JPH04217649A

JPH04217649A - 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法

Info

Publication number: JPH04217649A
Application number: JP40426790A
Authority: JP
Inventors: Kenji Mizogami; 溝　上　　健　二; Akira Itoi; 井　樋　　　　明; Mitsuaki Senda; 千　田　　光　昭; Eiichi Sagawa; 佐　川　栄　一
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-08-07
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JP2886990B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和第四級アンモニ
ウム塩の製造法に関するものである。不飽和第四級アン
モニウム塩は、重合性の官能基を有し、単独重合、又は
他のモノマーとの共重合によって、陽イオン性の官能基
を有するポリマーを製造できるため、特に紙力増強剤や
凝集剤などの用途に有用なポリマーを製造するために使
用されている。

【０００２】

【従来の技術】不飽和第四級アンモニウム塩は、第三級
アミンを有するビニルモノマーをアルキル化剤と反応さ
せて得られる。この反応は、得られる不飽和第四級アン
モニウム塩の形態や種類によっても異なり、主に有機溶
媒中で製造する方法、及び水溶液中で製造して水溶液と
して得る方法に大別できる。

【０００３】有機溶媒中で製造する方法としては、例え
ば、特開昭５２−２７７１２号公報にあるようなアセト
ニトリル中で製造する方法や、特開昭５９−１１０６６
号公報にあるようにアセトンなどのケトン類中で製造す
る方法がある。

【０００４】また、水溶液中で製造する方法としては、
例えば、特開昭５１−７６２１６号公報などの方法があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、得られる不
飽和第四級アンモニウム塩の用途としては、水溶液とし
て使用されることが多いため、最初から水溶液の形態で
製品を供給することが望まれている。しかし、従来の水
溶液反応でのアルキル化技術では、加水分解しやすいメ
タクリル酸又はアクリル酸系の第三級アミンを反応させ
ると、副生物としてメタクリル酸又はアクリル酸が生成
しやすいという問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決するため鋭意検討した結果、まず、副生
物を生成する加水分解を起こしやすいものは、原料とな
る第三級アミンを有するビニルモノマーであり、一方、
アルキル化反応によって生成する不飽和第四級アンモニ
ウム塩では、この加水分解がほとんど起きないことを見
出した。これにより、副生物の生成を抑制するには、ア
ルキル化反応に必要な原料を最少量で反応器内に供給す
るという事実が有効であることを見出し、本発明を完成
した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記構造式（１）で
表される第三級アミンを有するビニルモノマーを、下記
構造式（２）で表されるアルキル化剤と反応させて、下
記構造式（３）で表される不飽和第四級アンモニウム塩
を水溶液の形態で製造するに際して反応器内に、第三級
アミンを有するビニルモノマー、アルキル化剤、及び水
を同時に、連続的又は断続的に供給して反応することを
特徴とする不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法であ
る。

【０００８】

【化４】（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ａは酸素又はイミノ
基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ
アルキレン基であり、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４のアル
キル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示
す。）Ｒ５Ｘ　　　　　　　　　　（２）

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ及びＸは前記と同じである。）
前記、構造式（１）において、Ｒ２は炭素数１〜４のア
ルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ３と
Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒ
ドロキシアルキレン基である。

【００１１】炭素数１〜４のアルキレン基としては、−
ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）ＣＨ２−が挙げられ、ヒドロキシアルキレン基とし
ては、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられる。

【００１２】炭素数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げる
ことができる。また、炭素数２〜４のヒドロキシアルキ
ル基としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ３などを挙げることができる。

【００１３】前記、構造式（１）で表される第三級アミ
ンを有するビニルモノマーとして、具体的には、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ
）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び
アクリレートを、また、（メタ）アクリルアミドは、メ
タクリルアミド及びアクリルアミドを意味する。

【００１４】本発明は、加水分解を起こしやすい（メタ
）アクリル酸エステルアミン、特にアクリル酸エステル
アミンに有効である。　　本発明におけるアルキル化剤
として、具体的には、塩化メチル、塩化エチル、塩化プ
ロピル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル、ジ
メチル硫酸などが挙げられる。

【００１５】本発明の方法では、まず、反応器内に、撹
拌と除熱が可能な最少量の第三級アミンを有するビニル
モノマーと水を仕込む。この水溶液を撹拌しながら、残
量の第三級アミンを有するビニルモノマーと水、全量の
アルキル化剤を同時に、連続的又は断続的に供給して反
応させる。最初に仕込んだビニルモノマーがアルキル化
剤と反応する間は、加水分解が非常に起こりやすいので
、反応温度は低くするのが望ましく、具体的には、０〜
４０℃、好ましくは、１０〜３０℃である。　　しかし
、最初の仕込原料が反応した後の段階では、もっと反応
温度を高くしても加水分解を抑制できるので、この時の
反応温度は、具体的には、２０〜７０℃、好ましくは、
３０〜６０℃である。このように反応温度を高くしても
、加水分解は起こりにくく、また、反応温度を高くする
ことによって、反応速度を速くすることが可能になる。

【００１６】反応終了後の後処理では、反応系内に存在
する過剰のアルキル化剤を除去するため、通常の減圧操
作を行う。さらに、本反応では、公知の重合禁止剤を使
用することが可能であり、例えば、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁止
剤が挙げられる。また、本発明によって得られた不飽和
第四級アンモニウム塩は、極めて高品質であり、前述の
産業上の利用分野で使用できる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例で本発明を詳細に説明する。なお、製品中の未反応第三級アミンと副生酸は、次の方
法で分析した。・未反応の第三級アミン：ＨＣｌによる滴定で行った。・副生酸：ＫＯＨによる滴定で行った。実施例１耐圧反応器（加熱器、除熱器、撹拌機及び原料供給管付
き、容量５００ｍｌ）内に、ハイドロキノンモノメチル
エーテルを２０００ｐｐｍ含有するジメチルアミノエチ
ルメタクリレート７８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）と水２６
ｇを仕込み、２０℃まで冷却した。冷却後、減圧により
反応器気相部の空気を除き、反応器内へ塩化メチルを供
給し始めた。　　それと同時に、残りのジメチルアミノ
エチルメタクリレート２３５．５ｇ（１．５ｍｏｌ）と
水７８ｇを５時間かけて連続的に供給した。反応温度は
初期２０℃に保ち、反応開始の１時間後から徐々に上げ
、１．５時間後に４０℃とした。反応圧力は、１．０Ｋ
ｇ／ｃｍ２・Ｇ　　とした。原料の供給後、圧力と温度
を保ったまま、２時間、熟成した。　　その後、反応器
内を減圧にして、反応液内に溶解している過剰の塩化メ
チルを脱気し、全操作を終了した。

【００１８】塩化メチルの使用量は１０８ｇであったが
、反応分１０１ｇ以外の塩化メチルは、気相部などに残
って排出されたと考えられる。また、製品分析によれば
、製品中のジメチルアミノエチルメタクリレートが３０
００ｐｐｍ以下、及び副生メタクリル酸が１０００ｐｐ
ｍ以下であり、極めて高品質の塩化メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム水溶液であった。

【００１９】実施例２実施例１において、塩化メチル１０８ｇを塩化ベンジル
２５３ｇ（２．０ｍｏｌ）に、及び原料の供給時間を４
時間に変えること以外、全く同様に操作して、８０％塩
化メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモ
ニウム水溶液を生成した。製品分析によれば、製品中の
ジメチルアミノエチルメタクリレートが３０００ｐｐｍ
以下、及び副生メタクリル酸が１０００ｐｐｍ　　以下
であり、極めて高品質の塩化メタクリロイルオキシエチ
ルジメチルベンジルアンモニウム水溶液であった。

【００２０】実施例３実施例１において、ジメチルアミノエチルアクリレート
２８６ｇ（２．０　　ｍｏｌ）をジメチルアミノエチル
メタクリルアミド３１２ｇ（２．０ｍｏｌ）に、及び水
の量を１０３ｇに変えること以外、全く同様に操作して
、８０％塩化メタクリルアミドエチルトリメチルアンモ
ニウム水溶液を生成した。塩化メチルの使用量は１１０
ｇであったが、反応分１０１ｇ以外の塩化メチルは、気
相部などに残って排出されたと考えられる。また、製品
分析によれば、製品中のジメチルアミノエチルメタクリ
ルアミドが３０００ｐｐｍ以下であり、極めて高品質の
塩化メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム水
溶液であった。

【００２１】比較例１耐圧反応器（加熱器、除熱器、撹拌機及び原料供給管付
き、容量５００ｍｌ）内に、ハイドロキノンモノメチル
エーテルを２０００ｐｐｍ含有するジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３１４ｇ（２．０ｍｏｌ）と水１０４
ｇを仕込み、温度を４０℃に保った。仕込後、減圧によ
り反応器気相部の空気を除き、反応器内へ塩化メチルを
４時間かけて連続的に供給した。反応温度は４０℃に保
ち、反応圧力は１．０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとした。塩化メ
チルの供給後、上記の温度と圧力を保ったまま、１時間
、熟成した。その後、反応器内を減圧にして、反応液内
に溶解している過剰の塩化メチルを脱気し、全操作を終
了した。

【００２２】塩化メチルの使用量は１０８ｇであったが
、反応分１０１ｇ以外の塩化メチルは、気相部などに残
って排出されたと考えられる。また、製品分析によれば
、製品中のジメチルアミノエチルメタクリレートが２０
００ｐｐｍ以下であるが、副生メタクリル酸は５５００
ｐｐｍであり、品質上、問題のある塩化メタクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液であった。

【００２３】比較例２比較例１において、仕込時の温度及び反応温度を２０℃
に変えること以外、全く同様に操作して、８０％塩化メ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム水溶
液を生成した。　　塩化メチルの使用量は１１２ｇであ
った。また、製品分析によれば、製品中のジメチルアミ
ノエチルメタクリレートが　　２．５％、及び副生メタ
クリル酸は４５００ｐｐｍであり、品質上、問題のある
塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム水溶液であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法では、従来技術では達成さ
れなかった加水分解の抑制が達成される。すなわち、反
応器内に、原料である第三級アミンを有するビニルモノ
マー及び水を最初に全量仕込む場合の比較例１では、副
生メタクリル酸の量が多い。また、比較例２では、ビニ
ルモノマー及び水を最初に全量仕込み、原料の加水分解
を抑制するために反応温度を比較例１より低くしたが、
副生メタクリル酸の量は余り変わらず、原料の転化率も
よくないとの結果を得る。これに対して、原料の供給方
法が本発明の処方どおりである実施例１〜３では、副生
酸の量が充分に低く、かつ、原料の転化率も良好である
ことが明らかで、本発明の意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記構造式（１）で表される第三級ア
ミンを有するビニルモノマーを、下記構造式（２）で表
されるアルキル化剤と反応させて、下記構造式（３）で
表される不飽和第四級アンモニウム塩を水溶液の形態で
製造するに際して、反応器内に、第三級アミンを有する
ビニルモノマー、アルキル化剤、及び水を同時に、連続
的又は断続的に供給して反応することを特徴とする不飽
和第四級アンモニウム塩の製造方法。【化１】（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ａは酸素又はイミノ
基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ
アルキレン基であり、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４のアル
キル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示
す。）Ｒ５Ｘ　　　　　　　　　　（２）【化２】【化３】（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ａ及びＸは前記と同じである。）