KR20080066070A - Ｎ-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트를 제조하기위한 수소-촉매 방법 - Google Patents

Ｎ-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트를 제조하기위한 수소-촉매 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트의 촉매적 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.
N-히드록시알킬화 락탐, (메트)아크릴레이트, 촉매

Description

Ｎ-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 수소-촉매 방법{HYDROGEN-CATALYSED PROCESS FOR PREPARING (METH)ACRYLATES OF N-HYDROXYALKYLATED LACTAMS}
본 발명은 N-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트의 촉매적 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
(메트)아크릴산 에스테르는 통상적으로 강산 또는 강염기의 존재 하에 (메트)아크릴산을 촉매적 에스테르화시키거나, 또는 다른 (메트)아크릴산 에스테르를 알코올과 에스테르 교환시켜 제조된다. 따라서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 산- 또는 염기-민감성 (메트)아크릴산 에스테르를 선택적으로 제조하는 것은 일반적으로 불가능하다.
WO 03/6568호는 수율이 71％에 불과한 아크릴산과 히드록시에틸피롤리돈의 산성 에스테르화 반응을 기재하고 있다.
NL 6506333호 및 GB 930668호는 알칼리 금속 또는 암모늄 알콕시드, 또한 티탄 테트라알콕시드의 존재 하에 N-히드록시알킬락탐과 (메트)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응을 개시하고 있다.
이들 방법의 단점은 금속 화합물이 수분-민감성이고 따라서 쉽게 실활화된다 는 것이다. 또한, 생성물에 남아있는 미량의 촉매는 이어지는 임의의 중합에 영향을 미치기 때문에 생성물로부터 복잡한 방식으로 제거되어야 한다. 이러한 제거는 통상적으로 수성 스크러빙에 의해 수행되므로 생성물은 추후에 건조되어야 한다.
GB 930668호는 N-히드록시알킬락탐을 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 락탐 (메트)아크릴레이트를 제조하는 것에 대해 추가적으로 개시하고 있다.
기재된 반응에 (메트)아크릴로일 클로라이드를 사용하는 것은 염을 형성시키고, 그의 높은 반응성 때문에 비선택적인 반응, 예를 들어 마이클 부가 반응을 발생시킨다.
본 발명의 목적은 단순한 반응물로부터 N-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트를 고전환율 및 고순도로 제조할 수 있는 다른 방법을 제공하는 것이다. 합성은 낮은 색가 및 고순도의 생성물이 생성되도록 해야 한다. 특히, 마이클 부가물의 분율이 억제되어야 한다. 또한 필요한 모든 촉매는 쉽게 제거되어야 하고, 예를 들어 반응 생성물의 후처리 단계 형태로 임의의 추가 후처리를 초래해서는 안 된다.
상기 목적은 하기 시클릭 N-히드록시알킬화 락탐 (C)를 1종 이상의 불균질 무기 염 (S)의 존재 하에 (메트)아크릴산과 에스테르화시키거나, 또는 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)와 에스테르 교환시키는, N-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 의해 달성된다.
Figure 112008039280554-PCT00001
상기 식 중,
R1은 C1-C5-알킬렌, 또는 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 1개 이상의 시클로알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O- 기가 개재된 C2-C20-알킬렌이며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있되, 단 R1은 락탐 카르보닐기에 바로 인접한 탄소 원자 이외에는 어떠한 원자도 가져서는 안되고,
R2는 C1-C20-알킬렌, C5-C12-시클로알킬렌, 또는 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 1개 이상의 시클로알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O- 기가 개재된 C6-C12-아릴렌이며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있거나, 또는
R2-OH는 화학식 -[Xi]k-H의 기이고,
k는 1 내지 50이고,
Xi (i = 1 내지 k)는 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O- 기 중에서 선택될 수 있으며, 여기서 Ph는 페닐이고, Vin은 비닐이다.
본 발명에 따른 방법에 의해서,
- 고수율,
- 양호한 색가, 및
- 반응 혼합물의 정제를 위한 세척 단계의 불필요성과 같은
하나 이상의 장점을 가지면서 N-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다.
본 명세서에서, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산, 바람직하게는 메타크릴산을 나타낸다.
상기 정의에서,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C1-C20-알킬렌은, 예를 들어 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌을 의미하고,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬렌은, 예를 들어 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌, 시클로도데실렌을 의미하고,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되고, 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 1개 이상의 시클로알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O- 기가 개재된 C1-C20-알킬렌은, 예를 들어 1-옥사-1,3-프로필렌, 1,4-디옥사-1,6-헥실렌, 1,4,7-트리옥사-1,9-노닐렌, 1-옥사-1,4-부틸렌, 1,5-디옥사-1,8-옥틸렌, 1-옥사-1,5-펜틸렌, 1-옥사-1,7-헵틸렌, 1,6-디옥사-1,10-데실렌, 1-옥사-3-메틸-1,3-프로필렌, 1-옥사-3-메틸-1,4-부틸렌, 1-옥사-3,3-디메틸-1,4-부틸렌, 1-옥사-3,3-디메틸-1,5-펜틸렌, 1,4-디옥사-3,6-디메틸-1,6-헥실렌, 1-옥사-2-메틸-1,3-프로필렌, 1,4-디옥사-2,5-디메틸-1,6-헥실렌, 1-옥사-1,5-펜트-3-에닐렌, 1-옥사-1,5-펜트-3-이닐렌, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌, 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-디아자-1,4-부틸렌, 1-아자-1,3-프로필렌, 1,4,7-트리아자-1,7-헵틸렌, 1,4-디아자-1,6-헥실렌, 1,4-디아자-7-옥사-1,7-헵틸렌, 4,7-디아자-1-옥사-1,7-헵틸렌, 4-아자-1-옥사-1,6-헥실렌, 1-아자-4-옥사-1,4-부틸렌, 1-아자-1,3-프로필렌, 4-아자-1-옥사-1,4-부틸렌, 4-아자-1,7-디옥사-1,7-헵틸렌, 4-아자-1-옥사-4-메틸-1,6-헥실렌, 4-아자-1,7-디옥사-4-메틸-1,7-헵틸렌, 4-아자-1,7-디 옥사-4-(2'-히드록시에틸)-1,7-헵틸렌, 4-아자-1-옥사-(2'-히드록시에틸)-1,6-헥실렌 또는 1,4-피페라지닐렌을 의미하고,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C6-C12-아릴렌은, 예를 들어 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 톨릴렌 또는 크실릴렌을 의미한다.
R1의 예로는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1-히드록시메틸-1,2-에틸렌, 2-히드록시-1,3-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 및 2,2-디메틸-1,4-부틸렌이 있고;
1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 및 1,3-프로필렌이 바람직하고;
1,3-프로필렌이 특히 바람직하다.
R2의 예로는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1-히드록시메틸-1,2-에틸렌, 2-히드록시-1,3-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 오르토-페닐렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 3,6-디옥사-1,8-옥틸렌 및 3,6,8-트리옥사-1,8,11-운데실렌이 있고; 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌이 바람직하고; 1,2-에틸렌 및 1,2-프로필렌이 특히 바람직하고, 1,2-에틸렌이 특히 매우 바람직하다.
바람직한 종 (C)로는 N-(2-히드록시에틸)피롤리돈, N-(2-히드록시프로필)피롤리돈, N-(2'-(2-히드록시에톡시)에틸)피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)카프로락탐, N-(2-히드록시프로필)카프로락탐 및 N-(2'-(2-히드록시에톡시)에틸)카프로락탐이 있고; N-(2-히드록시에틸)피롤리돈 및 N-(2-히드록시프로필)피롤리돈이 바람직하고; N-(2-히드록시에틸)피롤리돈이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 알코올 (C)와 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응 또는 바람직하게는 알코올 (C)와 1종 이상, 바람직하게는 1종의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)의 에스테르 교환 반응은 1종 이상의 불균질 무기 염 (S)의 존재 하에 행해진다.
화합물 (D)는 (메트)아크릴산과 포화 알코올의 에스테르, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 포화 C1-C10-알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산의 포화 C1-C4-알킬 에스테르일 수 있다.
본 명세서에서, "포화"란 C-C 다중 결합 (물론 (메트)아크릴로일 단위 중 C=C 이중 결합은 제외함)이 없는 화합물을 의미한다.
화합물 (D)의 예로는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트가 있다.
특히 바람직한 것은 메틸, 에틸, n-부틸 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트이고, 특히 매우 바람직한 것은 메틸, 에틸 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 및 에틸 (메트)아크릴레이트, 특별히 메틸 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 따라 사용 가능한 무기 염 (S)은 pKB 값이 7.0 이하, 바람직하게는 6.1 이하, 및 더욱 바람직하게는 4.0 이하인 것이다. 동시에, pKB 값이 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 및 더욱 바람직하게는 1.6 이상이어야 한다.
본 명세서에서, 본 발명에 따른 불균질 촉매는 25℃에서 반응 매질 중 용해도가 1 g/ℓ 이하, 바람직하게는 0.5 g/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 g/ℓ 이하인 것이다.
무기 염은 바람직하게는 카르보네이트 (CO3 2 -), 하이드로겐카르보네이트 (HCO3 -), 포스페이트 (PO4 3 -), 하이드로겐포스페이트 (HPO4 2 -), 디하이드로겐포스페이트 (H2PO4 -), 술페이트 (SO4 2 -), 하이드로겐술페이트 (HSO4 -), 하이드로겐술파이트 (HSO3 -) 및 카르복실레이트 (R6-COO-) (여기서, R6은 C1-C18-알킬, 또는 각각 임의로 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 개재된 C2-C18-알킬 또는 C6-C12-아릴임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 갖는다.
카르보네이트 및 포스페이트가 바람직하다.
또한 포스페이트는 축합 생성물, 예를 들어 디포스페이트, 트리포스페이트 및 폴리포스페이트를 의미하는 것으로 이해된다.
무기 염은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 세륨, 철, 망간, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 갖는다.
알칼리 금속이 바람직하고, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 무기 염은 Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 및 이들의 수화물이고; 특히 매우 바람직한 것은 K2CO3 및 K3PO4이다.
본 발명에 따르면, K3PO4는 무수물 형태로, 또한 3수화물, 7수화물 또는 9수화물로 사용될 수 있다.
무기 염에 의해 촉매된 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 일반적으로 30 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 90℃, 및 가장 바람직하게는 50 내지 80℃에서 행해진다.
적절한 경우, 에스테르화 반응 중 배출된 물 또는 에스테르 교환 반응 중 형성된 저비점 알코올을 적절한 경우 공비물로서 증류 제거하려는 경우, 반응은 약간의 감압, 예를 들어 150 hPa 내지 표준압, 바람직하게는 200 내지 600 hPa, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 hPa 하에 행해질 수 있다.
무기 염에 의해 촉매된 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서 (메 트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 알코올 (C) 사이의 몰비는 일반적으로 1 내지 6:1 mol/mol, 바람직하게는 1 내지 5.5:1 mol/mol, 더욱 바람직하게는 1 내지 5.0:1 mol/mol이다.
무기 염에 의해 촉매된 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서 반응 시간은 일반적으로 45분 내지 18시간, 바람직하게는 1.5시간 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 8시간이다.
반응 매질 중 무기 염의 함량은 사용된 성분 (C)의 합을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 5 mol％, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 mol％, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 mol％의 범위이다.
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서, 중합 억제제 (하기 참조)가 반드시 필요하다.
바람직하게는 무기 염에 의해 촉매된 반응 동안 산소질 가스 (하기 참조)가 존재한다.
무기 염에 의해 촉매된 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서, 일반적으로 500 APHA 미만, 바람직하게는 200 APHA 미만, 더욱 바람직하게는 150 APHA 미만 (DIN ISO 6271에 따름)의 색가를 갖는 생성물이 얻어진다.
반응은 유기 용매 또는 그의 혼합물 중에서 진행되거나 용매 첨가 없이 진행될 수 있다. 혼합물은 일반적으로 실질적으로 무수이다 (즉, 물 함량이 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 미만임). 또한, 혼합물에는 실질적으로 1차 및 2차 알코올 이 없고, 즉 알코올 함량이 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다.
적합한 유기 용매로는 상기 목적을 위해 공지된 것, 예를 들어 3차 모노올, 예컨대 C3-C6-알코올, 바람직하게는 tert-부탄올, tert-아밀 알코올, 피리딘, 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 디-C1-C4-알킬 에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 디-C1-C4-알킬 에테르, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 500, C1-C4-알킬렌 카르보네이트, 특별히 프로필렌 카르보네이트, C3-C6-알킬 아세테이트, 특별히 tert-부틸 아세테이트, THF, 톨루엔, 1,3-디옥솔란, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 1,4-디옥산, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 헥산, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 및 이들의 단일상 또는 다중상 혼합물이 있다.
에스테르 교환 반응의 특히 바람직한 실시형태에서, 반응은 반응물로서 사용된 (메트)아크릴산 에스테르의 존재 하에 행해질 수 있다. 반응이 종결된 후에 생성물 (C)가 반응물로서 사용된 (메트)아크릴산 에스테르 중 약 10 내지 80 중량％ 용액, 특히 20 내지 50 중량％ 용액으로서 얻어지는 방식으로 반응이 수행되는 것이 특히 매우 바람직하다.
반응물은 반응 매질 중에 용해되거나, 고상으로 현탁되거나 유화되어 있다.
반응은 예를 들어 관형 반응기 또는 교반 탱크 배터리에서 연속식으로, 또는 회분식으로 행해질 수 있다.
반응은 이러한 반응에 적합한 모든 반응기에서 행해질 수 있다. 이러한 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 반응은 교반 탱크 반응기 또는 고정층 반응기에서 행해지는 것이 바람직하다.
반응 혼합물을 혼합하기 위해, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 특정한 교반 장치는 필요하지 않다. 혼합은, 예를 들어 가스, 바람직하게는 산소질 가스 (하기 참조)를 공급함으로써 행해질 수 있다. 반응 매질은 단일상 또는 다중상일 수 있고, 반응물은 이에 용해, 현탁 또는 유화된다. 온도는 반응 동안 목적하는 값으로 조절되고, 필요에 따라 반응 경과 동안 상승 또는 감소될 수 있다.
에스테르화 반응의 경우에서 물의 제거, 또는 에스테르 교환 반응에서 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 배출된 알코올의 제거는 자체로서 공지된 방법, 예를 들어 감압, 공비 제거, 스트리핑, 흡수, 투과증발(pervaporation) 및 막을 통한 확산, 또는 추출에 의해 연속적으로 또는 단계적으로 행해진다.
스트리핑은, 적절한 경우 증류에 추가적으로 예를 들어 산소질 가스, 바람직하게는 공기 또는 공기-질소 혼합물을 반응 혼합물을 통해 통과시켜 행해질 수 있다.
흡수에 적합한 방법은 바람직하게는 분자체 또는 제올라이트 (예를 들어 약 3 내지 10 옹스트롬 범위의 공경), 증류에 의하거나 적합한 반투막의 보조를 받는 제거이다.
그러나, 또한 (메트)아크릴산과의 에스테르화 반응에 재사용하기 위해, 흔히 공비물을 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이의 모 알코올의 제거된 혼합물을 직접 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조를 위한 플랜트 내에 공급할 수 있다.
반응이 종결된 후, 얻어지는 반응 혼합물은 추가 정제 없이 사용되거나, 필요한 경우 추가 단계에서 정제될 수 있다.
일반적으로, 정제 단계는 사용된 불균질 촉매만을 반응 혼합물로부터 제거하고, 반응 생성물만을 사용된 임의의 유기 용매로부터 제거한다.
불균질 촉매의 제거는 일반적으로 여과, 전기여과, 흡수, 원심분리 또는 경사분리에 의해 행해진다. 제거된 불균질 촉매는 이어서 추가 반응에 사용될 수 있다.
유기 용매로부터의 제거는 일반적으로 증류, 정류, 또는 고상 반응 생성물의 경우 여과에 의해 행해진다.
그러나, 정제 단계는 바람직하게는 불균질 촉매 및 사용된 임의의 용매만을 제거한다.
적절한 경우 정제되는 반응 혼합물은 바람직하게는 증류되어, N-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트가 비전환된 (메트)아크릴산 또는 비전환된 (메트)아크릴산 에스테르 (D), 및 형성된 임의의 부산물로부터 증류 분리된다.
증류 유닛은 순환 증발기 및 응축기를 갖는 통상적인 디자인의 정류탑인 것이 보통이다. 공급물은 바람직하게는 저부 영역으로 들어가고, 여기서 탑저 온도는 예를 들어 100 내지 180℃, 바람직하게는 110 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 155℃이고, 탑정 온도는 바람직하게는 140 내지 145℃이고, 탑정 압력은 3 내지 20 mbar, 바람직하게는 3 내지 5 mbar이다. 또한, 당업자는 N-히드록시알킬화 락탐의 특정한 (메트)아크릴레이트가 증류에 의해 정제될 수 있는 다른 온도 및 압력 범위를 결정할 수 있다는 점이 이해될 것이다. 필수적인 것은 목적하는 생성물이 가능한 한 분해 반응이 일어나지 않도록 하는 조건 하에서 반응물 및 부산물로부터 목적하는 생성물을 분리하는 것이다.
증류 유닛은 일반적으로 5개 내지 50개의 이론단을 갖는다.
증류 유닛은 자체로 공지된 디자인이며, 통상적인 내재물을 갖는다. 유용한 탑 내재물은 원칙상 모든 통상적인 내재물, 예를 들어 단, 충전물 및/또는 불규칙 충전물이다. 단 중에서는, 포종단, 체판, 밸브단, 토르만 (Thorman) 단 및/또는 이중류 단이 바람직하고; 불규칙 충전물 중에서는, 링, 나선형의 것, 새들, 라시히 링, 인토스 (Intos) 링 또는 폴 (Pall) 링, 배럴 또는 인타록스 (Intalox) 새들, 탑-팩 (Top-Pak) 등, 또는 끈을 포함하는 것이 바람직하다.
목적하는 생성물은 바람직하게는 회분식으로 증류되며, 이는 먼저 반응 혼합물, 통상 용매 또는 비전환된 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르 (D)로부터 저비점 물질을 제거한다. 저비점 물질을 제거한 후, 증류 온도는 증가하고/하거나 진공이 감소되고, 목적하는 생성물이 증류 제거된다.
남아있는 증류 잔류물은 통상 폐기된다.
반응 조건 때문에, 예를 들어 화학 촉매로부터, 또는 안정화제를 첨가해야만 방지할 수 있는 사용된 (메트)아크릴레이트의 목적하지 않은 자유 라디칼 중합의 결과로서 초래될 수 있는, 반응 중 부산물의 형성이 방지된다. 본 발명의 반응에 서, 임의의 경우에 존재 하는 저장 안정화제에 더하여, (메트)아크릴산 화합물 중 반응 혼합물에 첨가할 수 있는 추가의 안정화제, 예를 들어 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 페놀, 예를 들어 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 방향족 디아민, 예를 들어 N,N-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민 또는 N-옥실, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 또는 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft) 제조의 유비눌(Uvinul; 등록상표)을, 예를 들어 10 내지 2,000 ppm, 바람직하게는 50 내지 2000 ppm의 양으로 첨가할 수 있다.
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 산소질 가스, 바람직하게는 공기 또는 공기-질소 혼합물의 존재 하에 유리하게 행해진다.
본 발명에 따라 사용되는 불균질 촉매는 낮은 용해도로 인해 최종 생성물로부터 문제없이 제거될 수 있다. 그 결과, 반응 생성물은 일반적으로 단순한 여과 또는 경사분리에 의해 후처리될 수 있으며, 촉매를 제거하기 위한 복잡한 세척, 중화, 증류 등이 일반적으로 없어도 된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 극히 낮은 부반응 경향을 나타낸다. 무기 염은 통상 에스테르 교환 반응을 촉매하기에 충분히 염기성이지만, 부반응, 예를 들어 마이클 반응을 촉매할 만큼 비교적 높은 수준의 염기성은 아니다.
또한, 반응은 발명의 반응 조건 하에서 매우 선택적이어서, (전환율을 기준으로) 일반적으로 10％ 미만, 바람직하게는 5％ 미만의 부산물이 생성된다.
본 발명에 따라 제조된 N-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트는, 예 를 들어 폴리(메트)아크릴레이트 및 분산액, 예를 들어 아크릴 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서, 예를 들어 방사선 경화성 코팅 조성물, 또는 도료, 바람직하게는 외장용 도료, 및 종이 분야에 사용하는 분산액에서 반응성 희석제로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 특성을 예시하려는 의도이지만, 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
본 명세서에서 "부"는 달리 지시하지 않는 한, "중량부"를 의미한다.
실시예 1 내지 4
에스테르 교환 반응 장치 (비그류(Vigreux) 컬럼 및 액체 분배기를 갖는 1 ℓ의 4구 플라스크)에서, 메틸 메타크릴레이트 (MMA)와 히드록시에틸피롤리돈 (HEP)의 에스테르 교환 반응은 감압 (약 400 내지 700 mbar) 하 배쓰 온도 100℃에서 4 내지 5시간에 걸쳐 행해졌다. 이는, 초기에 액상 히드록시에틸피롤리돈을 충전하고, 이를 메틸 메타크릴레이트로 희석하고 (메틸 메타크릴레이트:히드록시에틸피롤리돈의 몰비=5.6:1), 그 후에 촉매를 첨가하여 반응을 개시함으로써 행해졌다. 이어서, 형성된 메탄올을 메틸 메타크릴레이트와의 공비물로서 반응 혼합물로부터 제거하였다.
반응 과정에서 형성된 메틸 메타크릴레이트를 안정화시키기 위해, 안정화제 (페노티아진 50 ppm 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 500 ppm)를 첨가하고, 공기를 도입하였다. 각종 촉매를 시험하였다 (각 경우에 히드록시에틸피롤리돈 기준 0.8 mol％를 사용함).
반응 시간이 끝난 후에, 남아 있는 액상을 가스 크로마토그래피로 분석하였다 (양은 면적％임).
히드록시에틸피롤리돈과 각종 촉매의 반응
실시예 촉매 메탄올 [면적％] 메틸 메타크릴레이트 [면적％] 히드록시에틸-피롤리돈 [면적％] 유용한 생성물 [면적％]
1 K3PO4 0.1 25.3 5.2 66.2
2 K2CO3 0.1 2.6 16.9 78.8
3 (비교예) NaOCH3 0.1 42.2 13.9 42.4
4 (비교예) Ti(OiPr)4 - 21.7 75.1 2.6
본 발명의 촉매가 나트륨 메톡시드 또는 티탄 테트라이소프로폭시드보다 에스테르 교환 반응에 의해 유용한 생성물의 분율을 현저히 높임을 알 수 있다.
실시예 5
올더쇼(Oldershaw) 컬럼 및 액체 분배기를 갖는 750 ml 반응기에 초기에 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (350 ppm) 280 mg, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 600 g (6.0 mol) 및 N-히드록시에틸피롤리돈 194 g (1.5 mol)을 넣고, 교반기 속도 (앵커 교반기) 400 rpm 및 공기 공급량 1.5 l/h로 교반하였다. 후속하여, 무수 칼륨 포스페이트 6.37 g (30 mmol; N-히드록시에틸피롤리돈 기준 2.0 mol％)을 첨가하고, 진공 (300 mbar)을 수립하고, 현탁액을 가열하였다 (재킷 온도는 항온 조절기로 120℃로 조절하였다). 약 20분 후에, 현탁액이 끓기 시작했다 (t = 0분). 반응 동안, 증류액은 연속적으로 제거되고 (환류량:유출량 비율=25:1), 저부 온도는 약 63℃에서 79℃로 상승했다. 300분 후, 반응이 종결되었고, 진공을 제거하였다. 현탁액을 냉각시키고 나서 압력 흡입 필터를 통해 여과하였다 (메틸 메타크릴레이트 30 ml를 첨가하여 잔류물을 플러싱하였다). 조 생성물 492 g을 얻었고, 이를 N,N-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민 200 ppm (98 mg)과 혼합하고, 공기를 공급하면서 증류시켰다. 이는 우선 과잉의 메틸 메타크릴레이트를 제거하고, 그 후에 유용한 생성물 (130℃, 1.3 mbar)을 수득하였다. N-히드록시에틸피롤리돈 메타크릴레이트 (N-(2-(메타크릴로일)에틸)피롤리돈) 273 g (92％)을 고순도 (GC 분석: 99.6％)로 얻었다. 색가는 50 (APHA 색가)이었다. 이렇듯, WO 03/6568호에 따른 산성 에스테르화 반응의 경우보다, 본 발명의 촉매와의 에스테르 교환 반응에서 높은 수율을 얻었다.
실시예 6
실시예 5에 기재된 장치에 초기에 히드로퀴논 모노메틸 에테르 280 mg (350 ppm), 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 600 g (6.0 mol) 및 N-히드록시에틸피롤리돈 194 g (1.5 mol)을 넣고, 교반하였다. 후속하여, 칼륨 카르보네이트 4.15 g (30 mmol; N-히드록시에틸피롤리돈 기준 2.0 mol％)을 첨가하고, 진공 (300 mbar)을 수립하고, 현탁액을 가열하였다 (재킷 온도는 항온 조절기로 120℃로 조절하였다). 약 20분 후에, 현탁액이 끓기 시작했다 (t = 0분). 반응 동안, 증류액은 연속적으로 제거되고, 저부 온도는 약 63℃에서 79℃로 상승했다. 300분 후, 반응이 종결되었고, 진공을 제거하였다. 현탁액을 냉각시키고 나서 압력 흡입 필터를 통해 여과하였다 (MMA 30 ml를 첨가하여 잔류물을 플러싱하였다).
조 생성물 438 g을 얻었다. 우선 과잉의 MMA가 제거되었다. 그 후에 N,N-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민 400 ppm (106 mg)을 MMA를 함유하지 않는 조 생성물에 첨가하고, 공기를 공급하면서 증류하였다. 유용한 생성물을 얻었다 (147℃, 3.6 mbar). N-히드록시에틸피롤리돈 메타크릴레이트 (N-(2-(메타크릴로일)에틸)피롤리돈) 238 g (81％)을 고순도 (GC 분석: 99.7％)로 얻었다. 색가는 약 60 (APHA 색가)이었다.
실시예 7
실시예 5에 기재된 장치에 초기에 히드로퀴논 모노메틸 에테르 280 mg (350 ppm), 메틸 메타크릴레이트 600 g (6.0 mol) 및 N-히드록시에틸피롤리돈 194 g (APHA 색가= 117) 194 g (1.5 mol)을 넣고, 교반하였다. 후속하여, 칼륨 카르보네이트 4.15 g (30 mmol; N-히드록시에틸피롤리돈 기준 2.0 mol％)을 첨가하고, 진공 (300 mbar)을 수립하고, 현탁액을 가열하였다 (재킷 온도는 항온 조절기로 120℃로 조절하였다). 약 15분 후에, 현탁액이 끓기 시작했다 (t = 0분). 반응 동안, 증류액 (MMA와 메탄올의 공비물)은 연속적으로 제거되었다. 150분 후, 저부 온도는 60℃로 조절되었고, 과잉 MMA를 감압 하에 제거하였다. 이어서, 진공을 제거하고, 현탁액을 냉각시키고, 압력 흡입 필터를 통해 여과하였다. 하기 조성 (GC 분석, 데이터는 ％ 단위임)을 갖는 연한 황색 액체 (APHA 색가 = 121)로서 생성물 289 g (수율 = 98％)을 얻었다.
생성물* HEP** MMA 부산물*** 색가 (APHA)
96.5 0.4 1.0 2.1 121
* N-히드록시에틸피롤리돈 메타크릴레이트
** N-히드록시에틸피롤리돈
*** 부산물의 합계
생성물은 칼륨 함량에 대해 분석되었다. 0.001 g/100 g 미만의 함량이 관찰되었다.

Claims (10)

  1. 하기 시클릭 N-히드록시알킬화 락탐 (C)를 1종 이상의 불균질 무기 염 (S)의 존재 하에 (메트)아크릴산과 에스테르화시키거나, 또는 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)와 에스테르 교환시키는, N-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
    <화학식 C>
    Figure 112008039280554-PCT00002
    (상기 식 중,
    R1은 C1-C5-알킬렌, 또는 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 1개 이상의 시클로알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O- 기가 개재된 C2-C20-알킬렌이며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있되, 단 R1은 락탐 카르보닐기에 바로 인접한 탄소 원자 이외에는 어떠한 원자도 가져서는 안 되고,
    R2는 C1-C20-알킬렌, C5-C12-시클로알킬렌, 또는 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 1개 이상의 시클로 알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O- 기가 개재된 C6-C12-아릴렌이며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로 원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있거나, 또는
    R2-OH는 화학식 -[Xi]k-H의 기이고,
    k는 1 내지 50이고,
    Xi (i = 1 내지 k)는 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O- 기 중에서 선택될 수 있으며, 여기서 Ph는 페닐이고, Vin은 비닐이다.)
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 무기 염 (S)의 pKB 값이 7.0 이하 1.0 이상이고, 25℃에서의 반응 매질 중 용해도가 1 g/ℓ 이하인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 염이 카르보네이트 (CO3 2 -), 하이드로겐카르보네이트 (HCO3 -), 포스페이트 (PO4 3 -), 하이드로겐포스페이트 (HPO4 2 -), 디하이드 로겐포스페이트 (H2PO4 -), 술페이트 (SO4 2 -), 하이드로겐술페이트 (HSO4 -), 술파이트 (SO3 2-), 하이드로겐술파이트 (HSO3 -) 및 카르복실레이트 (R6-COO-) (여기서, R6은 C1-C18-알킬, 또는 각각 임의로 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 개재된 C2-C18-알킬 또는 C6-C12-아릴임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 갖는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 염이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 세륨, 철, 망간, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 갖는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 염이 Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 및 이들의 수화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1-히드록시메틸-1,2-에틸렌, 2-히드록시-1,3-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시 클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 오르토-페닐렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 3,6-디옥사-1,8-옥틸렌 및 3,6,8-트리옥사-1,8,11-운데실렌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1-히드록시메틸-1,2-에틸렌, 2-히드록시-1,3-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 및 2,2-디메틸-1,4-부틸렌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (C)가 N-(2-히드록시에틸)피롤리돈, N-(2-히드록시프로필)피롤리돈, N-(2'-(2-히드록시에톡시)에틸)피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)카프로락탐, N-(2-히드록시프로필)카프로락탐 및 N-(2'-(2-히드록시에톡시)에틸)카프로락탐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지며, DIN ISO 6271에 따른 색가가 150 미만인 N-히드록시알킬화 락탐 (C).
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 화합물의 (폴리) 메타크릴레이트에서 (공)단량체로서, 또는 방사선 경화에서의 용도.
KR1020087013283A 2005-11-03 2006-10-25 Ｎ-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴레이트를 제조하기위한 수소-촉매 방법 KR101346481B1 (ko)

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