JPS63115850A - アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルアミノ
アルキルエステルの製造方法に関する。

アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルアミノアルキル
エステルは、分子内にアミノ基を有しているため、繊維
の染色性改質剤、プラスチックの静電防止剤等として、
またこれらの七ツマ−を重合、共重合させたポリマーは
、紙力増強剤、トナーバインダー、紫外線硬化印刷用材
料、塗料用樹脂、高分牛凝集剤及びイオン交換樹脂等と
して有用である。

（従来の技術） 既に、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルと
アルキルアミノアルコールとのエステル交換反応により
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルアミノアルキル
エステルの製造方法は公知である。

（発明が解決しようとする問題点） アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルとアルキ
ルアミノアルコールとのエステル交換反応は、平衡反応
であるため目的物を高収率に得るためには、通常、副生
するメタノールを反応系外へ除去したり、原料であるア
クリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルをアルキル
アミノアルコールに対して過剰に仕込む等の操作が必要
となる。

アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルの過剰率
は、通常、アルキルアミノアルコール１モルに対して１
．５〜ｌＯモルの範囲である。しかし、アクリル酸又は
メタクリル酸のメチルエステルとアルキルアミノアルコ
ールとのモル比が高くなると、それだけ反応器の容積が
大きくなり、容積効率が悪くなるのに加えて、・反応の
初期速度が遅くなるという欠点がある。

逆にモル比を下げると反応の初期速度は速くなるものの
、反応後半では反応が進み難くなり、又反応温度が高く
なることから、副生成物の生成量が多くなるという欠点
がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点に対して検討を重ねた
結果、原料であるアクリル酸又はメタクリル酸のメチル
エステルを反応系に経時的に添加することによって、反
応の初期速度を速くし反応後半での反応率を高め、なお
かつ反応副生成物の生成を抑えられることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

即ち、本発明はアクリル酸又はメタクリル酸のメチルエ
ステルと一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ，は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ
８は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を示
す）で表されるアルキルアミノアルコールとのエステル
交換反応により、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキ
ルアミノアルキルエステルを製造するに際して、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のメチルエステルを反応系へ添加
しながら反応させることを特徴とするアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方
法である。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

本発明の方法は、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル
エステルとアルキルアミノアルコールとの混合液に、更
にアクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルを添加
しながら、加熱、攪拌し、反応を進め、目的のアクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステル
を製造するものである。

例えば、メタクリル酸メチルとジメチルアミノエタノー
ルとを原料として、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
エステルを製造する場合、本エステル交換反応は次式で
示される。

ＣＬ−Ｃ（Ｃ１１３）ＣＯＯＣＨｓ　＋　（ＣＨ：＋）
ｉＮ（ＣＨｚ）ｉｏＨ−ＣＭ寞雪Ｃ（ＣＨｉ）ＣＯＯ（
ＣＨｉ）Ｊ（ＣＨｓ）ｚ　＋　ＣＨ３０Ｈこのエステル
交換反応に対して、次のような反応速度式が成り立つ。

ｒ−ｄｃｅｓ／ｄｔ　ＩＩ　ｋ＋ｃｘｓａ　ＣＩＩＭＡ
Ｅ−ｋ＊ｃ　ＩＩＮＣＭＥＯＮここでＣはモル分率であ
り、添字のＨＭＡはメタクリル酸メチル、ＤＭＡＥはジ
メチルアミノエタノール、ＯＭはメタクリル酸ジメチル
アミノエチルエステル、ＭＥＯＨはメタノールを表し、
に１、Ｎ８は速度定数である。

式によれば、この反応の初期速度を最大とするＣ　Ｎ１
．ＩＡ　／ＣＩＩＭＡＥ比は１であり、メタクリル酸メ
チルとジメチルアミノエタノールとのモル比が１の場合
が最も初期速度が速い。

実際にこの系で初期速度を測定すると、メタクリル酸メ
チルとジメチルアミノエタノールとのモル比が１の時が
最大となり、モル比が３になると初期速度はモル比１の
場合の半分以下となる。

アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルとアルキ
ルアミノアルコールとのエステル交換反応において、反
応の初期と後期とを比較すると、初期はアクリル酸又は
メタクリル酸のメチルエステルとアルキルアミノアルコ
ールとのモル比が１に近い程反応は速く、逆に後期は平
衡反応であることがらモル比が大きい程反応は速くなる
。

このような相反する問題に対して原料であるアクリル酸
又はメタクリル酸のメチルエステルを反応系に添加する
方法は、反応の初期速度を十分に保ちつつ後半での反応
速度も落ちず、なおかつ反応副生成物の量も抑えること
が可能である。

本発明の方法でのアクリル酸又はメタクリル酸のメチル
エステルの添加量は、少なければ効果がなく、また多す
ぎると必要とする反応容積が大きくなることから、最終
反応液の量に対して２０〜７０％、好ましくは２５〜５
０％の範囲である。

アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルの使用量
は、アルキルアミノアルコール１モルに対して、１．５
〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。

アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルの添加時
間は、反応時間に等しく、使用する原料の量、圧力、温
度、触媒等により変わるが、通常３．５〜７時間である
。

本発明の方法に用いられるアルキルアミノアルコールと
しては、例えば、メチルアミノエタノール、エチルアミ
ノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、１ｓｏ−
ブチルアミノエタノール、ｔ−ブチルアミノエタノール
、ジメチルアミノエタノール、メチルエチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピル
アミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール等
を挙げることができる。

本発明δ方法に用いられる触媒としては、公知のもので
あればどれでもかまわない０例えば、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム又は炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩
であり、この場合の触媒の使用量はアクリル酸又はメタ
クリル酸のメチルエステルとアルキルアミノアルコール
の総量に対して０．０１〜２重量％の範囲であり、より
好ましくは０．０２〜１．０重量％の範囲である。

エステル交換反応は常圧下でも実施できるが、通常、反
応圧力は重合等の副反応を抑制するために減圧下、好ま
しくは１００〜７６０　ｍｕｇの範囲である。

反応温度は、その圧力における反応系の沸点により定ま
り、反応速度が十分に大きく、しかも重合が十分抑制で
きる５０〜１２０℃の範囲が好ましい。

目的物を高収率で得るためには、副生ずるメタ゛ノール
を反応系外へ除去することが望ましい、具体的には未反
応のアクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルとの
共沸蒸留により糸外へ留去することができる。

反応に際しては、通常、重合防止のため重合禁止剤を添
加する０重合禁止剤としては、不飽和エステルに対する
周知の重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等を使用す
る。その添加量は好ましくは反応液に対して０．０５〜
２重景％の範囲である。

反応終了後、反応液を減圧下に、まず未反応のアクリル
酸又はメタクリル酸のメチルエステルを留去せしめて、
目的物であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルア
ミノアルキルエステルを得る。目的物は蒸留等により精
製する。

（作用及び発明の効果） 本発明の方法によれば、同量のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のメチルエステルを反応開始時に一括仕込む場合と
比較して、反応を速やかに進行させることが可能である
。

また、同じ仕込量の場合と比較すると、反応副生成物が
少なく、高純度のアクリル酸又はメタクリル酸のフルキ
ルアミノエステルを高収率で製造することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明する。

実施例−１ 攪拌機、温度計及び分留塔を備えた内容積１１のフラス
コにジメチルアミノエタノール１３３．７ｇ（１，５モ
ル）、メタクリル酸メチル２２５．２ｇ（２，２５モル
）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．７ｇを仕込み
、反応圧力４００　ｍＨｇで攪拌しながら加熱した。還
流が始まったところで、触媒としてメタノールに溶解し
た炭酸カリウムをマイクロチューブポンプを用いて反応
系に連続的に添加した。同時にメタクリル酸メチルを反
応系に添加した。添加速度及び添加時間は、それぞれ炭
酸カリウムが０．４ｇ／時間で２．７時間添加、メタク
リル酸メチルが２５．０ｇ　／時間で３時間添加であっ
た。添加及び副生じたメタノールは、分留塔の塔頂温度
を４８〜５１℃に維持して、還流比０．５〜５でメタノ
ール−メタクリル酸メチル共沸物として留出させた０反
応は３時間で終了し、次いで圧力を２０１ｍＨｇまで減
じ、メタクリル酸メチルを留出せしめ、更に圧力１０ｎ
Ｈｇ、分留塔塔頂温度６２〜６５℃で、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルエステルを留出させた。

得られたメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステルは
２２６．５ｇで純度は９９．８％であった。収率は仕込
みジメチルアミノエタノール基準で９６％であった。

実施例−２〜３ 実施例−１と同じ装置を使用し、同様な方法で仕込み及
び添加のメタクリル酸メチルの量を変えて行った。結果
を表−１に示す。

比較例−１〜２ 実施例−１と同じ装置を用い、仕込み以外にメタクリル
酸メチルを添加しなかった場合との比較を、表−２及び
第１図に示す。

尚、アミノアルコールの転化率Ｃは、 Ａ−仕込みアミノアルコール（ｍｏｌ）Ｂ−未反応アミ
ノアルコール（＋＋ｏ　ｌ　）Ｃ虐（（Ａ−Ｂ　）／Ａ
）　Ｘ１００　　（％）から求めた。

【図面の簡単な説明】

第１図はアミノアルコールの転化率の経時変化を示す図
である。 特許出願人　　　三井東圧化学株式会社図面 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルと
   一般式（１） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）ｎＯＨ（１） （式中、Ｒ＿１は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数
   を示す）で表されるアルキルアミノアルコールとのエス
   テル交換反応により、アクリル酸又はメタクリル酸のア
   ルキルアミノアルキルエステルを製造するに際して、ア
   クリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルを反応系へ
   添加しながら反応させることを特徴とするアクリル酸又
   はメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製
   造方法。