ＣＨ3，３Ｈ）、
３．３０（ｂｒ−ｓ，Ｎ−（ＣＨ3）2，６Ｈ）、
３．９１（ｓ，Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯ，２Ｈ）、
４．０４〜４．０９（ｍ，Ｎ−ＣＨ 2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ 2，２Ｈ）、
４．５５〜４．６２（ｍ，Ｎ−ＣＨ 2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ 2，２Ｈ）、
５．６７〜５．６９（ｍ，Ｃ＝ＣＨ2，１Ｈ）、
６．１４〜６．１７（ｍ，Ｃ＝ＣＨ2，１Ｈ）、
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ（ｐｐｍ））：
１８．３８（Ｈ2Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、
５２．６３（Ｎ−（ＣＨ3）2）、
５９．３８（ＣＨ2−ＣＯＯ）、
６３．３０（Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）、
６５．７５（Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）、
１２７．３４（Ｈ2 Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、
１３９．９６（Ｈ2Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、
１６７．８０（Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯまたはＣＨ2−ＣＨ2−ＯＯＣ）、
１６８．４２（Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯまたはＣＨ2−ＣＨ2−ＯＯＣ）
これらの結果から、えられた白色結晶がグリシンベタインモノマーであり、式（IV）
【００４３】
【化８】
【００４４】
で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインであることが確認された。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様の操作で反応（反応に要した時間：１３時間）、濾過（濾過に要した時間：１時間）および希釈（希釈に要した時間：０．５時間）を行い、希釈液を、再生済みカチオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーライト２００Ｃ）１０００ｍｌを充填したカラムに通し、さらに再生済みアニオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲＡ−９４Ｓ）１０００ｍｌを充填したカラムに通し処理した（脱塩精製に要した時間：６時間）。処理後の液について実施例１と同様に濃縮（濃縮に要した時間：６時間）、晶析（晶析に要した時間：３時間）、濾過（濾過に要した時間：２時間）および乾燥（乾燥に要した時間：３時間）を行ったところ、１３１．７ｇ（収率６１．３％）の白色結晶をえた。
【００４６】
えられた白色結晶を実施例１と同様に精製水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００４７】
えられた白色結晶の純度を実施例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで確認した。グリシンベタインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ酢酸ナトリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００４８】
つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を電位差滴定により測定したところ残留塩素分は２５．４ｐｐｍであった。
【００４９】
つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測定したところ強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００５０】
さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ実施例１と同様の結果となった。
【００５１】
これらの結果から、えられた白色結晶がグリシンベタインモノマーであり、式（IV）：
【００５２】
【化９】
【００５３】
で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインであることが確認された。
【００５４】
実施例３
撹拌機、冷却管、温度計、エアー導入管および滴下ロートを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、精製水１００ｇを仕込み、撹拌しながらモノクロロ酢酸カリウム１３２．５ｇを塊にならない程度に徐々に加え、４−メトキシフェノール０．６９ｇを仕込み（反応系内のｐＨ５．６）、５０℃に加熱した。そののち、滴下ロートよりＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後５０〜６０℃で５時間反応（熟成）を行った（反応に要した時間：１０時間）。以下は実施例１と同様に濾過（濾過に要した時間：１時間）、希釈（希釈に要した時間：１時間）および電気透析を行った。１９〜２２℃電圧１５Ｖでの電気透析で、粗グリシンベタインモノマー水溶液の電気伝導度の初期値が３３０００μＳ／ｃｍであったが、５．５時間の脱塩で１３．９μＳ／ｃｍまで減少した（脱塩精製に要した時間：５．５時間）。以下実施例１と同様に操作し（濃縮に要した時間：６．５時間、晶析に要した時間：３時間、濾過に要した時間：２時間、乾燥に要した時間：３時間）、白色結晶１６８．２ｇ（収率７８．２％）をえた。
【００５５】
えられた白色結晶を実施例１と同様に精製水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００５６】
えられた白色結晶の純度を実施例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで確認した。グリシンベタインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ酢酸カリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００５７】
つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を電位差滴定により測定したところ残留塩素分は１０．３ｐｐｍであった。
【００５８】
つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測定したところ強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００５９】
さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ実施例１と同様の結果となった。
【００６０】
これらの結果から、えられた白色結晶がグリシンベタインモノマーであり、式（IV）：
【００６１】
【化１０】
【００６２】
で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインであることが確認された。
【００６３】
以上のように本発明のグリシンベタインモノマーの製造法によれば、従来の方法に比べて低温度で、かつ短時間で、純度の高いグリシンベタインモノマーを容易に製造することができ、工業的に有用である。
【００６４】
比較例１
撹拌機、冷却管、温度計、エアー導入管および滴下ロートを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇ、４−メトキシフェノール２．２３ｇを加え均一に撹拌分散させ（上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：５．２）、５０℃に加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下ロートにより４時間かけて滴下し（滴下終了時の反応上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：１０．８）、滴下終了後８時間反応（熟成）を行った。この間、反応温度は５０〜６０℃に調節した。その後、上澄み液を高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったが、グリシンベタインモノマーの転化率は０％であり、反応はまったく起こっていなかった。
【００６５】
モノクロロ酢酸ナトリウムのイソプロピルアルコールへの溶解度が低いので、５０〜６０℃程度の低い温度では反応は進行しにくいことがわかる。
【００６６】
比較例２
比較例１と同様の装置にイソプロピルアルコール１００ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇ、４−メトキシフェノール２．２３ｇを加え均一に撹拌分散させ（上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：５．２）、８２℃まで加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下ロートにより４時間かけて滴下し（滴下終了時の反応上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：１０．２）、滴下終了後１１時間反応（熟成）を行った。この間、反応温度は８０〜８２℃に調節した。反応終了後の上澄み液をサンプリングし高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、グリシンベタインモノマーの転化率は８５．２％であり、原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートは１３．５％が残存していた（反応に要した時間：１５時間）。この溶液をイソプロピルアルコール４００ｇで希釈し（希釈に要した時間：０．５時間）、濾過処理を施した（濾過に要した時間：１時間）が、濾液は霞を有していた。反応の際に一部重合したかあるいは副生成物を生じたようであった。そのため、この濾液を全量の５重量％の活性白土で処理し、副生成物を除去した（精製に要した時間：５時間）。つぎにこの溶液を５０℃で濃縮し（濃縮に要した時間：６時間）、アセトン６００ｇと２８ｇの水で晶析を行った（晶析に要した時間：３時間）。このスラリー溶液を濾過し（濾過に要した時間：２時間）、４０℃で３時間乾燥を行い（乾燥に要した時間：３時間）、ベタインモノマー粗結晶１５７．９ｇをえた。えられたベタインモノマー粗結晶の残留塩素量は６６２１ｐｐｍであった。つぎにこの結晶を精製水３００ｇに溶かし（溶解に要した時間：１時間）、電気透析を行った（電気透析装置、塩回収液および電極液については実施例１と同様のものを使用）。電圧１５Ｖの電気透析で粗グリシンベタインモノマー水溶液の電気伝導度の初期値が６０５０μＳ／ｃｍであったが、２時間の脱塩で５３．４μＳ／ｃｍまで減少した（電気透析に要した時間：２時間）。精製処理後の液を５０℃で濃縮し（濃縮に要した時間：９時間）、アセトン６００ｇで晶析を行った（晶析に要した時間：３時間）。晶析により析出した結晶を濾過し（濾過に要した時間：２時間）、４０℃で３時間乾燥を行い（乾燥に要した時間：３時間）、白色結晶９８．１ｇ（収率＝４５．６％）をえた。
【００６７】
えられた白色結晶を実施例１と同様に精製水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００６８】
えられた白色結晶を実施例１と同様に高速クロマトグラフィーで純度を確認した。グリシンベタインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ酢酸ナトリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００６９】
つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を電位差滴定により測定したところ、残留塩素分は３６．４ｐｐｍであった。
【００７０】
つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測定したところ、強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００７１】
さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様の結果となった。
【００７２】
これらの結果から、えられた白色結晶がグリシンベタインモノマーであり、式（IV）で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインであることが確認された。
【００７３】
【表１】
【００７４】
以上のように本発明のグリシンベタインモノマーの製造法は、比較例に示す従来の方法に比べて反応温度を低くおさえることができ、従来よりも短い製造時間で純度の高いグリシンベタインモノマーを高収率で容易に製造することができ、工業的に有用である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとハロ酢酸塩から、容易に生産効率よく、所望の両性イオン性のグリシンベタインモノマーを製造することができる。
【００７６】
また、本発明の製法によってえられたグリシンベタインモノマーを、該モノマーと共重合可能な他のモノマーと重合させることにより、たとえば整髪剤などの化粧料用の両性イオン性樹脂を好適にうることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリシンベタインモノマーの製法に関する。さらに詳しくは、おもに、整髪剤などの化粧料に用いる両性イオン性樹脂の製造に有用な純度の高い両性イオン性のグリシンベタインモノマーを容易に生産効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、整髪剤などの化粧料として有用な両性イオン性樹脂であるグリシンベタインポリマーの原料のグリシンベタインモノマーをうる方法としては、特開平９−９５４７４号公報記載の製法が知られている。しかしながら、この方法では、反応溶媒に非水系溶媒を用いるために、反応工程後の脱塩などの精製工程までに非水系溶媒を水に置換することが必要である。そのため、作業工程が煩雑で長くなり生産効率が良くない上、濃縮などの工程が多くなり重合の恐れが出てくるので、品質的にも好ましくない。また、非水系溶媒を用いると、反応温度を高くしないと反応しにくいため重合の恐れが出て望ましくない。
【０００３】
前記のように、非水系溶媒で反応を行うと生産効率と製品の品質の点で多くの問題が生じる。
【０００４】
このように、両性イオン性樹脂の製造に有用なグリシンベタインモノマーを、生産効率よく重合させずに合成しうる方法が未だ見出されていないのが実情であり、かかるモノマーの製法の確立が待ち望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、えられるグリシンベタインモノマーの品質を損なうことなしに水性媒体で反応を行い、要すれば、えられたモノマーの脱塩などの精製を行うことにより塩濃度を下げ、従来に比べて短時間で純度の高いグリシンベタインモノマーを容易にうることができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す）で表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）と、
一般式（II）：
ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）
とを水性媒体中で加熱して反応させることを特徴とする一般式（III）：
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）で表わされるグリシンベタインモノマーの製法であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して水性媒体を４０〜１００重量部使用し、水性媒体が水、または水６０〜９９．９重量部と親水性有機溶媒０．１〜４０重量部からなる混合物であるグリシンベタインモノマーの製法（請求項１）
に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、親水性有機溶媒が炭素数１〜４の脂肪族１〜４価アルコールである請求項１記載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項２）、
反応をハロ酢酸塩（Ｂ）を含有する水性媒体中にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）を分割法または滴下法により添加することにより行う請求項１または２記載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項３）、
反応後、えられたグリシンベタインモノマーの精製を行う請求項１、２または３記載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項４）、
精製を電気透析またはイオン交換樹脂を用いることにより行う請求項４記載のグリシンベタインモノマーの製法（請求項５）
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製法によって製造されるモノマーは、
一般式（III）：
【００１３】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す）で表わされるグリシンベタインモノマーであり、かかるグリシンベタインモノマーの原料として一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）で表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）と、
一般式（II）：
ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）が用いられる。
【００１７】
前記一般式（II）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）の代表例としては、たとえば、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸アンモニウムなどがあげられるが、工業的に安価で入手できる点から、モノクロロ酢酸ナトリウムおよびモノクロロ酢酸カリウムが好ましい。
【００１８】
本発明の製法における、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）との割合は、未反応のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）が過剰に残存し、反応生成物が目的とするグリシンベタインモノマーと未反応のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）との混合物となるおそれをなくすためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１モルに対してハロ酢酸塩（Ｂ）が０．７モル以上、好ましくは０．９モル以上となるように調整することが望ましい。また、未反応のハロ酢酸塩（Ｂ）が不純物として残存し、反応生成物が目的とするグリシンベタインモノマーと未反応のハロ酢酸塩（Ｂ）との混合物となるおそれをなくすためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１モルに対してハロ酢酸塩（Ｂ）が１．３モル以下、好ましくは１．１モル以下となるように調整することが望ましい。
【００１９】
反応媒体として用いられる水性媒体としては、基本的に水、または反応時に副生する塩をろ過除去しやすくするためには、必要に応じて親水性有機溶媒を０．１〜４０重量％の割合で水と均一に混和した状態の混合溶媒を使用する。親水性有機溶媒は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。ここでいう親水性溶媒とは、水に対する溶解度が２０ｇ／１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒をいう。かかる親水性有機溶媒の代表例としては、たとえば炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、アセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサンおよび酢酸メチルなどがあげられるが、本発明のベタインモノマーがたとえば化粧料の原料として使用されることを考慮すると、１〜２価アルコールが好ましい。かかる１〜２価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびプロピレングリコールなどがあげられる。また、化粧料のなかでも整髪剤などは人体の皮膚に付着することがあるので、その際の安全性を考慮すると前記１〜２価アルコールのなかでもエタノールおよびイソプロパノールがとくに好ましい。
【００２０】
水性媒体の使用量は、原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは４０〜１００重量部、より好ましくは５０〜９０重量部である。水性媒体の使用量が原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して４０重量部未満のばあいは、反応液の粘度が上昇するため撹拌しにくくなり、反応熱を除くことが困難となるため、反応温度が制御できなくなる。さらに、温度上昇によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）の加水分解を促進し、望ましくない重合反応を併発する恐れがある。また、水性媒体をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して１００重量部を超えて使用することも可能であるが、副生する塩がほとんど反応液に溶解してしまい、ろ過により前記塩を除去することが困難となる。その結果、脱塩処理はイオン交換樹脂あるいは電気透析装置に負荷をかける必要が出てくる。
【００２１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）との反応は、たとえば大気雰囲気中で行い、ばあいによっては、反応液中にエアーを吹き込みながら、反応液が滞ることのないように適宜撹拌し、加熱しながら行われる。
【００２２】
反応温度は、重合や副反応を起こさないために、７０℃以下、好ましくは６０℃以下とし、反応収率を低下させないために、４０℃以上、好ましくは５０℃以上にすることが望ましい。
【００２３】
反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）、ハロ酢酸塩（Ｂ）および反応媒体に、メトキノン、４−メトキシフェノールまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの公知の重合禁止剤を適宜添加して行ってもよい。前記原料は一括で仕込んで反応させてもよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）の加水分解を抑制し、反応熱の発生を少なくするために、ハロ酢酸塩（Ｂ）にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）をハロ酢酸塩（Ｂ）を含有する水性媒体（反応系内）のｐＨが１０以下、好ましくは９以下となるように分割あるいは滴下を行い添加するのが好ましい。前記水性媒体のｐＨが１０を超えるばあいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの加水分解が促進されやすくなり反応熱の発生を抑制しにくくなるので、収率が低下しやすい。ｐＨが１０以下で反応温度が５０〜６０℃の範囲であればＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートをどのように添加しても構わない。また、このときの反応時間は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの添加がすべて終了した時点より２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間の反応（熟成）を行うことが望ましい。
【００２４】
反応の完結は高速液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーにより原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）またはハロ酢酸塩（Ｂ）の減少量を調べることにより確認することができる。
【００２５】
本発明の製法ではＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）の反応の際に、目的であるグリシンベタインモノマーのほかにアルカリ金属ハロゲン化物またはアンモニウムハロゲン化物といった塩が副生する。前記塩は、グリシンベタインモノマーに比べて水への溶解度が低いために、大部分が反応系から析出してくる。この析出した塩は反応終了後に濾過あるいは遠心分離などの方法で容易に除去することができる。えられる濾液は、若干の塩を含んだグリシンベタインモノマー水性液であるので、この水性液を水で脱塩しやすい粘度まで希釈し、たとえば電気透析あるいはイオン交換樹脂などで脱塩などの精製を行う。
【００２６】
脱塩に電気透析を用いるばあいは、ジュール熱による前記モノマーの重合を避け、電気透析膜の寿命を短くさせないために、透析膜１セルペアーあたりの印加電圧は３Ｖ以下、好ましくは１〜２Ｖにすることが望ましく、電気透析温度は膜の耐久性を考慮すると、１０〜３０℃になるように冷却しながら行うことが望ましい。電気透析による脱塩の終点はグリシンベタインモノマーを含むサンプル液を電位差滴定などにより残留ハロゲン分を測定することにより確認することができるが、簡易的に確認するならば水性液の電気伝導度を測定し脱塩が進行していることを確認してもよい。
【００２７】
脱塩にイオン交換樹脂を用いるばあいは、とくに限定はないが、カチオン交換樹脂としては、たとえばオルガノ（株）製のアンバーライト２００Ｃ、アンバーライトＩＲＣ−５０などを用い、アニオン交換樹脂としては、たとえばオルガノ（株）製のアンバーライトＩＲＡ−９４Ｓ、アンバーライトＩＲＡ−９０４などを用いる。方法は、バッチ式でも連続式のどちらでもよい。
【００２８】
この脱塩工程までで脱塩されたグリシンベタインモノマー水性液をえることができるので、たとえば化粧料用の両性整髪用樹脂をうるための重合反応に用いてもよいし、また、媒体を除去し結晶の状態で重合反応に用いてもよい。
【００２９】
反応液または濾液の濃縮は、通常、大気中で常圧または減圧下で行う。このときの濃縮温度は、濃縮中の結晶の析出を避けるためには４０℃以上、好ましくは５０℃以上、濃縮中に前記モノマーの重合を避けるためには８０℃以下、好ましくは７０℃以下が好ましい。
【００３０】
以上のようにして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）とハロ酢酸塩（Ｂ）とを反応させることにより、一般式（III）：
【００３１】
【化７】
で表わされるグリシンベタインモノマーがえられる。かかるグリシンベタインモノマーの構造は1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、1Ｈ−ＮＭＲという）、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（以下、13Ｃ−ＮＭＲという）などによって確認することができる。
【００３３】
なお、精製したグリシンベタインモノマーは、ばあいによって、一水和物の構造を有することがある。
【００３４】
このように、本発明の製法によれば、従来に比べて反応温度を低くおさえることができ、従来よりも短い製造時間で高純度のグリシンベタインモノマーを容易にうることもできる。また、えられたグリシンベタインモノマーと、このグリシンベタインモノマーと共重合可能な他のモノマーとを重合させることにより、たとえば整髪剤などの化粧料用の両性イオン性樹脂を好適に製造することができる。
【００３５】
【実施例】
つぎに、本発明のグリシンベタインモノマーの製法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。また、各工程での所用時間を記しているが、これはあくまで目安であり、実験のやり方では増減するばあいもある。
【００３６】
実施例１
撹拌機、冷却管、温度計、エアー導入管および滴下ロートを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、精製水８５ｇおよびイソプロピルアルコール１５ｇを仕込み、撹拌しながらモノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇを塊にならない程度に徐々に加え、４−メトキシフェノール０．６９ｇを加えたのち（反応系内のｐＨ：５．６）、５０℃に加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下ロートにより５時間かけて滴下し（滴下中の反応液のｐＨは８．２であった）、滴下終了後７時間反応（熟成）を行った。この間、反応温度は５０〜６０℃に調節した（反応に要した時間：１３時間）。ついで、反応液を濾過し析出した塩を濾別し濾液３１５．５ｇをえた（濾過に要した時間：１時間）。この濾液を精製水２８０ｇで希釈し（希釈に要した時間：０．５時間）、希釈液（全量５９５．５ｇ）を電気透析にかけた。電気透析装置はユアサアイオニクス（株）製、ＭＥＤＩＭＡＴ Ｍ−２２０（１０セルペアー、陽イオン交換膜 型番ＣＲ６７、陰イオン交換膜 型番ＡＲ１０３）を用いた。塩回収液には精製水５００ｇを用い、電極液には０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いた。電圧１５Ｖで電気透析を始めた。電気透析前のサンプル液の電気伝導度は２７０００μＳ／ｃｍであった。１９〜２２℃で４．５時間電気透析を行い最終的にサンプル液の電気伝導度は９μＳ／ｃｍとなった（電気透析に要した時間：５時間）。つぎに、この溶液を５０℃で濃縮し（濃縮に要した時間：５．５時間）、室温まで冷却後アセトン５００ｇを添加し晶析を行った（晶析に要した時間：３時間）。系内はスラリー状となり濾過でウェットな結晶のみを分離し（濾過に要した時間：２．５時間）、４０℃で３時間乾燥を行い、白色結晶を１７８．１ｇをえた（収率：８２．８％）。
【００３７】
えられた白色結晶を精製水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００３８】
えられた白色結晶を高速液体クロマトグラフィーで純度を確認した。高速液体クロマトグラフィーは、島津製作所（株）製、ＬＣ−１０ＡＳを用い、カラムには（株）ケムコ製、ＣＨＥＭＣＯＢＯＮＤ ５−ＯＤＳ−Ｈを用いた。展開溶媒は、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝３００ｍｌ／７００ｍｌ＋酢酸ナトリウム０．４ｇ＋酢酸０．２３ｍｌで、内部標準物質はパラオキシ安息香酸メチルを用いた。グリシンベタインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ酢酸ナトリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００３９】
つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を電位差滴定により測定した。電位差滴定装置は、京都電子工業（株）製、ＡＴ−４１０を用い、滴定試薬は１／５００Ｎ硝酸銀水溶液を用いて測定したところ、残留塩素分は８．８３ｐｐｍであった。
【００４０】
つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測定した。測定方法は化粧品原料基準の強熱残分測定法の第１法で測定を行ったところ、強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００４１】
さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲをＪＯＥＬ−ＧＳＸ−２７０ＦＴ−ＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用いて測定したところ、以下のような結果であった。
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ（ｐｐｍ））：
１．９４（ｂｒ−ｓ，ＣＨ3，３Ｈ）、
３．３０（ｂｒ−ｓ，Ｎ−（ＣＨ3）2，６Ｈ）、
３．９１（ｓ，Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯ，２Ｈ）、
４．０４〜４．０９（ｍ，Ｎ−ＣＨ 2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ 2，２Ｈ）、
４．５５〜４．６２（ｍ，Ｎ−ＣＨ 2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ 2，２Ｈ）、
５．６７〜５．６９（ｍ，Ｃ＝ＣＨ2，１Ｈ）、
６．１４〜６．１７（ｍ，Ｃ＝ＣＨ2，１Ｈ）、
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ（ｐｐｍ））：
１８．３８（Ｈ2Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、
５２．６３（Ｎ−（ＣＨ3）2）、
５９．３８（ＣＨ2−ＣＯＯ）、
６３．３０（Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）、
６５．７５（Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）、
１２７．３４（Ｈ2 Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、
１３９．９６（Ｈ2Ｃ＝Ｃ−ＣＨ3）、
１６７．８０（Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯまたはＣＨ2−ＣＨ2−ＯＯＣ）、
１６８．４２（Ｎ−ＣＨ2−ＣＯＯまたはＣＨ2−ＣＨ2−ＯＯＣ）
これらの結果から、えられた白色結晶がグリシンベタインモノマーであり、式（IV）
【００４３】
【化８】
で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインであることが確認された。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様の操作で反応（反応に要した時間：１３時間）、濾過（濾過に要した時間：１時間）および希釈（希釈に要した時間：０．５時間）を行い、希釈液を、再生済みカチオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーライト２００Ｃ）１０００ｍｌを充填したカラムに通し、さらに再生済みアニオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲＡ−９４Ｓ）１０００ｍｌを充填したカラムに通し処理した（脱塩精製に要した時間：６時間）。処理後の液について実施例１と同様に濃縮（濃縮に要した時間：６時間）、晶析（晶析に要した時間：３時間）、濾過（濾過に要した時間：２時間）および乾燥（乾燥に要した時間：３時間）を行ったところ、１３１．７ｇ（収率６１．３％）の白色結晶をえた。
【００４６】
えられた白色結晶を実施例１と同様に精製水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００４７】
えられた白色結晶の純度を実施例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで確認した。グリシンベタインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ酢酸ナトリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００４８】
つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を電位差滴定により測定したところ残留塩素分は２５．４ｐｐｍであった。
【００４９】
つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測定したところ強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００５０】
さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ実施例１と同様の結果となった。
【００５１】
これらの結果から、えられた白色結晶がグリシンベタインモノマーであり、式（IV）：
【００５２】
【化９】
で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインであることが確認された。
【００５４】
実施例３
撹拌機、冷却管、温度計、エアー導入管および滴下ロートを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、精製水１００ｇを仕込み、撹拌しながらモノクロロ酢酸カリウム１３２．５ｇを塊にならない程度に徐々に加え、４−メトキシフェノール０．６９ｇを仕込み（反応系内のｐＨ５．６）、５０℃に加熱した。そののち、滴下ロートよりＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後５０〜６０℃で５時間反応（熟成）を行った（反応に要した時間：１０時間）。以下は実施例１と同様に濾過（濾過に要した時間：１時間）、希釈（希釈に要した時間：１時間）および電気透析を行った。１９〜２２℃電圧１５Ｖでの電気透析で、粗グリシンベタインモノマー水溶液の電気伝導度の初期値が３３０００μＳ／ｃｍであったが、５．５時間の脱塩で１３．９μＳ／ｃｍまで減少した（脱塩精製に要した時間：５．５時間）。以下実施例１と同様に操作し（濃縮に要した時間：６．５時間、晶析に要した時間：３時間、濾過に要した時間：２時間、乾燥に要した時間：３時間）、白色結晶１６８．２ｇ（収率７８．２％）をえた。
【００５５】
えられた白色結晶を実施例１と同様に精製水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００５６】
えられた白色結晶の純度を実施例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで確認した。グリシンベタインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ酢酸カリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００５７】
つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を電位差滴定により測定したところ残留塩素分は１０．３ｐｐｍであった。
【００５８】
つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測定したところ強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００５９】
さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ実施例１と同様の結果となった。
【００６０】
これらの結果から、えられた白色結晶がグリシンベタインモノマーであり、式（IV）：
【００６１】
【化１０】
で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインであることが確認された。
【００６３】
以上のように本発明のグリシンベタインモノマーの製造法によれば、従来の方法に比べて低温度で、かつ短時間で、純度の高いグリシンベタインモノマーを容易に製造することができ、工業的に有用である。
【００６４】
比較例１
撹拌機、冷却管、温度計、エアー導入管および滴下ロートを備えた、１Ｌ容５口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇ、４−メトキシフェノール２．２３ｇを加え均一に撹拌分散させ（上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：５．２）、５０℃に加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下ロートにより４時間かけて滴下し（滴下終了時の反応上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：１０．８）、滴下終了後８時間反応（熟成）を行った。この間、反応温度は５０〜６０℃に調節した。その後、上澄み液を高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったが、グリシンベタインモノマーの転化率は０％であり、反応はまったく起こっていなかった。
【００６５】
モノクロロ酢酸ナトリウムのイソプロピルアルコールへの溶解度が低いので、５０〜６０℃程度の低い温度では反応は進行しにくいことがわかる。
【００６６】
比較例２
比較例１と同様の装置にイソプロピルアルコール１００ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム１１６．５ｇ、４−メトキシフェノール２．２３ｇを加え均一に撹拌分散させ（上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：５．２）、８２℃まで加熱した。このフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７ｇを滴下ロートにより４時間かけて滴下し（滴下終了時の反応上澄み液を精製水で５倍に希釈したｐＨ：１０．２）、滴下終了後１１時間反応（熟成）を行った。この間、反応温度は８０〜８２℃に調節した。反応終了後の上澄み液をサンプリングし高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、グリシンベタインモノマーの転化率は８５．２％であり、原料のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートは１３．５％が残存していた（反応に要した時間：１５時間）。この溶液をイソプロピルアルコール４００ｇで希釈し（希釈に要した時間：０．５時間）、濾過処理を施した（濾過に要した時間：１時間）が、濾液は霞を有していた。反応の際に一部重合したかあるいは副生成物を生じたようであった。そのため、この濾液を全量の５重量％の活性白土で処理し、副生成物を除去した（精製に要した時間：５時間）。つぎにこの溶液を５０℃で濃縮し（濃縮に要した時間：６時間）、アセトン６００ｇと２８ｇの水で晶析を行った（晶析に要した時間：３時間）。このスラリー溶液を濾過し（濾過に要した時間：２時間）、４０℃で３時間乾燥を行い（乾燥に要した時間：３時間）、ベタインモノマー粗結晶１５７．９ｇをえた。えられたベタインモノマー粗結晶の残留塩素量は６６２１ｐｐｍであった。つぎにこの結晶を精製水３００ｇに溶かし（溶解に要した時間：１時間）、電気透析を行った（電気透析装置、塩回収液および電極液については実施例１と同様のものを使用）。電圧１５Ｖの電気透析で粗グリシンベタインモノマー水溶液の電気伝導度の初期値が６０５０μＳ／ｃｍであったが、２時間の脱塩で５３．４μＳ／ｃｍまで減少した（電気透析に要した時間：２時間）。精製処理後の液を５０℃で濃縮し（濃縮に要した時間：９時間）、アセトン６００ｇで晶析を行った（晶析に要した時間：３時間）。晶析により析出した結晶を濾過し（濾過に要した時間：２時間）、４０℃で３時間乾燥を行い（乾燥に要した時間：３時間）、白色結晶９８．１ｇ（収率＝４５．６％）をえた。
【００６７】
えられた白色結晶を実施例１と同様に精製水またはエタノールで１０倍希釈し、それぞれの様子を目視により観察したが、両方とも透明であった。
【００６８】
えられた白色結晶を実施例１と同様に高速クロマトグラフィーで純度を確認した。グリシンベタインモノマーの純度は９９．９％以上で、原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロロ酢酸ナトリウムはそれぞれ０．１％未満であった。
【００６９】
つぎに、えられた白色結晶の残留塩素分を電位差滴定により測定したところ、残留塩素分は３６．４ｐｐｍであった。
【００７０】
つぎに、えられた白色結晶の強熱残分を測定したところ、強熱残分は０．１重量％以下であった。
【００７１】
さらに、えられた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様の結果となった。
【００７２】
これらの結果から、えられた白色結晶がグリシンベタインモノマーであり、式（IV）で表わされるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインであることが確認された。
【００７３】
【表１】
以上のように本発明のグリシンベタインモノマーの製造法は、比較例に示す従来の方法に比べて反応温度を低くおさえることができ、従来よりも短い製造時間で純度の高いグリシンベタインモノマーを高収率で容易に製造することができ、工業的に有用である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとハロ酢酸塩から、容易に生産効率よく、所望の両性イオン性のグリシンベタインモノマーを製造することができる。
【００７６】
また、本発明の製法によってえられたグリシンベタインモノマーを、該モノマーと共重合可能な他のモノマーと重合させることにより、たとえば整髪剤などの化粧料用の両性イオン性樹脂を好適にうることができる。
Claims (5)
- 一般式（Ｉ）：
一般式（II）：
ＸＣＨ2ＣＯＯＭ （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウムを示す）で表わされるハロ酢酸塩（Ｂ）
とを水性媒体中で加熱して反応させることを特徴とする一般式（III）：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して水性媒体を４０〜１００重量部使用し、
水性媒体が水、または水６０〜９９．９重量部と親水性有機溶媒０．１〜４０重量部からなる混合物であるグリシンベタインモノマーの製法。 - 親水性有機溶媒が炭素数１〜４の脂肪族１〜４価アルコールである請求項１記載のグリシンベタインモノマーの製法。
- 反応をハロ酢酸塩（Ｂ）を含有する水性媒体中にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ａ）を分割法または滴下法により添加することにより行う請求項１または２記載のグリシンベタインモノマーの製法。
- 反応後、えられたグリシンベタインモノマーの精製を行う請求項１、２または３記載のグリシンベタインモノマーの製法。
- 精製を電気透析またはイオン交換樹脂を用いることにより行う請求項４記載のグリシンベタインモノマーの製法。
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