CN101300220B - 由n-羟烷基化内酰胺制备(甲基)丙烯酸酯的催化方法 - Google Patents

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Abstract

催化制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法，以及它们的应用。

Description

由N-羟烷基化内酰胺制备(甲基)丙烯酸酯的催化方法
本发明涉及催化制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法，以及它们的应用。
(甲基)丙烯酸酯通常通过在强酸或强碱存在下用醇将(甲基)丙烯酸催化酯化或将其它(甲基)丙烯酸酯催化酯交换来制备。因而一般不能通过酯化或酯交换来选择地制备对酸或碱敏感的(甲基)丙烯酸酯。
WO 03/6568描述了用羟乙基吡咯烷酮酸性酯化丙烯酸，产率仅71％。
NL 6506333和GB 930668公开了在碱金属或铵的醇盐以及四烷氧基化钛存在下将N-羟烷基内酰胺用(甲基)丙烯酸酯酯交换。
这些方法的缺点在于金属化合物对湿气敏感因而易失去活性。另外，产物中剩余的痕量催化剂影响任何随后的聚合反应，因此必须以复杂的方式从产物中移除。该移除通常通过水洗涤进行，以致产物随后必需干燥。
GB 930668此外公开了通过N-羟烷基内酰胺与(甲基)丙烯酰氯反应来制备内酰胺(甲基)丙烯酸酯。
在所述反应中使用(甲基)丙烯酰氯导致成盐，并且由于其高反应性导致非选择性反应，例如迈克尔加成。
本发明的目的在于提供另一种方法，使用该方法可以以高转化率和高纯度地从简单反应物由N-羟烷基化内酰胺制备(甲基)丙烯酸酯。合成应产生低色数和高纯度的产物。特别地，迈克尔加合物的分数应受到抑制。此外，任何需要的催化剂应移除简单，并且不会导致反应产物的任何进一步后处理，例如处理步骤形式的后处理。
该目的通过制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法实现，其中将下式的环状N-羟烷基化内酰胺(C)在至少一种多相无机盐(S)的存在下用(甲基)丙烯酸酯化或用至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换：
Figure S2006800408391D00021
其中
R1为C1-C5亚烷基，或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或被一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基，其中所述基团均可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
条件是R1必须不具有任何除碳原子以外的原子与内酰胺的羰基直接相邻，
R2为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或被一个或多个环烷基、(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基，其中所述基团均可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，或
R2-OH是式-[Xi]k-H基团，
k为1～50，并且
对各i＝1～k，Xi可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph是苯基且Vin是乙烯基。
借助根据本发明的方法，可制备具有至少如下优点之一的N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯：
-高产率，
-优良色数以及
-无需洗涤步骤来纯化反应混合物。
在本文件中，(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸，优选甲基丙烯酸。
在以上限定中，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20亚烷基是指，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12亚环烷基是指，例如亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代且被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或被一个多或个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C1-C20亚烷基是指，例如1-氧杂-1，3-亚丙基、1，4-二氧杂-1，6-亚己基、1，4，7-三氧杂-1，9-亚壬基、1-氧杂-1，4-亚丁基、1，5-二氧杂-1，8-亚辛基、1-氧杂-1，5-亚戊基、1-氧杂-1，7-亚庚基、1，6-二氧杂-1，10-亚癸基、1-氧杂-3-甲基-1，3-亚丙基、1-氧杂-3-甲基-1，4-亚丁基、1-氧杂-3，3-二甲基-1，4-亚丁基、1-氧杂-3，3-二甲基-1，5-亚戊基、1，4-二氧杂-3，6-二甲基-1，6-亚己基、1-氧杂-2-甲基-1，3-亚丙基、1，4-二氧杂-2，5-二甲基-1，6-亚己基、1-氧杂-1，5-亚戊-3-烯基、1-氧杂-1，5-亚戊-3-炔基、1，1-、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基、1，2-或1，3-亚环戊基、1，2、1，3-或1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、1，4-二氮杂-1，4-亚丁基、1-氮杂-1，3-亚丙基、1，4，7-三氮杂-1，7-亚庚基、1，4-二氮杂-1，6-亚己基、1，4-二氮杂-7-氧杂-1，7-亚庚基、4，7-二氮杂-1-氧杂-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-1，6-亚己基、1-氮杂-4-氧杂-1，4-亚丁基、1-氮杂-1，3-亚丙基、4-氮杂-1-氧杂-1，4-亚丁基、4-氮杂-1，7-二氧杂-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-4-甲基-1，6-亚己基、4-氮杂-1，7-二氧杂-4-甲基-1，7-亚庚基、4-氮杂-1，7-二氧杂-4-(2’-羟乙基)-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-(2’-羟乙基)1，6-亚己基或1，4-亚哌嗪基和
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12亚芳基是指，例如1，2-、1，3-或1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、苯亚甲基或亚二甲苯基。
R1的实例有1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基；
优选1，4-亚丁基、1，5-亚戊基和1，3-亚丙基；
特别优选1，3-亚丙基。
R2的实例有1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基、1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、邻亚苯基、3-氧杂-1，5-亚戊基、3，6-二氧杂-1，8-亚辛基和3，6，8-三氧杂-1，8，11-亚十一烷基；优选1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基；特别优选1，2-亚乙基和1，2-亚丙基，非常特别优选1，2-亚乙基。
优选的物质(C)为N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟丙基)吡咯烷酮、N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)己内酰胺、N-(2-羟丙基)己内酰胺和N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)己内酰胺；优选N-(2-羟乙基)吡咯烷酮和N-(2-羟丙基)吡咯烷酮；特别优选N-(2-羟乙基)吡咯烷酮。
根据本发明，醇(C)与(甲基)丙烯酸的酯化或优选醇(C)与至少一种，优选仅一种(甲基)丙烯酸酯(D)的酯交换在至少一种多相无机盐(S)的存在下进行。
化合物(D)可为(甲基)丙烯酸与饱和醇的酯，优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C10烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C4烷基酯。
在本文件的上下文中，饱和表示不含C-C多键的化合物((甲基)丙烯酰单元中的C＝C双键除外)。
化合物(D)的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，2-乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，4-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯。
依照本发明可用的无机盐(S)是pKB值不大于7.0的那些，优选不大于6.1，更优选不大于4.0。同时，该pKB值应不小于1.0，优选不小于1.5，更优选不小于1.6。
在本文件的上下文中，依照本发明的多相催化剂是在反应介质中25℃下的溶解度不大于1g/l的那些，优选不大于0.5g/l，更优选不大于0.25g/l。
该无机盐优选具有至少一种选自碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、磷酸根(PO4 3-)、磷酸氢根(HPO4 2-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)、硫酸根(SO4 2-)、硫酸氢根(HSO4 -)、亚硫酸氢根(HSO3 -)和羧酸根(R6-COO-)的阴离子，其中R6是C1-C18烷基，或任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基或C6-C12芳基。
优选碳酸根和磷酸根。
磷酸根也理解为表示缩合产物，例如二磷酸根、三磷酸根和聚磷酸根。
该无机盐优选具有至少一种选自碱金属、碱土金属、铵、铈、铁、锰、铬、钼、钴、镍或锌离子的阳离子。
优选碱金属，特别优选锂、钠或钾。
特别优选的无机盐是Li3PO4、K3PO4、Na3PO4和K2CO3，也可以是它们的水合物；非常特别优选K2CO3和K3PO4。
根据本发明，K3PO4可以以无水的形式使用，也可以以三水合物、七水合物或九水合物的形式使用。
用无机盐催化的酯化或酯交换一般在30～140℃进行，优选30～100℃，更优选40～90℃，最优选50～80℃。
若要蒸馏除去在酯化中释放的水或在酯交换中形成的低沸点醇(如果合适的话作为共沸物)，则如果合适的话，反应可在温和的真空下进行，例如150hPa至标准压力，优选200～600hPa，更优选200～400hPa。
在无机盐催化的酯化或酯交换中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯与醇(C)的摩尔比一般为1～6∶1mol/mol，优选1～5.5∶1mol/mol，更优选1～5.0∶1mol/mol。
在无机盐催化的酯化或酯交换中反应时间一般为45分钟至18小时，优选1.5～12小时，更优选2～8小时。
在反应介质中无机盐的含量基于使用的组分(C)的总和一般在约0.01至5mol％范围内，优选0.1～1.8mol％，更优选1～2.5mol％。
在酯化或酯交换中，阻聚剂(见下文)是必需的。
在无机盐催化的反应的过程中优选存在含氧气气体(见下文)。
在无机盐催化的酯化或酯交换中，一般得到的产物的色数低于500APHA，优选低于200，更优选低于150(根据DIN ISO 6271)。
反应可在有机溶剂或其混合物中进行，或者不加溶剂。混合物一般基本无水(即水含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于1重量％，最优选低于0.5重量％)。而且混合物基本不含伯醇和仲醇，即醇含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于1重量％，最优选低于0.5重量％。
合适的有机溶剂是为此目的已知的那些，例如叔单醇类，如C3-C6醇类，优选叔丁醇、叔戊醇，吡啶，聚C1-C4亚烷基二醇二C1-C4烷基醚，优选聚乙二醇二C1-C4烷基醚，例如1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚500，C1-C4亚烷基碳酸酯，特别是碳酸亚丙酯，C3-C6烷基乙酸酯，特别是乙酸叔丁酯，THF、甲苯、1，3-二氧戊烷、丙酮、异丁基甲基酮、甲基乙基酮、1，4-二噁烷、叔丁基甲基醚、环己烷、甲基环己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、乙腈，以及它们的单相或多相混合物。
在特别优选的酯交换的实施方案中，反应在作为反应物的(甲基)丙烯酸酯存在下进行。非常特别优选反应这样进行：在反应结束后，产物(C)作为在用作反应物的(甲基)丙烯酸酯中的约10～80重量％溶液，特别是20～50重量％溶液得到。
反应物在反应介质中溶解或作为固体悬浮，或作为乳液。
反应可连续进行，例如在管式反应器中或在搅拌釜组中进行，或分批进行。
反应可在所有适合此类反应的反应器中进行。此类反应器为本领域熟练技术人员公知。优选反应在搅拌釜反应器或固定床反应器中进行。
为混合反应混合物可使用任何方法。不要求特殊的搅拌设备。混合可通过例如供入气体，优选含氧气气体(见下文)来进行。反应介质可以是单相或多相的，且反应物在其中溶解、悬浮或乳化。在反应过程中，将温度调节到所需值，如果需要的话可在反应过程中升高或降低。
在酯化反应情况下的水或在酯交换反应中从(甲基)丙烯酸烷基酯释放的醇的移除以本身已知的方式连续或逐步进行，例如通过减压、共沸移除、汽提、吸收、全蒸发和扩散进行，通过膜或萃取进行。
汽提可通过例如将含氧气气体(优选空气或空气-氮气混合物)通过反应混合物来进行，如果合适的话还进行蒸馏。
合适的吸收方法优选是分子筛或沸石(例如在约3～10埃孔径范围内)，通过蒸馏或借助合适的半透膜移除。
但是，也可将移除的(甲基)丙烯酸烷基酯和其母体醇的混合物(其经常形成共沸物)直接供入用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯的设备，以便在那里再用于与(甲基)丙烯酸的酯化中。
反应结束后，产生的反应混合物可不经过进一步纯化而使用或者如果需要的话在另外步骤中纯化。
一般，纯化步骤仅从反应混合物中移除使用的多相催化剂以及从使用的任何有机溶剂中移除反应产物。
移除多相催化剂一般通过过滤、电滤、吸收、离心或倾析进行。移除的多相催化剂可随后用于其他反应。
从有机溶剂中移除一般通过蒸馏、精馏，或对于固相反应产物通过过滤进行。
但是，纯化步骤优选仅移除使用的多相催化剂和任何溶剂。
(如果合适的话纯化的)反应混合物优选进行蒸馏，其中将N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯从未转化的(甲基)丙烯酸或未转化的(甲基)丙烯酸酯(D)以及形成的任何副产物中蒸馏分离。
蒸馏单元通常为常规设计的具有循环蒸发器和冷凝器的精馏塔。进料优选进入底部区域，这里底部温度为例如100～180℃，优选110～170℃，更优选125～155℃，顶部温度优选140～145℃，顶部压力为3～20毫巴，优选3～5毫巴。要理解的是本领域熟练的技术人员也可确定特定的N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯可通过蒸馏来提纯的其它温度和压力范围。重要的是在所需产物尽可能不经历降解反应的条件下将所需产物与反应物和副产物分离。
该蒸馏单元通常具有5～50个理论塔板。
该蒸馏单元具有本身已知的设计并具有常规内件。有用的塔内件原则上可以是所有常见的内件，例如塔板、填料和/或散堆填料。在塔板中优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流塔板；在散堆填料中优选包含环、螺旋、鞍形件、拉西(Raschig)环、尹头斯(Intos)环或鲍尔(Pall)环、桶鞍形填料或英特洛克斯(Intalox)鞍形填料、托普派克(Top-Pak)的那些，或编织填料。
所需产物优选分批蒸馏，其首先从反应混合物中移除低沸点物质，通常为溶剂或未转化的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯(D)。移除这些低沸点物质后，升高蒸馏温度和/或降低真空度，将所需产物蒸馏出。
剩余的蒸馏残余物通常丢弃。
由于反应条件，抑制了反应中副产物的形成，这些副产物可能来源于例如化学催化剂或由于使用的(甲基)丙烯酸酯的非所需的自由基聚合导致，在其他情况下这些副产物只能通过加入稳定剂来抑制。在发明的反应中，除了在任何情况下存在于(甲基)丙烯酸化合物中的稳定剂之外，可向反应混合物中加入额外的稳定剂，例如氢醌单甲醚，吩噻嗪，酚类例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚，芳族二胺类例如N，N-二仲丁基对二胺，或N-烃氧基类例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-烃氧基化合物、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-烃氧基化合物，或来自BASFAktiengesellschaft的用量例如为10～2000ppm，优选50～2000ppm。
有利地，酯化或酯交换可在含氧气气体存在下进行，优选空气或空气-氮气混合物。
由于依照本发明的多相催化剂的低溶解性，其可以毫无问题地从终产物中移除。结果，简单的过滤或倾析一般足以处理反应产物；一般可省去复杂的洗涤、中和、蒸馏等来移除催化剂。
依照本发明的催化剂对副反应只表现出低趋势。无机盐的碱性对催化酯交换通常足够了，但还不足以以相对高的程度催化副反应例如迈克尔加成反应。
另外，在本发明的反应条件下，反应非常具有选择性；发现副产物一般少于10％，优选少于5％(基于转化率)。
依照本发明制备的N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯例如可作为单体或共聚单体用于制备聚(甲基)丙烯酸酯和分散体例如丙烯酸分散体，用作活性稀释剂，例如用作辐射-固化涂覆组分，或用在油漆中，优选用在外用油漆中，也用在造纸领域的分散体中。
随后的实施例意在说明本发明的特性但并不限制本发明。
实施例
在本文件中，除非另有说明，“份”理解为表示“重量份”。
实施例1～4
在酯交换装置中(具有维格罗分馏柱和液体分配器的1L 4颈烧瓶)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)与羟乙基吡咯烷酮(HEP)的酯交换在减压(大约400～700毫巴)和浴温100℃下进行4～5小时。这通过首先将羟乙基吡咯烷酮以液体进料，将其用甲基丙烯酸甲酯稀释(甲基丙烯酸甲酯∶羟乙基吡咯烷酮摩尔比＝5.6∶1)，然后加入催化剂开始反应来完成。随后将形成的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸物从反应混合物中移除。
为稳定在反应过程中形成的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯类，加入稳定剂(50ppm的吩噻嗪和500ppm的氢醌单甲醚)并引入空气。测试了多种催化剂(在各种情况下使用0.8mol％，基于羟乙基吡咯烷酮)。
反应时间结束之后，通过气相色谱法(用面积分数表示量)分析剩余的液相：
表1：利用各种催化剂的羟乙基吡咯烷酮的反应
  实施例  催化剂   甲醇[面积％]   甲基丙烯酸甲酯[面积％]   羟乙基吡咯烷酮[面积％]   有价值产物[面积％]
  1  K3PO4   0.1   25.3   5.2   66.2
  2  K2CO3   0.1   2.6   16.9   78.8
  3(对比)  NaOCH3   0.1   42.2   13.9   42.4
  4(对比)  Ti(OiPr)4   -   21.7   75.1   2.6
可以看出，与甲醇钠或四异丙醇钛相比，本发明的催化剂通过酯交换提供了显著更高的有价值产物比例。
实施例5
向有Oldershaw塔和液体分配器的750ml反应器中首先装入280mg的氢醌单甲醚(350ppm)、600g(6.0mol)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和194g(1.5mol)的N-羟乙基吡咯烷酮，所述物质在400rpm的搅拌速度(锚式搅拌器)下搅拌，空气供给量为1.5l/h。随后加入6.37g(30mmol；基于N-羟乙基吡咯烷酮2.0mol％)的无水磷酸钾，建立真空(300毫巴)并加热(通过恒温器控制将套温度调节到120℃)悬浮液。大约20分钟后，悬浮液开始沸腾(t＝0min)。在反应过程中，连续移除馏出液(回流∶流出比为25∶1)并使底部温度从大约63℃升高到79℃。300min后，停止反应并去掉真空。冷却悬浮液然后通过压滤器过滤(加入30ml的甲基丙烯酸甲酯以冲洗残留物)。得到492g粗产物，将其与200ppm的N，N-二仲丁基对苯二胺(98mg)混合，并在供入空气下蒸馏。这首先移除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后得到有价值产物(130℃，1.3毫巴)。得到273g(92％)高纯度(GC分析：99.6％)的N-羟乙基吡咯烷酮甲基丙烯酸酯(N-(2-(甲基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮)。其色数为50(APHA色数)。因此，在酯交换中用发明的催化剂得到了比根据WO 03/6568在酸性酯化情况下更高的产率。
实施例6
首先向实施例5所述装置中装入280mg氢醌单甲醚(350ppm)、600g(6mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和194g(1.5mol)N-羟乙基吡咯烷酮，将其搅拌。随后加入4.15g(30mmol；基于N-羟乙基吡咯烷酮2.0mol％)碳酸钾，建立真空(300毫巴)并加热(通过恒温器控制将套温度调节到120℃)悬浮液。大约20分钟后，悬浮液开始沸腾(t＝0min)。在反应过程中，连续移除馏出液并使底部温度从大约63℃升高到79℃。300min后，停止反应并去掉真空。冷却悬浮液然后通过压滤器过滤(加入30ml的MMA以冲洗残留物)。
得到438g粗产物。首先移除过量的MMA。然后，将400ppm的N，N-二仲丁基对苯二胺(106mg)加入到不含MMA的粗产物中，并在供入空气下蒸馏。得到有价值产物(147℃，3.6毫巴)。得到238g(81％)高纯度(GC分析：99.7％)的N-羟乙基吡咯烷酮甲基丙烯酸酯(N-(2-(甲基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮)。其色数为约60(APHA色数)。
实施例7
首先，向实施例5所述装置中装入280mg氢醌单甲醚(350ppm)、600g(6mol)甲基丙烯酸甲酯和194g(1.5mol)N-羟乙基吡咯烷酮(APHA色数＝117)，将其搅拌。随后，加入4.15g(30mmol；基于N-羟乙基吡咯烷酮2.0mol％)碳酸钾，建立真空(300毫巴)并加热(通过恒温器控制将套温度调节到120℃)悬浮液。大约15分钟后，悬浮液开始沸腾(t＝0min)。在反应过程中，连续移除馏出液(MMA和甲醇的共沸物)。150min后，将底部温度调节到60℃并在减压下移除过量的MMA。随后去掉真空，冷却悬浮液，通过压滤器过滤。得到289g(产率＝98％)具有下列组成(GC分析，以％表示的数据)的微黄色液体(APHA色数＝121)产物：
  产物*   HEP**   MMA   副产物***   色数(APHA)
  96.5   0.4   1.0   2.1   121
*N-羟乙基吡咯烷酮甲基丙烯酸酯；
**N-羟乙基吡咯烷酮
***副产物的总和
分析产物中的钾含量，发现含量为＜0.001g/100g。

Claims (11)

1.制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中将下式的环状N-羟烷基化内酰胺(C)在至少一种多相无机盐(S)的存在下用(甲基)丙烯酸酯化或用至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换：
Figure FSB00000909120600011
其中
R1为C1-C5亚烷基，或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代的亚氨基间隔和/或被一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基，
条件是R1必须不具有任何除碳原子以外的原子与内酰胺的羰基直接相邻，
R2为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基、或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代的亚氨基间隔和/或被一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基，
其中所述多相无机盐(S)具有至少一种选自碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、磷酸根(PO4 3-)、磷酸氢根(HPO4 2-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)、硫酸根(SO4 2-)、硫酸氢根(HSO4 -)、亚硫酸氢根(HSO3 -)和R6-COO-的阴离子，其中R6是C1-C18烷基，或任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基或C6-C12芳基；且具有至少一种选自碱金属、碱土金属、铵、铈、铁、锰、铬、钼、钴、镍或锌离子的阳离子；
其中所述(甲基)丙烯酸酯(D)为(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯。
2.制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中将下式的环状N-羟烷基化内酰胺(C)在至少一种多相无机盐(S)的存在下用(甲基)丙烯酸酯化或用至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换：
Figure FSB00000909120600021
其中
R1为C1-C5亚烷基，或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代的亚氨基间隔和/或被一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基，
条件是R1必须不具有任何除碳原子以外的原子与内酰胺的羰基直接相邻，
-R2-OH是式-[Xi]k-H基团，
k为1～50，并且
Xi可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph是苯基且Vin是乙烯基，
其中所述多相无机盐(S)具有至少一种选自碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、磷酸根(PO4 3-)、磷酸氢根(HPO4 2-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)、硫酸根(SO4 2-)、硫酸氢根(HSO4 -)、亚硫酸氢根(HSO3 -)和R6-COO-的阴离子，其中R6是C1-C18烷基，或任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基或C6-C12芳基；且具有至少一种选自碱金属、碱土金属、铵、铈、铁、锰、铬、钼、钴、镍或锌离子的阳离子；
其中所述(甲基)丙烯酸酯(D)为(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种无机盐(S)的pKB值不大于7.0并且不小于1.0，并且在反应介质中25℃下的溶解度不大于1g/l。
4.根据权利要求2的方法，其中所述至少一种无机盐(S)的pKB值不大于7.0并且不小于1.0，并且在反应介质中25℃下的溶解度不大于1g/l。
5.根据权利要求1的方法，其中所述无机盐选自Li3PO4、K3PO4、Na3PO4和K2CO3、及其水合物。
6.根据权利要求2的方法，其中所述无机盐选自Li3PO4、K3PO4、Na3PO4和K2CO3、及其水合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中R2选自1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基、1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、邻亚苯基、3-氧杂-1，5-亚戊基、3，6-二氧杂-1，8-亚辛基和3，6，8-三氧杂-1，8，11-亚十一烷基。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中R1选自1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基。
9.根据权利要求7的方法，其中R1选自1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中环状N-羟烷基化内酰胺(C)选自N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟丙基)吡咯烷酮、N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)己内酰胺、N-(2-羟丙基)己内酰胺和N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)己内酰胺。
11.根据权利要求9的方法，其中环状N-羟烷基化内酰胺(C)选自N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟丙基)吡咯烷酮、N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)己内酰胺、N-(2-羟丙基)己内酰胺和N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)己内酰胺。
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