CN103221381A - N,n-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

N,n-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备N,N-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯（F）的方法，该方法通过在至少一种多相催化剂（K）的存在下使N,N-取代氨基醇（I）与至少一种（甲基）丙烯酸酯（D）发生酯交换反应而进行，
Figure DDA00003223645600011
其中Y和Z各自独立地为C1-C20-烷基、C3-C15-环烷基、芳基，或者Y和Z与连接它们的氮原子一起形成5元至9元饱和杂环基，该饱和杂环基任选地含有氧、硫、氮或者C1-C4-烷基取代的氮作为其它杂原子，且X为C2-C20-亚烷基，其中可以插入1至10个不相邻的氧基和/或未取代的或甲氧基取代的C1-C4-烷基亚氨基基团，或为C3-C15-亚环烷基，其中多相催化剂（K）在无任何其它溶剂的情况下使用，并且反应混合物中阻聚剂的含量<450ppm，还涉及N,N-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯（F）的用途。

Description

N,N-取代氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的制备方法
本发明涉及一种用于催化制备N,N-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯的方法，并且涉及其用途。
在本发明的上下文中，（甲基）丙烯酸应理解为是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且（甲基）丙烯酸酯应理解为是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸酯在下文中也称为（甲基）丙烯酸酯。
（甲基）丙烯酸酯通常通过（甲基）丙烯酸的酸催化酯化反应或者碱催化酯化反应、或通过其它（甲基）丙烯酸酯与醇的酯交换反应而制备。通常情况下使用酸或碱，因此，对酸或碱敏感的（甲基）丙烯酸酯不能以此方式通过酯化反应或酯交换反应而以一种可控的方式制备。
N,N-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯以及其在不同条件下的制备方法是已知的。
例如，EP 1 399 408 A1公开了一种使用烷氧基钛作为催化剂制备（甲基）丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯的酯交换反应。反应后，通过蒸馏得到纯产物。
EP 0 118 639 A1描述了一种使用烷氧基钛、烷氧基铝、烷氧基锆、烷氧基钙和烷氧基镁制备（甲基）丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯的酯交换方法。
JP 2001187763描述了使用有机氧化锡作为用于（甲基）丙烯酸烷基酯与多种醇的酯交换反应的催化剂，所述醇例如N,N-二甲基氨基乙醇和N,N-二乙基氨基乙醇。使用氧化二丁锡作为用于制备（甲基）丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯的酯交换反应的催化剂也已知于EP 0 906 902 A1。最终通过蒸馏除去反应混合物中的催化剂。
另外，WO 03/022796 A1公开了使用乙酰乙酸锆作为由N,N-二烷基氨基醇和甲基丙烯酸甲酯合成（甲基）丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯的催化剂。也通过蒸馏进行锆催化剂的移除。
此外，JP 06051664和JP 6220755公开了使用磷酸钾作为用于（甲基）丙烯酸酯与多种N,N-二烷基氨基醇的酯交换反应的催化剂。这包括将所述催化剂溶解在特定的N,N-二烷基氨基醇或者甲醇中。根据这些文件的教导，当所述催化剂以悬浮液的方式加入反应混合物时，将得到更低的收率。为了稳定反应混合物，常规的阻聚剂如吩噻嗪和氢醌单甲醚的使用量为0.05-5重量%（500-20000ppm）。最终产物也通过蒸馏从残留的催化剂中移出。
JP 06051663公开了一种类似的方法，除了其中描述使用碳酸钾作为催化剂之外。首先将碳酸钾溶解在甲醇中，然后加入到反应混合物中。在反应结束后，也通过蒸馏对最终产物进行纯化，以除去所述催化剂。
现有技术中记载的方法具有某些缺点。其中公开的一些催化剂是湿敏性的，并且相对昂贵，尤其是对于工业应用而言（例如钛催化剂和锡催化剂）。此外，所有文件公开的纯化步骤复杂，最终产物总是必须通过蒸馏而从催化剂中移出。
日本说明书JP 06051664、JP 6220755和JP 06051663还具有以下缺点：必须首先将磷酸钾或者碳酸钾催化剂溶解在适当的溶剂中，随后加入到反应混合物中。这也导致最终产物的蒸馏纯化。此外，这三个文件均公开使用大量（>500ppm）的阻聚剂。
因此，本发明的一个目的是提供另一种可以由简单的反应物以高转化率和高纯度制得N,N-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯的方法。此外，应该能够克服上述现有技术中所记载的方法的缺点；更具体而言，最终产物的纯化应得到简化，或者可以完全省去，并且应减少阻聚剂的用量。
该目的通过一种制备N,N-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯（F）的方法实现，该方法通过在至少一种多相催化剂（K）的存在下使N,N-取代氨基醇（I）与至少一种（甲基）丙烯酸酯（D）发生酯交换而进行，
其中
Y和Z各自独立地为C1-C20-烷基、C3-C15-环烷基、芳基，或者Y和Z与连接它们的氮原子一起形成5元至9元饱和的杂环基，该杂环基任选地含有氧、硫、氮或者C1-C4-烷基-取代的氮作为其它的杂原子，且
X为C2-C20-亚烷基，其中可以插入1至10个、优选为1至5个、尤其是1或2个不相邻的氧基和/或未取代的或甲氧基取代的C1-C4-烷基亚氨基基团，或为C3-C15-亚环烷基，
其中多相催化剂（K）在无任何其它溶剂的情况下使用，并且反应混合物中阻聚剂的含量<450ppm，优选地<400ppm。
借助于本发明的方法，可以制备具有至少下述优点之一的N,N-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯：
-使用廉价的反应物，
-高收率，
-高纯度，
-无复杂后处理（例如蒸馏去除最终产物或溶剂，去除水分）。
本发明的方法特别有利的是无需使用用于催化剂的合适溶剂。将多相催化剂（K）悬浮于反应混合物中，使得不需要复杂的蒸馏去除溶剂的过程。相反，通过简单的过滤就可以将多相催化剂（K）从最终产物中去除。
此外，仅使用少量的阻聚剂就能够实现足够的聚合抑制，这是有利的。
在具体情况下，不同基团指定的集合术语定义如下：
C1-C20-烷基：具有最高达20个碳原子的直链或支链烃基，优选为C1-C10-烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基和癸基，以及上述基团的异构体。
C3-C15-环烷基：具有3至最高达15个碳环单元的单环饱和烃基，优选C3-C8-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，和饱和或不饱和的环体系，例如降冰片基或者norbenyl。
芳基：含6至14个碳环单元的单环至三环芳环体系，例如苯基、萘基和蒽基，优选单环至双环、更优选单环芳环体系。
其中可以插入不相邻的氧基和/或未取代的或甲氧基取代的C1-C4-烷基亚氨基基团的C2-C20-亚烷基：亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基或1,4-亚丁基、(CH2)2O(CH2)2、(CH2)3O(CH2)3、(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2、
Figure BDA00003223645500041
当Y和Z基团与连接它们的氮原子一起形成5元至9元、优选5元环或6元杂环基时，可用的饱和杂环基可以包括吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基。
取代基Y和Z各自可相同或不同。
在一个优选的实施方案中，取代基Y和Z各自独立地为C1-C10-烷基、芳基，或者Y和Z与连接它们的氮原子一起为5元至9元杂环基，该杂环基任选地含有氧、氮或者C1-C4-烷基-取代的氮作为其它的杂原子。
在另一个优选的实施方案中，取代基Y和Z与连接它们的氮原子一起形成5元或6元杂环基，该杂环基任选地含有氧、氮或者C1-C4-烷基-取代的氮作为其它的杂原子。
在另一个优选的实施方案中，取代基Y和Z各自独立地为C1-C10-烷基或芳基，优选为C1-C6-烷基或苯基，且尤其优选C1-C4-烷基或苯基，或者一起形成杂环，优选为哌啶基或吗啉基。
在一个优选的实施方案中，桥连单元X为C2-C10-亚烷基，其中可以插入以下基团：1个或5个不相连的氧基和/或未取代或甲氧基取代的C1-C4-烷基亚氨基基团，尤其是C2-C10-亚烷基，优选C2-C6-亚烷基，且尤其优选C2-C4-亚烷基。
根据本发明合适的N,N-取代的氨基醇（I）为，例如，N,N-二丁基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基丙醇、2-[(2-二甲基氨基乙基）甲基氨基]乙醇、2-（2-二甲基氨基乙氧基）乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、哌啶基乙醇、吗啉基乙醇和乙基苯胺乙醇。
如果N,N-取代的氨基醇（I）具有旋光性，优选使用其外消旋形式或者其非对映异构体的混合物，但也可以将其作为纯的对映异构体或纯的非对映异构体、或作为对映异构体的混合物使用。
丙烯酸酯的常规制备方法
在反应步骤中，根据本发明在至少一种催化剂（K）的存在下，使N,N-取代氨基醇（I）与至少一种、优选仅一种（甲基）丙烯酸酯（D）发生酯交换反应。
对于所述酯交换反应，可以使用饱和醇的（甲基）丙烯酸酯（D），优选（甲基）丙烯酸的饱和C1-C10-烷基酯或（甲基）丙烯酸的C3-C12-环烷基酯，更优选（甲基）丙烯酸的饱和C1-C4-烷基酯。
本文的上下文中，“饱和”是指不含C-C多重键的化合物（当然除了（甲基）丙烯酰单元的C=C双键之外）。
（甲基）丙烯酸酯（D）的实例有（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯和（甲基）丙烯酸环己酯、二（甲基）丙烯酸1,2-乙二醇酯和单（甲基）丙烯酸1,2-乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,4-丁二醇酯和单（甲基）丙烯酸1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,6-己二醇酯和单（甲基）丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯。
特别优选的是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，非常特别优选的是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯和（甲基）丙烯酸正丁酯，特别是（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸乙酯，尤其是（甲基）丙烯酸甲酯。
可根据本发明使用的催化剂（K）为悬浮于反应混合物中而无需使用其它溶剂的多相催化剂。
本文中，多相催化剂是指在25℃时在反应介质中的溶解度不超过1g/l、优选不超过0.5g/l且更优选不超过0.25g/l的多相催化剂。
所用催化剂（K）优选为无机盐。
可根据本发明使用的无机盐优选为pKB不超过7.0、优选不超过4.0且更优选不超过1.0的无机盐。同时，pKB不应小于1.0，优选不小于1.5且更优选不小于1.6。可根据本发明使用的无机盐优选为多相无机盐。
所述无机盐优选具有至少一种选自下列的阴离子：碳酸根（CO3 2-）、碳酸氢根（HCO3 -）、磷酸根（PO4 3-）、磷酸氢根（HPO4 2-）、磷酸二氢根（H2PO4 -）、硫酸根（SO4 2-）、亚硫酸根（SO3 2-）及羧酸根（R-COO-），其中R为C1-C18-烷基、或其中任选地插入一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基的C2-C18-烷基或C6-C12-芳基。
优选碳酸根和磷酸根，特别优选磷酸根。
磷酸盐也可以理解为是指缩合产物，如二磷酸盐、三磷酸盐及多磷酸盐。
所述无机盐优选具有至少一种、更优选仅一种选自下列的阳离子：碱金属、碱土金属、铵、铈、铁、锰、铬、钼、钴、镍和锌。
优选的是碱金属，特别优选的是锂、钠或钾。
应理解，所述无机盐可以无水形式或者其水合物的形式使用。然而，优选使用其无水形式。
特别优选的无机盐为Li3PO4、K3PO4、Na3PO4、K2CO3和Na2CO3及其水合物，非常特别优选的是K3PO4。
根据本发明，K3PO4可以无水形式、以及作为三水合物、七水合物或九水合物使用。
经催化的酯交换反应通常在30至140°C、优选30至100°C、更优选40至90°C且最优选50至80°C下进行。
如果在酯交换反应中形成的低沸点醇将任选地作为共沸混合物被蒸馏除去，则所述反应可以任选地在，例如，200hPa至最高达标准压力、优选200至600hPa且更优选250至500hPa的温和的真空下进行。
在经上述催化剂（K）之一催化的酯交换反应中，（甲基）丙烯酸酯（D）和N,N-取代氨基醇（I）之间的摩尔比通常为1:1至10:1mol/mol，优选1:1至5:1mol/mol且更优选1:1至4:1mol/mol。
根据本发明催化的酯交换反应的反应时间通常为45分钟至18小时，优选2小时至12小时且更优选3小时至10小时。
反应介质中催化剂（K）的含量一般在约0.01至10mol%、优选0.1至3.0mol%且更优选0.3至2.0mol%的范围内，基于所用的N,N-取代氨基醇（I）的总量计。
在酯交换反应过程中，阻聚剂（如下所述）是绝对必要的。
优选在本发明的方法进行过程中存在含氧气体（见下文）。
在本发明的酯交换反应中，一般得到产物的色数低于500APHA，优选低于200APHA且更优选低于150APHA（根据DIN ISO6271）。
所述反应可以在有机溶剂及其混合物中进行，或者不加入溶剂而进行。所述混合物通常基本为无水（即含水量低于10重量%，优选低于5重量%，更优选低于1重量%且最优选低于0.5重量%）。
合适的有机溶剂为用于该目的的已知溶剂，例如叔一元醇（tertiarymonool），如C3-C6-醇，优选叔丁醇、叔戊醇；吡啶；聚-C1-C4-亚烷基二醇二-C1-C4-烷基醚，优选聚乙二醇二-C1-C4-烷基醚，如1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚500；碳酸C1-C4-亚烃酯，尤其是碳酸亚丙酯；乙酸C3-C6-烷基酯，尤其是乙酸叔丁酯；THF、甲苯、1,3-二氧戊烷、丙酮、异丁基甲基酮、乙基甲基酮、1,4-二噁烷、叔丁基甲基醚、环己烷、甲基环己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、乙腈、及其单相或多相混合物。
然而，优选的是无需使用溶剂。
在酯交换反应的一个特别优选的实施方案中，在用作反应物的（甲基）丙烯酸酯（D）中进行该反应。极特别优选的是以这样一种方式进行该反应：反应结束后，产物（F）以用作反应物的（甲基）丙烯酸酯（D）中的约10-80重量%、尤其为20至50重量%的溶液得到。
所述反应物以溶解状态、以固态悬浮或以乳液状态存在于反应介质中。
所述反应可以连续地进行，例如在管式反应器或串联搅拌反应器中进行，也可以分批进行。
所述反应可以在所有适用于此类反应的反应器中进行。这些反应器是本领域技术人员熟知的。优选的是在搅拌釜式反应器或者固定床反应器中进行该反应。
可以用任何所需的方法对反应混合物进行混合。无需特定的搅拌设备。混合可以例如通过通入一种气体、优选为一种含氧气体（见下文）而进行。反应介质可以是单相或多相的，并且反应物溶解、悬浮或乳化于其中。在反应过程中，将温度设定为所需值，并且如果需要的话，在反应过程中可以升高或降低温度。
当所述反应在固定床反应器中进行时，该固定床反应器优选地配有固定的催化剂（K），在这种情况下，反应混合物通过填充有催化剂（K）的柱子进行泵送。还可以在流化床反应器中进行该反应，在这种情况下，催化剂（K）固定在载体上使用。可以通过柱子连续地泵送反应混合物，流速可用于控制停留时间，进而控制所需的转化率。还可以通过循环的柱子泵送反应混合物，在这种情况下也可以同时蒸馏除去在降低的压力下释放的醇。
在酯交换反应过程中，以本身已知的方式连续或者逐步地除去从（甲基）丙烯酸酯（D）中释放的醇类，例如通过减压、共沸去除、汽提（stripping）、吸附、全蒸发和经膜扩散、或者萃取。
汽提可例如通过——任选地除蒸馏之外——将含氧气体、优选空气或空气-氮气混合物通入反应混合物中而进行。
合适的吸附方案优选为分子筛或者沸石（孔径例如在约3-10埃的范围内），通过蒸馏或者借助适当的半透膜去除。
然而，也可以将移除的（甲基）丙烯酸酯（D）及其母体醇（parentalcohol）的混合物——其通常形成共沸物——直接进料至用于制备（甲基）丙烯酸酯（D）的设备中，从而能在其中与（甲基）丙烯酸的酯化反应中再利用它们。
反应结束后，由酯交换反应得到的反应混合物可以不经过进一步纯化而使用，或如果需要，可以在另一步骤中对其进行纯化。
一般而言，在纯化步骤中，仅将所用的催化剂从反应混合物中除去，且将任何所用的有机溶剂从反应产物中除去。
多相催化剂通常通过过滤、电滤、吸附、离心或倾析除去。除去的多相催化剂可以随后用于另外的反应。
然而，优选地，在第一步纯化步骤中，仅除去所用的催化剂和任何溶剂。
任选纯化的反应混合物任选地进行蒸馏，其中可将N,N-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯（F）通过蒸馏从未转化的（甲基）丙烯酸酯（D）及形成的任何副产物中分离出来。
蒸馏单元通常为常规设计的配有循环蒸发器和冷凝器的精馏塔。优选从底部区域进料，其中底部温度为例如80至160°C，优选100至140°C，顶部温度优选为80至120°C，顶部压力为3至20毫巴，优选3至5毫巴。应理解，本领域技术人员还可以确定其他的温度和压力范围，在该温度和压力范围内特定的N,N-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯（F）可以通过蒸馏纯化。重要的是在这样的条件下将所需产物从反应物和副产物中分离出来：所需产物发生最低程度的降解反应。
蒸馏单元一般具有5至50的理论塔板数。
蒸馏单元具有本身已知的设计并且具有常规内部构件。可用的塔内构件原则上包括所有常规的内部构件，如塔盘、规整填料和/或无规则填料。在塔盘中，优选的是泡罩塔盘、筛盘、浮阀塔板、Thormann塔板和/或双流塔盘；在无规则填料中，优选的是包含以下的无规则填料：环状填料、螺旋状填料、鞍形填料、拉西填料（Raschig）、Intos填料或鲍尔环（Pallring）填料、桶状填料或矩鞍形填料、托普派克（Top-Pak）填料等、或网状填料（braid）。
所需产物优选分批蒸馏，在这种情况下，低沸物首先从反应混合物中除去，通常是溶剂或未转化的（甲基）丙烯酸酯（D）。上述低沸物除去后，升高蒸馏温度和/或降低真空度，蒸馏出所需产物。
剩余的蒸馏残余物通常弃去。
此外，最终产物可以通过吸附提纯而得到，例如通过氧化铝、活性炭、二氧化硅或者为本领域技术人员已知的其他吸附剂吸附。
本发明的酯交换反应的反应条件温和。由于温度低且其它反应条件温和，所以能够避免在反应中形成副产物，否则，例如所用的（甲基）丙烯酸酯（D）会发生不期望的自由基聚合反应而形成副产物，这一点也可仅通过加入阻聚剂而防止。
在本发明的反应体系中，在任何情况下，除（甲基）丙烯酸酯（D）中存在的阻聚剂之外，可以将另外的阻聚剂加入到反应混合物中，例如氢醌单甲醚；吩噻嗪；酚类，例如2-叔丁基-4甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚；或N-氧化物，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化物、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶N氧化物、或购自BASF Aktiengesellschaft的
Figure BDA00003223645500091
4040P，但根据本发明，不能超过总量<450ppm。有利地，酯交换反应在含氧气体、优选空气或者空气-氮气混合物的存在下进行，。
上述阻聚剂可以单独使用、或作为任意所需混合物使用。然而，本发明的关键在于阻聚剂的含量不超过450ppm，优选不超过400ppm，尤其不超过380ppm，更优选不超过350ppm。这对于（甲基）丙烯酸酯（F）的进一步利用尤为重要。
根据本发明制备的N,N-取代氨基醇（I）的（甲基）丙烯酸酯（F）例如可用作生产分散体（例如丙烯酸分散体）的单体或者共聚单体、用作活性稀释剂（例如用于可辐射固化涂层材料或油漆中）、以及用于在造纸领域、化妆品领域、制药领域、农业化学制剂、纺织工业和石油加工领域中使用的分散体中。
以下实施例旨在阐明本发明的性质，而非对其进行限制。
实施例
除另有说明外，本文件中的“份”应理解为是指“重量份”。
实施例1
酯交换反应在配有Oldershaw塔的750ml的小型反应器中进行，该塔配备有液体分配器、内置温度计、进气口和锚式搅拌器。回流比（returnratio）为25:1（返回流:输出流），锚式搅拌器的搅拌速度为300rpm，空气通入速率为1.5l/h。
向该装置中初始进料0.19g（350ppm）的氢醌单甲醚、600g（6.0mol）的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和165.3g（1.0mol）的N-乙基-N-羟乙基苯胺、以及4.25g（2.0mol%,基于N-乙基-N-羟乙基苯胺计）的无水磷酸钾，对其进行搅拌。抽真空（300毫巴），将悬浮液逐步加热到70°C。反应过程中，馏出液（MMA/甲醇）不断地被除去，并且按照上述回流比循环。底部温度在70和75°C之间；塔顶部温度在38和66°C之间。通过GC分析监测该反应。300分钟后，浴温降低到60°C，将未转化的MMA蒸馏除去。反应结束，泄真空。将悬浮液冷却，通过加压抽滤除去剩余的催化剂。
得到了甲基丙烯酸乙基苯胺乙酯收率为90%、纯度>98%的澄清溶液。
实施例2
酯交换反应在实施例1所描述的装置中进行。
向该装置中初始进料0.30g（350ppm）的氢醌单甲醚、600g（6.0mol）的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和259.9g（1.5mol）的N-N-二丁基氨基乙醇、以及6.37g（2.0mol%,基于N,N-二丁基氨基乙醇计）的无水磷酸钾，对其进行搅拌。抽真空（300毫巴），将悬浮液逐步加热到70°C。反应过程中，馏出液（MMA/甲醇）不断地被除去，并且按照上述回流比循环。底部温度在70和76°C之间；塔顶部温度在38和66°C之间。通过GC分析监测该反应。340分钟后，浴温降低到60°C，将未转化的MMA蒸馏除去。反应结束，泄真空。将悬浮液冷却，通过加压抽滤除去剩余的催化剂。
得到了甲基丙烯酸N,N-二丁基氨基乙酯收率为95%、纯度>90%的澄清溶液。
实施例3
酯交换反应在实施例1所描述的装置中进行。
向该装置中初始进料0.25g（350ppm）的氢醌单甲醚、600g（6.0mol）的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和219.5g（1.5mol）的2-（2-二甲基氨基乙基氨基）乙醇、以及6.37g（2.0mol%,基于2-（2-二甲基氨基乙基氨基）乙醇计）的无水磷酸钾，对其进行搅拌。抽真空（300毫巴），将悬浮液逐步加热到70°C。反应过程中，馏出液（MMA/甲醇）不断地被除去，并且按照上述回流比循环。底部温度在70和76°C之间；塔顶部温度在38和66°C之间。通过GC分析监测该反应。240分钟后，浴温降低到60°C，将未转化的MMA蒸馏除去。反应结束，泄真空。将悬浮液冷却，通过加压抽滤除去剩余的催化剂。
得到了甲基丙烯酸2-（2-二甲基氨基乙基氨基）乙酯收率为95%、纯度>97%的澄清溶液。
实施例4
酯交换反应在实施例1所描述的装置中进行。
向该装置中初始进料0.28g（350ppm）的氢醌单甲醚、600g（6.0mol）的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和193.8g（1.5mol）的羟乙基哌啶、以及6.37g（2.0mol%,基于羟乙基哌啶计）的无水磷酸钾，对其进行搅拌。抽真空（300毫巴），将悬浮液逐步加热到70°C。反应过程中，馏出液（MMA/甲醇）不断地被除去，并且按照上述回流比循环。底部温度在70和76°C之间；塔顶部温度在38和66°C之间。通过GC分析监测该反应。270分钟后，浴温降低到60°C，将未转化的MMA蒸馏除去。反应结束，泄真空。将悬浮液冷却，通过加压抽滤除去剩余的催化剂。
得到了甲基丙烯酸哌啶乙酯收率>99%、纯度约为90%的澄清溶液。该溶液仍含有5%的醇。
通过蒸馏（0.1毫巴，底部温度为86°C）将剩余的醇从产物中除去。
得到收率为86%、纯度>98%的最终产物。
实施例5
酯交换反应在实施例1所描述的装置中进行。
向该装置中初始进料0.28g（350ppm）的氢醌单甲醚、600g（6.0mol）的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和196.7g（1.5mol）的羟乙基吗啉、以及6.37g（2.0mol%,基于羟乙基吗啉计）的无水磷酸钾，对其进行搅拌。抽真空（300毫巴），将悬浮液逐步加热到70°C。反应过程中，馏出液（MMA/甲醇）不断地被除去，并且按照上述回流比循环。底部温度在70和76°C之间；塔顶部温度在38和66°C之间。通过GC分析监测该反应。360分钟后，浴温降低到60°C，将未转化的MMA蒸馏除去。反应结束，泄真空。将悬浮液冷却，通过加压抽滤除去剩余的催化剂。
得到了甲基丙烯酸吗啉乙酯收率为86.5%、纯度>92%的澄清溶液。该溶液仍含有3.7%的醇。
通过蒸馏（0.1毫巴，底部温度为86°C）将剩余的醇从产物中除去。
得到收率为86%、纯度>98%的最终产物。
实施例6
酯交换反应在可加热的4升夹套反应器中进行，该反应器配备有锚式搅拌器、内置温度计、进气口、塔（Sulzer CY型规整填料，9个理论塔板）和液体分配器。
初始进料1.06g（350ppm）的氢醌单甲醚（MeHQ）在2000g（20mol）的甲基丙烯酸甲酯（MMA）中的溶液。加入1032g（10mol）的二甲基氨基丙醇和42.45g的无水磷酸钾，在300毫巴的真空下通入空气（1.5l/h）的条件下，加热至沸腾（夹套温度为95°C）。使回流比为10:1，之后5:1（15分钟后），之后2:1（60分钟后），最后再为5:1（90分钟后）。将生成的甲醇和MMA共沸物蒸馏除去。在反应过程中底部温度为70至90°C；顶部温度为33至63°C。360分钟后，将混合物冷却至64°C，将未转化的MMA蒸馏除出。将悬浮液冷却，通过加压抽滤进行过滤。
获得1517g纯度为97%的产品。

Claims (13)

1.一种制备N,N-取代氨基醇的（甲基）丙烯酸酯（F）的方法，该方法通过在至少一种多相催化剂（K）的存在下使N,N-取代氨基醇（I）与至少一种（甲基）丙烯酸酯（D）发生酯交换反应而进行，
Figure FDA00003223645400011
其中，
Y和Z   各自独立地为C1-C20-烷基、C3-C15-环烷基、芳基，或者Y和Z与连接它们的氮原子一起形成5元至9元饱和杂环基，该饱和杂环基任选地含有氧、硫、氮或者C1-C4-烷基取代的氮作为其它杂原子，且
X   为C2-C20-亚烷基，其中可以插入1至10个不相邻的氧基和/或未取代的或甲氧基取代的C1-C4-烷基亚氨基基团，或为C3-C15-亚环烷基，
其中多相催化剂（K）在无任何其它溶剂的情况下使用，并且反应混合物中阻聚剂的含量≤450ppm。
2.权利要求1的方法，其中取代基Y和Z各自独立地为C1-C10-烷基、芳基，或者Y和Z与连接它们的氮原子一起为5元至9元杂环基，该杂环基任选地含有氧、氮或者C1-C4-烷基取代的氮作为其它杂原子。
3.权利要求2的方法，其中取代基Y和Z各自独立地为C1-C6-烷基或者苯基。
4.权利要求1的方法，其中Y和Z与连接它们的氮原子一起为5元或者6元杂环基，该杂环基任选地含有氧、氮或者C1-C4-烷基取代的氮作为其它杂原子。
5.权利要求1的方法，其中取代基X为C2-C10-亚烷基，所述亚烷基中可以插入1个或者5个不相邻的氧基和/或未取代的或甲氧基取代的C1-C4-烷基亚氨基基团。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中N,N-取代氨基醇（I）选自N,N-二丁基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基丙醇、2-[（2-二甲基氨基乙基）甲基氨基]乙醇、2-（2-二甲基氨基乙氧基）乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、哌啶基乙醇、吗啉基乙醇和乙基苯胺乙醇。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中多相催化剂（K）为无机盐。
8.权利要求7的方法，其中所述无机盐具有至少一种选自下列的阴离子：碳酸根（CO3 2-）、碳酸氢根（HCO3-）、磷酸根（PO4 3-）、磷酸氢根（HPO4 2-）、磷酸二氢根（H2PO4-）、硫酸根（SO4 2-）、亚硫酸根（SO3 2-）和羧酸根（R-COO-），其中R为C1-C18-烷基、或其中任选地插入一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基的C2-C18-烷基或C6-C12-芳基。
9.权利要求7和8之一的方法，其中所述无机盐具有至少一种选自下列的阳离子：碱金属、碱土金属、铵、铈、铁、锰、铬、钼、钴、镍和锌。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中所述无机盐选自Li3PO4、K3PO4、Na3PO4和K2CO3，以及它们的水合物。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中（甲基）丙烯酸酯（D）为饱和的C1-C10-烷基酯。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中（甲基）丙烯酸酯（D）选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中反应混合物中阻聚剂的含量<350ppm。
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