JPH02212457A - 不飽和第４級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和第４級アンモニウム塩の製造法に関す
るものであり、更に詳しくはジメチルアミノエチルアク
リレート又はジメチルアミノエチルメタクリレートのメ
チルクロライド第４級アンモニウム塩の水溶液を工業的
に有利且つ高純度で製造する方法に関する。

不飽和第４級アンモニウム塩は、カチオン系ポリマーの
原料等であり、高分子凝集剤、紙力増強剤、帯電防止剤
等の広範な分野で用いられる工業的に有用な物質である
。　中でも、高分子凝集剤の原料に用いられるカチオン
性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト又はジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルク
ロライド第４級アンモニウム塩が多用されている。

（従来の技術と課題点） カチオン系ポリマーの原料となるカチオン性モノマーと
しては、第３級アミノ基を有するビニルモノマーを塩酸
、硫酸等の酸、又はメチルクロライド、ジメチル硫酸、
ベンジルクロライド等の４級化剤で処理して得られる不
飽和塩が用いられ、該カチオン性モノマーを水溶液の状
態で重合させてカチオン系高分子凝集剤等の製造に用い
られる。

不飽和第４級アンモニウム塩は、メンシュドキン反応と
称される４級化反応により合成されるが、発熱反応であ
り温度が高くなると不飽和第４級アンモニウム塩の熱重
合等が起こり易いこと、又不飽和第４級アンモニウム塩
が固体で扱い難いこと等が工業プロセス上問題となる。

従って、一般にジメチルアミノエチルアクリレト又はジ
メチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド
第４級アンモニウム塩を合成する場合には、溶媒として
有機化合物又は水の存在下、４級化剤のメチルクロライ
ドを徐々に供給し除熱しつつ反応させる手法が採られて
いる。

この反応で溶媒に水を用いた場合には、溶解度が大きい
為に、不飽和第４級アンモニウム塩を析出させずに高濃
度水溶液を得ることができるが、その反面ジメチルアミ
ノエチルアクリレート又はジメチルアミノエチルメタク
リレートの加水分解が起こり易く、その加水分解物に由
来する不純物の為に、目的とする不飽和第４級アンモニ
ウム塩の品質及び収率低下をきたすと云う問題がある。

特に製品純度の低下は、最終的な用途であるカチオン系
ポリマーの原料としては重合度の低下をきたす点で不都
合がある。

従って、水溶媒下での第３級アミノ基を有するビニルモ
ノマーの４級化に当たっては、加水分解を極力防ぐこと
が重要となり、その為の方法が種々提案されている。

例えば、特開昭５１−７６２１６では、５０°Ｃ以下、
特に１０〜３０°Ｃの温度で反応させることが開示され
ている。　特開昭５２−３１０１６、及び特開昭５２−
３１０１７では、予め不飽和第４級アンモニウム塩を存
在させること、及び原料の初濃度を８０％以上とするこ
と、更に又２５〜４０°Ｃの温度で反応させるのが好ま
しいこと等が開示されている。　又、特開昭５７−１２
６４５２では４級化剤の添加と並行して水を断続又は連
続的に添加することが開示されており、更に加水分解抑
制の為に比較的低い２０〜４０°Ｃの温度で反応させる
ことが推奨されている。

これらの４級化反応において温度が低い場合には、原料
の加水分解速度を減することはできるが、同時に反応速
度も低下する為に目的とする不飽和第４級アンモニウム
塩の空時収率が著しく低下する問題がある。　又、原料
の初濃度が高い場合には、過飽和状態での反応の為に不
飽和第４級アンモニウム塩の析出やスケ・−ルの発生が
起こり易く、反応液の撹拌負荷の増大や反応温度の制御
が困難になる等、工業規模での安定的な操業が困難であ
ると云う問題がある。

又、特開昭５５−１２７３５１では、反応液のＰＨを６
〜９に維持して反応させることを提案しており、具体的
な方法として、予め４級化剤を仕込んで置き、原料ビニ
ルモノマーと水を系内のＰＨが６〜９に維持されるよう
に滴下して行くことが例示されている。　しかしながら
、４級化剤がメチルクロライドの場合には、より高圧の
反応器が必要となり、工業的には不利な方法となる。

又、特開昭６１−５０９４７では、ジメチルアミノエチ
ルアルリレートを原料とする場合には、アクリル酸の副
生を抑制する為に、水と水に相溶性を有するアプロチッ
クな低沸点有機溶媒との混合液を断続的又は連続的に分
割添加しながらアルキル（メタ）アクリレートとメチル
クロライドとを反応させる方法を提案している。　しか
しながら有機溶媒併用の場合には、溶媒の分離回収操作
が必要となるが、特に溶媒リサイクル使用の為には蓄積
微量不純物の除去等の操作が必須となり、工業的には工
程が複雑化すると共に、エネルギーコスト的にも不利な
方法となる。

以上述べたように、ジメチルアミノエチルアクリレート
又はジメチルアミノエチルメタクリレートをメチルクロ
ライドにより４級化するに際して、原料の加水分解率を
極力抑え、且つ工業的にも満足される効率的な製造方法
は、未だ開発されていないのが現状である。

（課題点を解決する為の手段） 本発明は、前述の如き種々の欠点に鑑み、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート又はジメチルアミノエチルメタク
リレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩の水
溶液を、高純度且つ工業的に有利に得る方法を提供する
ものである。

本発明者等は、ジメチルアミノエチルメタクリレートに
比べて、より加水分解し易いジメチルアミノエチルアク
リレートを原料として、水の存在下、メチルクロライド
による４級化反応について検討したところ、反応温度が
高いと加水分解の程度が大きく、反応速度が低下するの
で好ましくはないが、反応温度を３０°Ｃ以下で実施せ
ざるを得ないこと、及びこのような低温下の反応におい
ても加水分解率は充分でなく、１モル％以下に抑制する
ことは困難であること等が判明した。

然るに、反応の初期段階又は開始直後からメチルクロラ
イドの供給に比例した速度において、ジメチルアミノエ
チルアクリレートのメチルクロライド第４級アンモニウ
ム塩の水溶液を反応系に導入することにより、充分な反
応速度を示す比較的高い温度４５°Ｃ前後において加水
分解率を１モル％以下に抑制し得ると共に、生成する不
飽和第４級塩の析出、及び反応温度の急上昇を抑制し、
安定した状態で目的とする４級化反応を遂行できること
を見出し、本発明方法を完成させるに至った。

即ち本発明は、ジメチルアミノエチルアクリレート又は
ジメチルアミノエチルメタクリレートにメチルクロライ
ドを供給して反応させ、該アクリレート又はメタクリレ
ートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩水溶液を
製造するに当り、メチルクロライドの供給に比例した速
度で該アクリレート又はメタクリレートのメチルクロラ
イド第４級アンモニウム塩水溶液をメチルクロライドの
供給に並行して導入し、温度４０〜５０°Ｃにおいて反
応させることによって、高品質且っ高収率を以て該第４
級塩水溶液を得る方法である。

以下に、本発明の方法について更に説明する。

ジメチルアミノエチルアクリレート又はジメチルアミノ
エチルメタクリレートにメチルクロライドを供給して反
応させるに際して、メチルクロライドの供給に並行して
反応系に導入する該アクリレート又はメタクリレートの
メチルクロライド第４級アンモニウム塩の水溶液は、飽
和濃度より低い範囲において任意に選択できるが、５〜
４０％の範囲が好ましい。　原料ジメチルアミノエチル
アクリレート又はメタクリレートに対して、反応系へ導
入する該溶液の溶質としての該アクリレ−ト又はメタク
リレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩の量
は、１モル％以上であることが好ましい。

該溶液導入の開始は、メチルクロライドの供給開始後、
又は反応開始直後に行うことが好ましく、遅過ぎて反応
液温の急上昇や生成するメチルクロライド第４級アンモ
ニウム塩の析出が起らないように実施する。

又該溶液の導入は、断続的に行なうこともできるが、連
続的に実施するのが最も好ましい。

４級化剤のメチルクロライドは、ガス状でも液状でも供
給できるが、該アクリレート又はメタクリレートに対し
て等モル以上、１．０１〜１．０５の範囲が好ましい。

本発明要件を満たす場合の反応温度は、３５〜５５°Ｃ
１特に４０〜５０’Ｃの範囲が好ましい。

又本発明の方法においては、比較的高い温度で反応させ
る為に重合禁止剤を使用するのが好ましく、一般的なｐ
−メトキシフェノール等を用いることができ、該アクリ
レート又はメタクリレートに対する重合禁止剤の添加量
は、１０００〜４０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

上記の如く本発明の方法にて４級化反応を実施した後、
反応生成液に対して０．５〜４時間の熟成時間を採るの
が製品の品質向上に有効である。

次に、この反応生成液に対して空気等でのバブリング操
作を行い、若干過剰のメチルクロライドを分離すること
により、製品の該アクリレート又はメタクリレートのメ
チルクロライド第４級アンモニウム塩水溶液を収率よく
高純度で得ることができる。

１ｍＷと 以下に、本発明の方法を実施例、及び比較例を以て更に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

尚、ジメチルアミノエチルアクリレートが加水分解する
とジメチルアミノエタノールとアク°リル酸になり、一
部はジメチルアミノエタノールとアクリル酸の塩を形成
し、又一部はメチルクロライドで４級化されて飽和第４
級アンモニウム塩を形成する。　　４級化反応終了後、
ジメチルアミノエチルアクリレートの加水分解率を次の
方法で評価した。　反応生成液を液体クロマトグラフに
より分析し、副生した遊離のジメチルアミノエタノール
、ジメチルアミノエタノールとアクリル酸の塩、及びジ
メチルアミノエタノールとメチルクロライドの塩等を定
量し、加水分解率を算出した。

叉施開工 撹拌機を備えた１００２のグラスライニング反応槽に、
重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール２０００ｐｐｍを含
む純度９９．７８％のジメチルアミノエチルアクリレー
ト２３．０５　Ｋｇ　（１６０，６モル）を仕込み、密
閉し４３°Ｃに加熱した。

次に、撹拌下、メチルクロライド８．２７Ｋｇ（１６４
モル）を定速にて５．９時間かけて供給した。

反応開始後直ちに別途調製した濃度１０．５％のジメチ
ルアミンエチルアクリレートのメチルクロライド第４級
アンモニウム塩水溶液の導入を開始し、８．８８　Ｋ　
ｇを定速にて６時間かけて導入した。

反応温度は、約４７°Ｃに安定して制御できた。

反応生成液を２時間熟成後、エアーレージジンにより過
剰のメチルクロライドを除去し、ジメチルアミノエチル
アクリレートのメチルクロライド第４級アンモニウム塩
水溶液として３９．７４　Ｋ　ｇを得た。　この製品水
溶液は、目標の濃度範囲に納まる７９．４％であり、該
アクリレートの加水分解率も０．８モル％と低く抑える
ことができた。

叉嵐班主 実施例１と同様の反応槽に、同様のジメチルアミノエチ
ルアクリレート２３．０５Ｋｇ　（１６０，６モル）を
仕込み、密閉し３８°Ｃに加熱した。

次に、撹拌下、メチルクロライド８．４３Ｋｇ（１６７
モル）を定速にて４．９時間掛けて供給した。

反応開始後直ちに実施例１で得た製品水溶液より調製し
た濃度２６．９％のジメチルアミンエチルアクリレート
のメチルクロライド第４級アンモニウム塩水溶液の導入
を開始し、９．３５　Ｋ　ｇを定速にて５時間かけて導
入した。　反応温度は約４０℃に安定して制御できた。

反応生成液を４５°Ｃに昇温し２．５時間熟成後、水１
．５４　Ｋ　ｇを新たに加えてから、エアーレージジン
により過剰のメチルクロライドを除去し、ジメチルアミ
ノエチルアクリレートのメチルクロライド第４級アンモ
ニウム塩水溶液４］、７９Ｋｇを得た。　この製品水溶
液は、目標の濃度範囲に納まる７９．６％であり、加水
分解率も０．７５モル％と低く抑えることができた。

ル較炎上 実施例１と同様の反応槽に、実施例１での製品水溶液１
６．６７　Ｋ　ｇを仕込み、続いて実施例１と同様のジ
メチルアミノエチルアクリレート２３．０５Ｋｇ（１６
０，６モル）と水６．１８　Ｋ　ｇを仕込み密閉し３８
°Ｃに加熱した。　３８°Ｃに到達後直ちに、撹拌下、
メチルクロライドの供給を開始し、８．４３Ｋｇ（１６
７モル）を定速にて４．９時間かけて供給した。　メチ
ルクロライドの供給中の反応温度は約４０“Ｃに制御し
た。

メチルクロライドの供給終了後の反応系内圧が実施例１
．２に比べて高く、反応生成液を４５°Ｃに昇温し５時
間熟成した。その後、水１．５４　Ｋ　ｇ新たに加えて
からエアーレージジンにより過剰のメチルクロライドを
除去し、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルク
ロライド第４級アンモニウム塩水溶液５４．６６　Ｋ　
ｇを得た。　この製品水溶液は濃度６２％であり、目標
濃度の８０％前後を大幅に下廻り、加水分解率も１２．
３モル％と大幅に悪化した。　実施例１．２と比べ収率
は大きく低下し、加水分解率は大きく増大し、品質から
見ても製品としては不適当なものであった。

土較開童 実施例１と同様の反応槽に、実施例１と同様のジメチル
アミンエチルアクリレート２３．０５　Ｋ　ｇ（１６０
，６モル）を仕込み、密閉し４３゛ｃに加熱した。　次
に撹拌下、メチルクロライド８．２７Ｋｇ（１６４モル
）及び水７．７２　Ｋ　ｇを定速にて５．９時間及び６
時間かけて供給した。　反応温度は約４７℃にて制御し
た。　反応生成液を２時間熟成した後、エアーレージジ
ンにより過剰のメチルクロライドを除去し、ジメチルア
ミノエチルアクリレートのメチルクロライド第４級アン
モニウム塩水溶液３８．４５　Ｋ　ｇを得た。　　この
水溶液は、目標濃度より低い７６．９％となり、加水分
解率も３．５モル％と太き（、実施例１．２と比べて不
充分な値となり、製品としては不満足なものであった。

（発明の効果） 本発明の方法は、ジメチルアミノエチルアクリレート又
はジメチルアミノエチルメタクリレートとメチルクロラ
イドとを反応させて該アクリレート又はメタクリレート
のメチルクロライド第４級アンモニウム塩を製造するに
際し、該第４級アンモニウム塩水溶液の一部をメチルク
ロライドと供に反応系に供給することにより、比較的高
い反応温度において原料加水分解率を１モル％以下に抑
え、工業的に高品質の不飽和第４級アンモニウム塩水溶
液を高収率で製造し得る。　又本発明の方法は反応温度
が高い為、反応速度及び除熱の面でも工業プロセス上有
利である。　特に本発明の方法は、加水分解性の高いジ
メチルアミノエチルアクリレートの４級化反応に最も有
効に適用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジメチルアミノエチルアクリレート又はジメチルアミノ
   エチルメタクリレートにメチルクロライドを供給して反
   応させ、該アクリレート又はメタクリレートのメチルク
   ロライド第４級アンモニウム塩を製造するに際して、温
   度４０〜５０℃において、メチルクロライドの供給に比
   例した速度で該第４級アンモニウム塩水溶液を並行して
   導入し反応させることを特徴とする該不飽和第４級アン
   モニウム塩水溶液の製造方法。