JPS62185059A - アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルア
ミノアルキルエステルの製造方法に関する。

アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキ
ルエステルは、分子内にアミノ基を有しているため、繊
維の染色性改質剤、プラスチックの静電防止剤等として
、またこれらのモノマーを重合・共重合させた氷すマー
は、紙力増強剤、トナーバインダー、紫外線硬化印刷用
材料、塗料用樹脂、高分子凝集剤及びイオン交換樹脂等
として有用である。

（従来の技術） 既に、アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステル
とアルキルアミノアルコールとのエステル交換反応によ
りアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアル
キルエステルを製造する方法は公知であり、触媒として
アルカリ金属アルコキサイドを用いる方法が知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、触媒としてアルカリ金属アルコキサイド
を用いた場合には、反応中または反応後目的物を精製す
る過程で原料アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエ
ステル及び生成するアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルアミノアルキルエステルの二重結合部へ原料のア
ルキルアミノアルコールまたは反応で副生ずるメタノー
ルが付加する反応が起こりやすく、目的物の収率及び純
度を低下させるという欠点がある。

また、触媒としてアルミニウムアルコラード、チタンア
ルコラードは高価な上、原料のアルキルアミノアルコー
ルと反応するため高価なアルキルアミノアルコールが損
失するという欠点がある。

前述の欠点を解消する触媒として、炭酸カリウム、炭酸
ルビジウム、炭酸セシウムの使用が提案されているが、
しかし、これらの触媒も反応中Ｊ触媒活性が失活しやす
いという欠点を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、触媒として炭酸カリウム、炭酸ルビジウ
ムまたは炭酸セシウムの欠点を解消するために鋭意検討
した結果、触媒を経時的に反応系へ添加することにより
反応終了まで高い触媒活性を維持できることを見出し、
本発明を完成するに到った。

すなわら、本発明はアクリル酸またはメタクリル酸のメ
チルエステルとｍｍ式Ｎ） ＲｔＲ＊Ｎ（Ｃｆｌｔ）ａ　ＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ”＋
は水素または炭素数１〜６のアルキル基、ｈは炭素数１
〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を示す）で表され
るアルキルアミノアルコールとのエステル交換反応にお
いて、触媒として炭酸カリウム、炭酸ルビジウムまたは
炭酸セシウムから選ばれるアルカリ金属炭酸塩を、経時
的に反応系へ添加しながら反応させることを特徴とする
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキ
ルエステルの製造方法である。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

本発明の方法は、アクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ルエステルとアルキルアミノアルコールとの混合液に触
媒を添加しながら、加熱、攪拌し反応を進め目的のアク
リル酸またはメタクリル酸のフルキルアミノアルキルエ
ステルを製造する。

例えば、メタクリル酸メチルとジメチルミノエタノール
を原料として使用し、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルエステルを製造する場合、本エステル交換反応は次式
で示される。

Ｃ１１ｔＩＣ（Ｃ１１３）ＣＯＯＣｌｌｓ＋　（Ｃｌｌ
、）　ｔＮ（Ｃ１ｌｚ）ｔｅｌｌ→Ｃ１ｈ＝Ｃ（Ｃ１ｌ
ｓ）Ｃｏｏ（Ｃ１ｌｔ）　ｔＮ（Ｃ１ｌｓ）　ｔ＋ｃ１
２０１１本発明の方法に用いられるアルキルアミノアル
コールとしては、例えば、メチルアミノエタノール、エ
チルアミノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、
１ｓｏ−ブチルアミノエタノール、ｔ−ブチルアミノエ
タノール、メチルエチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノール、ジ・ｎ−プロとルアミノエタノール、
ジ・ｎ−ブチルアミノエタノールなどを挙げることがで
きる。

アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルの使用
量は、アルキルアミノアルコールに対して、通常、１．
２〜ｌθ倍モル、好ましくは、１．５〜５イｎモルであ
る。

本発明の方法に用いられる触媒として、炭酸カリウム、
炭酸ルビジウムまたは炭酸セシウムから選ばれるアルカ
リ金属炭酸塩が用いられるが、特に工業的には、価格の
点から炭酸カリウムが好ましい、これらの品質は、無水
の工業薬品程度の純度で十分使用可能である。

これら触媒の使用量は、アクリル酸またはメタクリル酸
のメチルエステルとアルキル、アミノアルコールの総量
に対して、０．０１〜２重量％の範囲であり、より好ま
しくは、０．０２〜１．０重量％の範囲である。

本発明の方法に用いられる触媒は高活性を有するもので
あるが、反応中、次第に活性が低下する欠点を存してい
る。そこで触媒の使用に際しては、反応系に少しづつ添
加して反応を進めることが必要であり、その添加の方法
は間欠的または連続的のいずれであってもよい。触媒は
固体の状態で添加することもできるが、より活性を高め
るためには溶媒に溶解して添加することが好ましい、溶
媒としてはメタノールが適当である。

また、触媒の添加は反応終了時まで続けてもよいが、ア
ルキルアミノアルコールの転化率が７０％に達すれば、
反応は添加済触媒の活性で完了するので、この時点で触
媒の添加を終了してもよい。

本発明の方法において、エステル交喚反応は常圧下でも
実施できるが、通常、反応圧力は重合等の副反応を抑制
するために減圧下、好ましくは、１００〜７６０ｍａｌ
ｌＨの範囲である。

反応温度は、その圧力における反応系の沸点により定ま
り、反応速度が十分大きくしかも重合が十分抑制できる
５０〜１２０℃の範囲が好ましい。

目的物を高収率に得るためには、副生ずるメタノールを
反応系外へ除去することが望ましい。具体的には未反応
のアクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルとの
共沸蒸留により糸外へ留去することができる。

反応時間は、使用する原料の量、圧力、温度、触媒量等
により変わるが、通常３．５〜７時間である。　反応に
際しては、通常、重合防止のため重合禁止剤を添加する
０重合禁止剤としては、不飽和エステルに対する重合禁
止剤、例えば、周知のハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、フェノチアジンなどを使用する。

その添加量は好ましくは、反応液に対して０．０５〜２
重量％の範囲である。

反応終了後、反応液より減圧下にまず未反応のアクリル
酸またはメタクリル酸のメチルエステル留去せしめて、
目的物であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
アミノエステルを得る。目的物は蒸留等により精製する
。

（作用） 本発明の方法によれば、触媒活性は他の触媒に比べて十
分に高く、また触媒を反応開始時に一括添加した場合に
比べて、少量の触媒量で反応を速やかに進行せしめるこ
とが可能で、高純度のアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルアミノエステルを短時間に高収率で製造するこ
とができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明する。

実施例−１ 撹拌機、温度計及び分留塔を備えた内容積１２のフラス
コにジメチルアミノエタノール１７８ｇ、メタクリル酸
メチル６００ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン１．
５ｇを仕込み、圧力３００ｍ＋＋＋Ｈｇで攪拌しながら
加熱した。還流が始まったところで、炭酸カリウム１．
２ｇを３０分毎に６回に分けて反応系に添加した。添加
に伴い反応が進行し副生じたメタノールは、分留塔塔頂
温度を４０〜４５℃に維持して、還流比３〜ｌＯでメタ
ノール−メタクリル酸メチル共沸物を留出させた。反応
は３．５時間で終了し次いで圧力を２０１１１蒙１１ｇ
まで減じ、メタクリル酸メチルを留出せしめ、さらに圧
力５ｍｍ１１ｇ　、分留塔塔頂温度５６〜５８℃でメタ
クリル酸ジメチルアミノエチルエステルを留出させた。

得られたメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステルは
２９８ｇで、純度は９９．７％であった。収率は仕込み
ジメチルアミノエタノール基準で９５％であった。

実施例−２〜３ 実施例−１と同じ装置を使用し、同様な方法で触媒の種
類を変えて行った結果を表−１に示す。

表−１ 比較例−１ 実施例−１と同じ装置を使用し、同様の反応を触媒の炭
酸カリウムをフラスコに他の原料を同時に仕込んで行っ
たところ、反応終了までに６時間を要した。次いで実施
例−１と同様にメタクリル酸メチルの留去およびメタク
リル酸ジメチルアミンエチルエステルの留去を行った。

得られたメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステルは
２７４ｇで純度は９９．２％あった。収率はジメチルア
ミノエタノール基準で８８％であった。

実施例−４ 実施例−１と同じ装置を使用し、フラスコに【−ブチル
アミノエタノール２３４ｇ、メタクリル酸メチル５００
ｇ　、重合禁止剤として、フェノチアジン２．０ｇを仕
込み、圧力３００　ｍ１１ｇで撹拌しながら加熱した。

還流が始まったところで、触媒として炭酸カリウムをメ
タノールに溶解して、マイクロチューブを用いて反応系
に連続的に添加した。炭酸カリウムの添加速度は０．４
ｇ／時間とし、３時間添加した。添加および副生じたメ
タノールは、分留塔塔頂温度を４０〜４５℃に維持して
、還流比３〜ｌＯでメタノール−メタクリル酸メチル共
沸物を留出させた０反応は３．５時間で終了し次いで圧
力を２０−一１１ｇまで減じ、メタクリル酸メチルを留
出せしめ、さらに圧力１．５　ｍｍＨｇ、分留塔塔頂温
度６２〜６３℃でメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル
エステルを留出させた。得られたメタクリル酸ｔ−ブチ
ルアミノエチルエステルは３４２ｇで、純度は９９．５
％であった。収率は仕込みｔ−ブチルアミノエタノール
基準で９３％であった。

実施例−５〜６ 実施例−１と同じ装置を使用し、実施例−４と同様な方
法で触媒の種類を変えて行った結果を表−２に示す。

表−２ 実施例−７ 実施例−１と同じ装置を使用し、メタクリル酸メチルの
代わりにアクリル酸メチル５１６ｇを仕込んで、実施例
−１と同様な方法で行った０反応後、アクリル酸メチル
を留去し、圧力２１〜２２ｎｓｌ１ｇ、分留塔塔頂温度
７３〜７５℃でアクリル酸ジメチルアミノエチルエステ
ルを留出させた。得られたアクリル酸ジメチルアミノエ
チルエステルは２６５ｇで、純度は９９．６％であった
。収率は仕込みジメチルアミノエタノール基準で９３％
であった。

（発明の効果） 合成したアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミ
ノアルキルエステルは、繊維処理剤、紙加工剤、塗料、
イオン交換樹脂及び高分子凝集剤等の用途に好適な品質
のものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステルと
   一般式（ I ） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（ I ）（式中、
   Ｒ＿１は水素または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ＿２
   は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を示す
   ）で表されるアルキルアミノアルコールとのエステル交
   換反応によりアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
   アミノアルキルエステルを製造するに際して、触媒とし
   て炭酸カリウム、炭酸ルビジウムまたは炭酸セシウムか
   ら選ばれるアルカリ金属炭酸塩を、経時的に反応系へ添
   加しながら反応させることを特徴とするアクリル酸また
   はメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製
   造方法。