BRPI0618069B1 - processo catalítico para a preparação de (met)acrilatos de lactamas n-hidroxialquiladas a partir de ácido (met)acrílico ou ésteres (met)acrílicos e lactamas n-hidroxialquiladas - Google Patents

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Abstract

processo para a preparação de compostos, composto, uso de compostos processo para preparar cataliticamente (met)acrilatos de lactamas n-hidroxialquiladas e uso dos mesmos.

Description

'PROCESSO CATALÍTICO PARA A PREPARAÇÃO DE (MET)ACRILATOS DE LACTAMAS N-HIDROXIALQUILADAS A PARTIR DE ÁCIDO (MET)ACRÍLICO OU ESTERES (MET)ACRÍLICOS E LACTAMAS N-HIDROXIALQUILADAS'’ A presente invenção refere-se a um processo para preparar cataliticamente os (met)acrilatos de Iaclamas N-hidroxialquiladas e ao uso das mesmas.
Os ésteres (met) acrílicos são preparados habitualmente por esterificação catalítica de ácido ou por transesterificação de outros ésteres (met) acrílicos com álcoois na presença de ácidos fortes ou de bases fortes. Os ésteres (met) acrílicos sensíveis a ácido ou a base. portanto geralmente não podem ser preparados seletivamente por uma esterificação ou por uma transesterificação. A WO 03/6568 descreve a esterificação ácida de ácido acrílico com hidroxietilpiriTolidona com apenas 71 % de rendimento. A NL 6506333 c a GB 930668 divulgam a transesterificação de N-hidroxialquillactamas com ésteres (met)acrílicos na presença de alcoolatos de metal alcalino ou de alcoolatos de amônio e também de tetraalcoolatos de titânio.
Uma desvantagem destes processos é que os compostos de metal são sensíveis à umidade e são, portanto facilmente desativados. Além disso, traços dos catalisadores que permanecem no produto influenciam qualquer polimerização subseqücnte e. portanto, precisam ser removidos do produto de uma maneira complicada. Tal remoção é habitualmente realizada por meio de uma lavagem aquosa, de modo que o produto subsequentemente precise ser seco. A GB 930668 adicional mente divulga a preparação de (met )ac ri latos de lactama pela reação das N-hidroxialquillactamas com o cloreto de (met) acriloíla. O uso do cloreto de (met) acriloíla nas reações descritas leva à formação de sal e, devido à sua alta reatividade, a reações não seletivas, por exemplo, adições de Michael.
Foi um objetivo da presente invenção fornecer um outro processo com o qual os (met)acrilatos podem ser preparados partindo de lactamas N-hidroxialquiladas em altas conversões e altas purezas partindo de reagentes simples. A síntese devia levar a produtos com baixo índice de cor e alta pureza. Em particular, a fração de adutos de Michael devia ser suprimida. Qualquer catalisador também precisaria ser simples de ser removido e não resultaria em quaisquer outros pós-tratamentos, por exemplo, na forma de etapas de processamento, do produto da reação. O objetivo é alcançado por um processo para a preparação de (met)acrilatos de lactamas N-hidroxialquüadas, em que as lactamas N-hidroxialquiladas (C) cíclicas (C) em que R1 é Ci-Cs-alquileno ou C2-C2o-alquileno interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais grupos cicloalquila, -(CO)-, -0(C0)0-, -(NH)(C0)0-, -0(C0)(NH)-, -O(CO)- ou -(CO)O-, em que os radicais mencionados podem cada um ser substituídos por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos com a condição de que R1 não deve ter qualquer átomo sem ser um átomo de carbono diretamente adjacente ao grupo carbonila da lactama, R2 é CrC2, -alquileno, Cs-C^-cicloalquileno ou Ce-C^-arileno interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e /ou por um ou mais grupos cicloalquila, -(CO)-, -0(C0)0-, -(NH)(C0)0-, -0(C0){NH)-, -O(CO)- ou -(CO)O-, em que os radicais mencionados podem cada um ser substituídos por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterocíclos ou R2-OH é um grupo de fórmula -[X^-H, k é desde 1 até 50 e Xj, para cada i = 1 a k, pode independentemente ser selecionado do grupo de -CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2~CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2- CHz-O-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0- e -CHPh-CH2-0-, em que Ph é fenila e Vin é vinila, na presença de pelo menos um sal inorgânico (S) heterogêneo são esterificados com ácido (met) acrílico ou transesterificado com pelo menos um éster (met)acrílico (D).
Com a ajuda do processo de acordo com a invenção, é possível preparar (met)acrilatos de lactamas N-hidroxialquiladas com pelo menos uma das vantagens a seguir: - alto rendimento, - bons números de cor e - nenhuma etapa de lavagem necessária para a purificação da mistura da reação.
Neste documento, o ácido (met) acrílico representa ácido (met) acrílico e ácido acrílico, de preferência ácido (met) acrílico.
Nas definições acima, CrC2o-alquileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos significa, por exemplo, metileno, 1, 2-etileno, 1, 2-propíleno, 1, 3-propileno, 1, 4-butileno, 1, 6-hexileno, 2-metil-l, 3-propileno, 2-etil-l, 3-propÍleno, 2, 2-dimetil-1,3-propileno, 2, 2-dimetil-l, 4-butileno, C5-Ci2-cicloalquileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos significa, por exemplo, ciclopropileno, ciclopentileno, ciclohexileno, ciclooctileno, ciclododecileno, CrC2o-alquÍleno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos e interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais gmpos cicloalquila, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(C0)0-, -0(C0)(NH)-, -O(CO)- ou -(CO)O-significa, por exemplo, 1-oxa-l, 3-propileno, 1,4-dioxa-l, ó-hexileno, 1,4, 7-trioxa-1, 9-nonileno, 1-oxa-l, 4-butileno, 1, 5-dioxa-l, 8-octileno, 1-oxa-l, 5-pentileno, 1-oxa-l, 7-heptileno, 1, 6-dioxa-l, 10-decileno, l-oxa-3-metil-l, 3-propileno, l-oxa-3-metil-l, 4-butileno, l-oxa-3, 3-dimetil-l, 4-butileno, 1-oxa-3, 3-dimetil-l, 5-pentiIeno, 1, 4-dioxa-3, 6-dimetil-l, 6-hexileno, 1-oxa- 2- metil-l, 3-propileno, 1, 4-dioxa-2, 5-dimetil-l, 6-hexileno, 1-oxa-l, 5-pent- 3- enileno, 1-oxa-l, 5-pent-3-inileno, 1, 1-, 1,2-, 1,3- ou 1, 4-ciclohexileno, 1, 2- ou 1, 3-ciclopentileno, 1, 2-, 1, 3- ou 1, 4-fenileno, 4, 4’-bifenileno, 1, 4-diaza-1, 4-butileno, 1-aza-l, 3-propileno, 1, 4, 7-triaza-l, 7-heptileno, 1, 4-díaza-1, 6-hexileno, 1, 4-diaza-7-oxa-l, 7-heptileno, 4, 7-díaza-1-oxa-l, 7-heptileno, 4-aza-1-oxa-l, 6-hexileno, l-aza-4-oxa-l, 4-butileno, 1-aza-l, 3-propileno, 4-aza-1-oxa-l, 4-butileno, 4-aza-l, 7-dioxa-l, 7-heptileno, 4-aza-l-oxa-4-metil-l, 6-hexíleno, 4-aza-l, 7-dioxa-4-metil-l, 7-heptileno, 4-aza-l, 7-dioxa-4-(2’-hidroxietil)-l, 7-heptileno, 4-aza-l-oxa-(2’-hidroxietil)-l, 6-hexileno ou 1, 4-piperazinileno e Có-Cn-arileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos significa, por exemplo, 1,2-, 1,3- o 1, 4-fenileno, 4, 4’-bifenileno, tolileno ouxilileno.
Exemplos de R1 são 1,2-etileno, 1, 2-propileno, 1, 1-dimetil-l, 2-etileno, 1-hidroximetil-l, 2-etileno, 2-hidroxi-l, 3-propileno, 1,3-propileno, 1, 4-butileno, 1, 5-pentileno, 2-metil-l, 3-propileno, 2-etíl-l, 3-propileno, 2, 2-dimetil-l, 3-propileno e 2, 2-dimetil-l, 4-butileno; é dada preferência a 1, 4-butileno, 1, 5-pentileno e 1, 3- propíleno; particular preferência é dada a 1, 3-propileno. λ Exemplos de R são 1, 2-etileno, 1, 2-propileno, 1, 1-dimetil-l, 2-etileno, 1-hidróxi-metil-l, 2-etileno, 2-hidróxi-l, 3-propileno, 1, 3-propileno, 1, 4-butileno, 1, 6-hexileno, 2-metÍl-l, 3-propileno, 2-etil-l, 3-propileno, 2, 2-dimetil-l, 3-propileno e 2, 2-dimetil-l, 4-butileno, 1, 2-ciclopentileno, 1, 3-cÍclopentileno, 1, 2-ciclohexileno, 1, 3-ciclohexileno, orto-fenileno, 3-oxa-l, 5-pentileno, 3, 6-dioxa-l, 8-octileno e 3, 6, 8-trioxa-l, 8, 11-undecileno; preferência é dada a 1, 2-etileno, 1, 2-propileno, 1, 3-propileno; particular preferência é dada a 1, 2-etileno e a 1, 2-propileno e preferência muito especial é dada a 1, 2-etileno.
As espécies preferidas (C) são N-(2-hidroxietil) pirrrolidona, N-(2-hydroxipropil)-pirrrolidona, N-(2'-(2-hidroxíetóxi) etil) pirrrolidona, N-(2-hidroxietií) caprolactama, N-(2-hidroxipropil) caprolactama e N-(2-(2-hidroxietóxi) etíl) caprolactama; preferência é dada a N-(2-hidroxietil) pirrrolidona e N-(2-hidroxipropil)-pirrrolidona; particular preferência é dada a N-(2-hidroxietil) piirrolidona.
De acordo com a invenção, a esterificação do álcool (C) com ácido (met) acrílico ou preferivelmente a transesterifícação do álcool (C) com pelo menos um, de preferência exatamente um, éster (met) acrílico (D) é efetuada na presença de pelo menos um sal inorgânico heterogêneo (S).
Os compostos (D) podem ser ésteres de ácido (met) acrílico com um álcool saturado, de preferência Ci - Cio-alquil ésteres saturados de ácido(met) acrílico, mais preferivelmente Ci - C4-alquil ésteres saturados de ácido of (met) acrílico.
No contexto deste documento, saturados significa compostos sem ligações múltiplas C-C (exceto evidentemente a ligação dupla C=C nas unidades (met) acrila).
Exemplos de compostos (D) são (met)acrilato de metila, de etila, de n-butila, de isobutila, de terc-butila, de n-octila e de 2-etilhexila, di- e mono (met)acrilato de 1, 2-etileno glicol, di- e mono (met)acrilato de 1, 4-butanodiol, di- e mono (met)acrilato de 1, 6-hexanodiol, tri (met)acrilato de trimetilolpropano e tetra (met)acrilato de pentaeritritol.
Particular preferência é dada a (met)acrílato de metila, de etila, de n-butila e de 2-etilhexila, preferência muito especial é dada a (met)acrilato de metila, de etila e de n-butila, em particular (met)acrilato de metila e de etila e especialmente a (met)acrilato) de metila.
Os saís inorgânicos (S) que podem ser utilizados de acordo com a invenção são aqueles que têm um valor de pKB de não mais do que 7,0, de preferência de não mais do que 6,1 e mais preferivelmente de não mais do que 4,0, Ao mesmo tempo, o valor de pKB não devia ser menor do que 1,0, de preferência não menor do que 1,5 e mais preferivelmente não menor do que 1,6.
No contexto deste documento, os catalisadores heterogêneos são, de acordo com a invenção, aqueles que têm uma solubilidade no meio da reação a 25 °C de não mais do que 1 g/1, de preferência de não mais do que 0,5 g/1 e mais preferivelmente de não mais do que 0,25 g/1. O sal inorgânico de preferência tem pelo menos um ânion selecionado do grupo que consiste de carbonato (C03'), bicarbonato (HC03')5 fosfato (PO43·), bifosfato (HPO42'), dihidrogêniofosfato (H2P(V), sulfato (SO42'), bissulfato (HSOf), bissulfito (HSO3’) e carboxilato (R.6-COO'), em que R6 é Q - Cl8-alquila ou C2 - Ci8-alquila ou C6 - Ci2-arila opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos.
Preferência é dada a carbonato e fosfato.
Entende-se também que 0 fosfato significa os produtos de condensação, por exemplo, difosfatos, trifosfatos e polifosfatos. O sal inorgânico de preferência tem pelo menos um cátion selecionado do grupo que consiste de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, amônio, cério, ferro, manganês, cromo, molibdênio, cobalto, níquel ou zinco. E dada preferência a metais alcalinos e especial preferência a lítio, sódio ou potássio.
Sais inorgânicos particularmente preferidos são L13PO4, K3PO4, Na3P04 e K2C03 e também seus hidratos; preferência muito especial é dada a K2CC>3 e K3PO4.
De acordo com a invenção, ο K3PO4 pode ser usado em forma anidra e também como 0 tri-, 0 hepta- ou 0 nonahídrato. A esterifícação ou a transesterificação catalisada por um sal inorgânico é efetuada geralmente a desde 30 até 140 °C, de preferência a desde 30 até 100 °C, mais preferivelmente a desde 40 até 90 °C e e mais preferivelmente ainda a desde 50 até 80 °C.
Se apropriado, a reação pode ser realizada sob vácuo fraco, por exemplo, de desde 150 hPa até pressão normal, de preferência desde 200 até 600 hPa e mais preferivelmente desde 200 até 400 hPa quando a água liberada na esterifícação ou o álcool de baixo ponto de ebulição na transesterificação, se apropriado, como um azeótropo, precisa ser eliminada por destilação. A razão molar entre 0 ácido (met) acrílico ou éster (met) acrílico e álcool (C) na esterifícação ou na transesterificação catalisada por um sal inorgânico é geralmente de 1-6:1 mol/mol, de preferência 1-5,5:1 mol/mol e mais preferivelmente 1 - 5,0:1 mol/mol. O tempo de reação na esterifícação ou na transesterificação catalisada por um sal inorgânico é geralmente de 45 minutos até 18 horas, de preferência desde 1,5 hora até 12 horas e preferivelmente de 2 a 8 horas. O teor de sais inorgânicos no meio da reação está geralmente na faixa de desde aproximadamente 0,01 até 5 % molar, de preferência 0,1 -1,8 e mais preferivelmente 1 - 2,5 % molar, baseado na soma dos componentes (C) usados.
Na esterificação ou na transesterifícaçao, são necessariamente requeridos inibidores de polimerízação (ver a seguir). É preferida a presença de gases oxigenosos (ver a seguir) durante a reação catalisada por um sal inorgânico.
Na esterificação ou na transesterifícaçao catalisada por um sal inorgânico, os produtos são geralmente obtidos com um índice de cor abaixo de 500 APHA, de preferência abaixo de 200 e mais preferivelmente abaixo de 150 (para DIN ISO 6271). A reação pode se processar em solventes orgânicos ou misturas dos mesmos ou sem a adição de solventes. As misturas são geralmente substancialmente anidras (isto é, teor de água abaixo de 10, de preferência abaixo de 5, mais preferivelmente abaixo de 1 e mais preferivelmente ainda abaixo de 0,5 % em peso). Além disso, as misturas são substancialmente isentas de álcoois primários e secundários, isto é, teor de álcool abaixo de 10, de preferência abaixo de 5, mais preferivelmente abaixo de 1 e mais preferivelmente ainda abaixo de 0,5 % em peso.
Os solventes orgânicos adequados são aqueles conhecidos por suas finalidades, por exemplo, monoóis terciários tais como C3-C6-álcoois, de preferência terc-butanol, álcool terc-amílico, piridina, poli-Ci-C4-alquileno glícol di-CrC4-alqml éteres, de preferência polietileno glicol di-CrC4-alquil éteres, por exemplo, 1, 2-dimetoxietano, dietileno glicol dimetil éter, polietileno glicol dimetil éter 500, carbonatos de Cj-C4-alquileno, especialmente carbonato de propileno, acetatos de CVCó-alquila, especialmente acetate de terc-butila, THF, tolueno, 1, 3-dioxolano, acetona, isobutil metil cetona, etil metil cetona, 1, 4-dioxana, terc-butil metil éter, cíclohexano, metilciclohexano, tolueno, hexano, dimetoximetano, 1, 1-dimetoxietano, acetonitríla e suas misturas mono- ou multifásícas.
Em uma modalidade particularmente preferida da transesterificação, a reação é realizada na presença do éster (met) acrílico usado como o reagente, Preferência muito especial é dada ao desempenho da reação de uma maneira tal que o produto (C), depois de terminada a reação, seja obtido como uma solução em tomo de 10 - 80 % em peso no éster (met) acrílico usado como o reagente, em particular como uma solução a desde 20 até 50 % em peso.
Os edutos estão presentes no meio da reação dissolvidos, suspensos como sólidos ou em emulsão. A reação pode ser efetuada continuamente, por exemplo, em um reator tubular ou em uma batería de tanques agitados ou em batelada. A reação pode ser realizada em todos os reatores adequados para uma tal reação. Tais reatores são conhecidos dos peritos na técnica. Prefere-se efetuar a reação em um reator de tanque agitado ou em um reator de leito fixo.
Para misturar a mistura da reação, podem ser usados quaisquer métodos. Não é necessária uma aparelhagem específica para agitação. A misturação pode ser efetuada, por exemplo, por alimentação a um gás, de preferência um gás oxigenado (ver a seguir). O meio da reação pode ser mono- ou multifásico e os reagentes são dissolvidos, suspensos ou emulsificados no mesmo. Durante a reação, a temperatura é ajustada até o valor desejado e pode, se desejado, ser aumentado ou reduzido durante o período da reação. A remoção de água no caso de uma esterifícação ou dos áícoois que são liberados dos (met)acrilatos de alquila em uma transesterificação é efetuada continuamente ou em etapas de uma maneira por si conhecida, por exemplo, por pressão reduzida, remoção azeotrópica, extração, absorção, pervaporação e difusão, por meio de membranas ou extração. A extração pode ser efetuada, por exemplo, por passagem de um gás oxigenado, de preferência ar ou de uma mistura de ar-nitrogênio, através da mistura da reação, se apropriado, além de uma destilação.
Os métodos adequados para absorção são, de preferência peneiras moleculares ou zeólitas (tamanho do poro, por exemplo, na faixa de em tomo de 3 -10 ángstrõm), uma remoção por destilação ou com a ajuda de membranas semipermeáveis adequadas.
No entanto, também é possível alimentar a mistura removida de (met)acrilato de alquila e de seu álcool original, que ffeqüentemente forma um azeótropo, diretamente em uma planta para a preparação do (met)acrilato de alquila, para reutilizá-lo em uma esterificação com ácido (met) acrílico.
Depois de terminada a reação, a mistura da reação resultante pode ser usada sem purificação adicional ou, se necessário, purificada em uma etapa posterior.
Em geral, a etapa de purificação remove apenas o catalisador heterogêneo usado da mistura da reação e o produto da reação de qualquer solvente orgânico usado. A remoção do catalisador heterogêneo é efetuada geralmente por filtração, eletrofiltração, absorção, centrifugação ou decantação. O catalisador heterogêneo removido pode ser usado subsequentemente para outras reações. A remoção do solvente orgânico é efetuada geralmente por destilação, retificação ou, no caso de produtos da reação sólidos, por filtração.
No entanto, a etapa de purificação de preferência remove apenas o catalisador heterogêneo e algum solvente usado. A mistura da reação, purificada, se apropriado, é, de preferência sujeita a uma destilação em que o (met)acrilato das lactamas N-hidroxialquiladas é separado por destilação de ácido (met) acrílico não convertido ou de éster (met) acrílico (D) não convertido e também de quaisquer subprodutos formados.
As unidades de destilação são habitualmente colunas de retificação de projeto costumeiro com evaporadores de circulação e condensadores. A alimentação está, de preferência na região do fundo; a temperatura do fundo neste caso é, por exemplo, de 100 - 180 °C, de preferência de 110 - 170 °C e mais preferivelmente de 125 - 155 °C, a temperatura do topo, de preferência, de 140 - 145 °C e a pressão do topo de 3 - 20 mbar, de preferência de desde 3 até 5 mbar. Será considerado que a pessoa perita na técnica também pode determiner outras faixas de temperature e de pressão em que os (met)acrilatos em particular das lactamas N-hidroxialquiladas podem ser purificados por destilação. O que é essencial é separação do produto desejado dos reagentes e dos subprodutos sob condições sob as quais o produto desejado é exposto tanto quanto possível a nenhuma reação de degradação. A unidade de destilação tem geralmente desde 5 até 50 pratos teóricos. As unidades de destilação são de um projeto conhecido por si e têm as peças internas costumeiras. As peças internas da coluna úteis são em princípio todas as peças internas comuns, por exemplo, bandejas, recheios e/ou recheios aleatórios. Entre as bandejas, é dada preferência a bandejas com borbulhadores, bandejas com peneiras, bandejas com válvulas, bandejas de Thorman e/ou bandejas de fluxo duplo; entre os recheios aleatórios, é dada preferência àqueles que compreendem anéis, hélices, selas, anéis de Raschig, de íntos ou de Pall, barril ou selas de Intalox, Top-Pak etc., ou tranças. O produto desejado é, de preferência, destilado em batelada, que remove produtos de baixo ponto de ebulição da mistura da reação, habitualmente solvente ou ácido (met) acrílico ou éster (met) acrílico (D) não convertidos. Depois da remoção destes produtos de baixo ponto de ebulição, a temperatura de destilação é aumentada e/ou o vácuo é reduzido e o produto desejado é retirado por destilação. O resíduo de destilação que permanece é habitualmente descartado.
Devido às condições da reação, é evitada a formação de subprodutos na reação, que pode, aliás, derivar, por exemplo, de catalisadores químicos ou como um resultado de polimerização indesejada de radical livre do (met)acrilato usado, que pode, de outra maneira , apenas ser evitada por adição de estabilizadores. Na reação da invenção pode ser adicionado um estabilizador adicional à mistura da reação além do estabilizador para armazenagem presente em qualquer caso no composto(met) acrílico, por exemplo, hídroquinona monometil éter, fenotiazina, fenóis, por exemplo, 2-terc-butil-4-metilfenol, 6-terc-butil-2, 4-dimetifenol, diaminas aromáticas, por exemplo, N, N-di-sec-butil-p-fenilenodiamina ou N-oxilas tais como 4-hidróxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina N-oxila, 4-oxo-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina N-oxila ou Uvinul® 4040P da BASF Aktiengesellschaft, por exemplo, em quantidades de desde 10, de preferência de desde 50 até 2000 ppm.
Vantajosamente, a esterificação ou a transesterificação é realizada na presença de um gás oxigenado, de preferência ar ou misturas de ar-nitrogênio. O catalisador heterogêneo usado de acordo com a invenção pode ser removido do produto final de uma maneira não problemática em virtude de sua baixa solubilidade. Como resultado, uma simples filtração ou decantação geralmente é suficiente para o processamento do produto da reação; lavagens complicadas, neutralizações, destilações e similares para a remoção do catalisador podem geralmente ser dispensadas.
Os catalisadores de acordo com a invenção exibem apenas uma baixa tendência a reações colaterais. Os sais inorgânicos são habitualmente suficientemente básicos para catalisar uma transesterificação porém não demasiadamente básico para catalisar reações colaterais, por exemplo, reações de Michael, até um grau relativamente alto.
Além disso, a reação é muito seletiva sob as condições de reação da invenção; geralmente menos do que 10 %, de preferência são encontrados menos do que 5 %, de subprodutos (baseados na conversão).
Os (met)acrilatos, preparados de acordo com a invenção, de lactamas N-hidroxialquiladas encontram uso por exemplo, como monômeros ou comonômeros na preparação de poli (met)acrilatos e de dispersões, por exemplo, dispersões acrílicas, como diluentes reativos, por exemplo, como composições curáveis por radiação ou em tintas, de preferência em tintas para exteriores e também em dispersões para uso no setor de papéis.
Os exemplos que se seguem pretendem ilustras as propriedades da invenção, porém ser restringir a mesma.
Exemplos Neste documento, a não ser se for afirmado de outra maneira, entendem-se por "partes", "partes em peso".
Exemplos 1 a 4 Em uma aparelhagem para transesterificação (um frasco com 4 gargalos de 1 litro com uma coluna de Vigreux e distribuidor de liquido), foi realizada a transesterificação de metacrílato de metila (MMA) com hidroxietilpirrrolidona (HEP) a uma temperatura do banho de 100 °C sob pressão reduzida (em tomo de 400 - 700 mbar) durante 4-5 horas. Isto foi feito carregando inicialmente a hidroxietilpirrrolidona como um líquido, dilutindo o memo com metacrilato de metila (razão molar de metacrílato de metila : hidroxietilpirrrolidona = 5,6 : 1) e então dando partida na reação por adição do catalisador. O metanol formado foi subseqüentemente removido da mistura da reação como um azeótropo com metacrilato de metila.
Para estabilizar o metacrilato ou os metacrilatos de metila formados durante a reação, foram adicionados estabilizadores (50 ppm of fenotiazina e 500 ppm de hidroquinona monometil éter) e foi introduzido ar. Foram testados vários catalisadores (uso em cada caso de 0,8 % molar baseado em hidroxietilpirrrolidona).
Depois do final do período de tempo da reação, a fase liquida restante foi analisada por cromatografia em fase gasosa (quantidades em por cento de área): Tabela 1 .Reação de hidroxietilpirrrolidona com vários catalisadores Pode ser observado que os catalisadores da invenção fornecem uma fração de produto de valor distintamente maior por uma transesterificação do que com metanolato de sódio ou com tetraisopropanolato de titânio.
Exemplo 5 Um reator de 750 ml com coluna de Oldershaw e distribuidor de líquido foi inicialmente carregado com 280 mg de hidroquinona monometil éter (350 ppm), 600 g (6,0 mol) de metacrilato de metila (MMA) e 194 g (1,5 mol) de N-hidroxietílpirrrolidona, que foram agitados a uma velocidade do agitador (agitador de âncora) de 400 rpm e um suprimento de ar de 1,5 litro/hora. Subsequentemente, foram adicionados 6,37 g (30 mmoles; 2,0 % molar baseado em N-hidroxietilpirrrolidona) de fosfato de potássio anidro, foi estabelecido o vácuo (300 mbar) e a suspensão foi aquecida (a temperatura da camisa foi ajustada até 120 °C por meio de controle com termostato). Depois de aproximadamente 20 minutos, a suspensão começou a ferver (t= 0 minuto). Durante a reação, o destilado foi removido continuamente (a razão de refluxo : efluxo era de 25:1) e a temperatura no fundo subiu de desde aproximadamente 63 °C até 79 °C. Depois de 300 minutos, foi terminada a reação e o vácuo foi removido. A suspensão foí resfriada e então filtrada através de um filtro de sucção sob pressão (foram adicionados 30 ml de metacrilato de metila para purgar o resíduo). Foram obtidos 492 g de produto bruto, que foram misturados com 200 ppm de N, N-di-sec-butil-p-fenilenodiamina (98 mg) e foram destilados com um fornecimento de ar. Isto removeu primeiro o excesso de metacrilato de metila e então forneceu o produto de valor (130 °C, 1,3 mbar). Foram obtidos 273 g (92 %) de metacrilato de N-hidroxietilpirrrolidona (N-(2-(metacriloil) etil) pirrrolidona) com alta pureza (análise GC: 99,6 %). O índice de cor era de 50 (índice de cor APHA).
Desse modo, é obtido um maior rendimento na transesterificação com um catalisador da invenção do que no caso da esteríficação ácida de acordo com a WO 03/6568.
Exemplo 6 A aparelhagem descrita no exemplo 5 foi carreganda inicialmente com 280 mg de hidroquinona monometil éter (350 ppm), 600 g (6,0 moles) de metacrilato de metila (MMA) e 194 g (1,5 mol) de N-hídroxietilpirrrolidona, que foram agitados. Subseqüentemente, foram adicionados 4,15 g (30 mmoles; 2,0 % molar baseado em N-hidroxietilpirrrolidona) de carbonato de potássio, o vácuo foi estabelecido (300 mbar) e a suspensão foi aquecida (a temperatura da camisa foi ajustada até 120 °C por meio de controle com termostato). Depois de aproximadamente 20 minutos, a suspensão começou a ferver (t = 0 minuto). Durante a reação, o destilado foi removido continuamente e a temperatura no fundo subiu de desde aproximadamente 63 °C até 79 °C. Depois de 300 minutos, foi terminada a reação e o vácuo foi removido. A suspensão foi resfriada e então filtrada através de um filtro de sucção sob pressão (foram adicionados 30 ml de MMA para purgar o resíduo).
Foram obtidos 438 g de produto bruto. Primeiro foi removido Excesso de MMA. Então, foram adicionados 400 ppm de N, N-di-sec-butil-p-fenilenodiamina (106 mg) ao produto bruto liberado de MMA e destilado com suprimento de ar. Foi obtido o produto de valor (147 °C, 3,6 mbar). Foram obtidos 238 g (81 %) de metacrilato de N-hidroxietilpirrroIidona (N-(2-(metacriloil) etil) pirrrolidona) de alta pureza (análise GC: 99,7 %). O índice de cor era de aproximadamente 60 (índice de cor APHA).
Exemplo 7 A aparelhagem descrita no exemplo 5 foi carreganda inicialmente com 280 mg de hidroquinona monometil éter (350 ppm), 600 g (6,0 moles) de metacrilato de metila e 194 g (1,5 mol) de N- hidroxietilpirrrolidona (índice de cor APHA = 117), que foram agitados. Subseqüentemente, foram adicionados 4,15 g (30 mmol; 2,0 % molar baseado em N-hidroxietilpirrrolidona) de carbonato de potássio, o vácuo foi estabelecido (300 mbar) e a suspensão foi aquecida (a temperatura da camisa foi ajustada até 120 °C por meio de controle com termostato). Depois de aproximadamente 15 minutos, a suspensão começou a ferver (t= 0 minuto). Durante a reação, o destilado (azeótropo de MMA e metanol) foi removido continuamente. Depois de 150 minutos, a temperatura no fundo foi ajustada até 60°C e o excesso de MMA foi removido sob pressão reduzida. Subseqüentemente, o vácuo foi removido e a suspensão foi resfriada e filtrada através de um filtro de sucção sob pressão. 289 g de produto (rendimento = 98 %) foram obtidos como um líquido ligeiramente amarelado (índice de cor APHA = 121) com a composição a seguir (análise CG, dados em %): ^metacrilato de N-hidroxietilpirrrolidona * *N-hidroxietilpirrrolidona ***soma de subprodutos O produto foi analisado para o teor de potássio. Foi encontrado um teor de < 0,001 g/100 g.
REIVINDICAÇÕES

Claims (8)

1. Processo catalítico para a preparação de (met)acrilatos de lactamas N-hidroxialquiIadas a partir de ácido (met)acrílico ou ésteres (mei)acnlicos e lactamas N-hidroxialquiladas, caracterizado pelo fato de que as lactamas N-hidroxialquiladas (C) cíclicas em que R1 é Ci-Cs-alquileno ou CVCi-o-alquileno interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/οιι de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais grupos cicloalquila, -(CO)-, -0(C0)0-, -íNH)(C0)0-, -0(C0)(NH)-, -O(CO)- ou -(CO)O-, em que os radicais mencionados podem cada um ser substituídos por atila, alquila, arilóxi, alquílóxi, heteroátomos e/ou heterociclos com a condição de que R1 não deve ter qualquer átomo sem ser um átomo de carbono diretamente adjacente ao grupo carbonila da laetama, R2 é C i-C2o-aIquileno, C5-Ci2_eicloalquileno ou Cé-Cn-arileno ou C2-Ci(ralquileno interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e /ou por um ou mais grupos cicloalquila, -(CO)-, -Q(C0)0-, -(MH)(C0)0-, -0(C0}(NHH -O(CO)- ou -(CO)O-, em que os radicais mencionados podem cada um ser substituídos por arila, alquila, arilóxi, alquílóxi, heteroátomos e/ou heterociclos ou R2-OH é um grupo de fórmula -[Xj|k-H, k é desde 1 até 50 e Xi, para cada i = 1 a k, pode independentemente ser selecionado do grupo de -CH:-CHrO-, -CHrCHrN(HK -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CHíNHCHO)-, -CH2-CH(CHd)-0-, -CH(CH.O- CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -ch2-ch2-ch2-o-, -ch2-ch2-CH2- CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPhO- e -CHPh-CH2-0-, em que Ph é fenila e Vin é vinila, na presença de pelo menos um sal inorgânico (S) heterogêneo são esterificados com ácido (met) acrílico ou transesterificado com pelo menos um éster (met) acrílico (D).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um sal inorgânico (S) tem um valor de pKB de não mais do que 7,0 e não menos do que 1,0 e uma solubilidade no meio da reação a 25 °C de não mais do que 1 g/1.
3. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos um ânion selecionado do grupo que consiste de carbonato (C032 ), bicarbonato (HC03 ), fosfato (PO43 ), bifosfato (HPO42 ), dihidrogenofosfato (H2PC>4 ), sulfato (SO42 ), bissulfato (HSO4 ), bissulfito (HS03 ) e carboxilato (R6-COO ), em que R6 é Ci - Cis-alquila ou C2 - Cis-alquila ou Ce — Ci2-arila opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sal inorgânico tem pelo menos um cátion selecionado do grupo que consiste de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, amônio, cério, ferro, manganês, cromo, molibdênio, cobalto, níquel ou zinco.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o sal inorgânico é selecionado do grupo que consiste de Li3PC>4, K3PO4, Na3PC>4 e K2C03 e hidratos dos mesmos.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R2 é selecionado do grupo que consiste de 1, 2-etileno, 1, 2-propileno, 1, 1-dimetil-l, 2-etileno, 1-hidroximetil-1, 2-etileno, 2-hidróxi-l, 3-propileno, 1, 3-propileno, 1, 4-butileno, 1, 6-hexileno, 2-metil-l, 3-propileno, 2-etil-l, 3-propileno, 2, 2-dimetil-1, 3-propileno e 2, 2-dimetil-l, 4-butileno, 1, 2-ciclopentileno, 1, 3-ciclopentileno, 1, 2-ciclohexileno, 1, 3-ciclohexileno, orto-fenileno, 3-oxa-l, 5-pentileno, 3, 6-dioxa-l, 8-octileno e 3, 6, 8-trioxa-l, 8, 11-undecileno.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R1 é selecionado do grupo que consiste de 1, 2-etileno, 1, 2-propileno, 1, 1-dimetil-l, 2-etileno, 1-hydroximetil-1, 2-etileno, 2-hidróxi-l, 3-propileno, 1, 3-propileno, 1, 4-butileno, 1, 5-pentileno, 2-metil-l, 3-propileno, 2-etil-l, 3-propileno, 2, 2-dimetil-1, 3-propileno e 2, 2-dimetil-l, 4-butileno.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que (C) é selecionado do grupo que consiste de N-(2-hidroxietil)-pirrrolidona, N-(2-hidroxipropil)-pirrrolidona, N-(2'-(2-hidroxietóxi) etil) pirrrolidona, N-(2-hidroxietil)-caprolactama, N-(2-hidroxipropil) caprolactama e N-(2'-(2-hidroxietóxi)etil)-caprolactama.
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