KR20070047328A - Ｎ-히드록시알킬화 아미드의 (메트)아크릴레이트의 촉매적제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 N-히드록시알킬화 아미드의 (메트)아크릴레이트의 제조를 위한 촉매적 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
N-히드록시알킬화 아미드, (메트)아크릴레이트, 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응, 무기 염, 효소, 불균질 촉매

Description

Ｎ-히드록시알킬화 아미드의 (메트)아크릴레이트의 촉매적 제조 방법 {CATALYTIC METHODS FOR THE PRODUCTION OF (METH)ACRYLATES FROM Ｎ-HYDROXYALKYLATED AMIDES}
본 발명은 N-히드록시알킬화 아미드의 (메트)아크릴레이트의 촉매적 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
(메트)아크릴산 에스테르는 통상적으로 강산 또는 강염기의 존재하에 (메트)아크릴산의 촉매적 에스테르화 반응 또는 알코올과 다른 (메트)아크릴산 에스테르의 트랜스에스테르화 반응으로 제조된다. 따라서 일반적으로 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에 의해 산- 또는 염기-민감성 (메트)아크릴산 에스테르를 선택적으로 제조하는 것은 종종 불가능하다.
본 명세서의 문맥에서 우레이도 알코올은 하나 이상의 N-(C=O)-N-기 및 하나 이상의 히드록실기 (-OH)를 갖는 화합물이다. 마찬가지로, 본 명세서의 문맥에서 N-히드록시알킬화 아미드는 하나 이상의 Z1-(C=O)-N-기 및 하나 이상의 히드록실기 (-OH)를 갖는 화합물로서, 여기서 히드록실기는 Z1-(C=O)-N-기의 질소 원자에 결합되고 Z1은 하기 열거된 바와 같이 정의된다.
이러한 우레이도 알코올 및 N-히드록시알킬화 아미드는 산 또는 염기의 영향하에 아주 쉽게 가수분해된다. 또한, 특히 (메트)아크릴레이트의 존재하에 염기와의 반응의 경우, 부반응, 예를 들어 마이클 부가 반응이 예상된다 (EP-A1 236 994, page 3, line 47 참조).
EP-A1 236 994는 티타늄 알콕시드 또는 티타늄, 지르코늄, 철 또는 아연의 1,3-디카르보닐 킬레이트의 존재하에 (메트)아크릴레이트의 트랜스에스테르화에 의한 우레이도 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 기재하고 있다.
상기 화합물의 단점은 금속 화합물이 수분-민감성이고 따라서 쉽게 실활화된다는 것이다. 또한, 생성물 중에 남아있는 미량의 촉매는 이어지는 중합에 영향을 미치기 때문에 생성물로부터 고비용적이고 불편한 방법으로 제거되어야 한다. 이러한 제거는 통상적으로 수성 스크러빙에 의해 수행되므로 생성물은 추후에 건조되어야 한다.
JP-A 62-185 059 및 JP-A 62-175 448은 알칼리 금속 카르보네이트의 존재하에 알킬아미노 알코올과 (메트)아크릴레이트의 반응을 기재하고 있다. JP-A 62-230 755는 알칼리 금속 포스페이트의 존재하에 알킬아미노 알코올과 (메트)아크릴레이트의 반응을 기재하고 있다.
상기 개시물은 알킬- 및 디알킬아미노 알코올로 제한되며 우레이도 알코올 또는 N-히드록시알킬화 아미드에 대한 정보는 전혀 포함하지 않고 있다.
US 2,871,223은 (메트)아크릴로일 클로라이드와 우레이도 알코올의 반응에 의한 우레이도 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 개시하고 있다.
상기 반응에서 (메트)아크릴로일 클로라이드의 사용은 염 형성을 초래하고, 이의 고반응성 때문에 비선택적인 반응, 예를 들어 디아실화 반응을 유발한다.
효소적 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 제조는 일반적으로, 예를 들어 EP-A1 999 229에 공지되어 있다.
데란고 등(Derango et al.)은 문헌 [Biotechnol. Lett. 1994, 16, 241-246]에서, 2-히드록시에틸 카르바메이트와 비닐 메타크릴레이트의 트랜스에스테르화에 의한 카르바모일옥시에틸 메타크릴레이트의 리파제-촉매화 제조 방법을 기재하고 있다. 반응 평형으로부터 아세트알데히드로서 유리된 비닐 알코올이 제거되기 때문에, 특정 비닐 메타크릴레이트 반응물의 결과로서 완전 전환이 달성된다. 이 방법의 단점은 비닐 메타크릴레이트를 상업적으로 입수할 수 없다는 것이다. 또한, O-히드록시알킬화 카르바모일이 관련되므로 본원에서 다루는 우레이도 알코올 및 N-히드록시알킬화 아미드와 상이한 반응계를 구성한다.
WO 2004/50888에서는, O-히드록시알킬화 카르바모일이 추가로 에스테르화되거나 효소적으로 (메트)아크릴산/에스테르와 트랜스에스테르화된다. 여기에서도, 본원에서 다루는 우레이도 알코올 및 N-히드록시알킬화 아미드와 상이한 반응계가 사용된다.
본 발명의 목적은 단순한 반응물로부터 N-히드록시알킬화 아미드의 (메트)아크릴레이트를 고전환율 및 고순도로 제조할 수 있는 다른 방법을 제공하는 것이다. 낮은 색가 및 고순도의 생성물이 생성되도록 합성은 온화한 조건하에 진행되어야 한다. 특히, 폴리(메트)아크릴화 생성물의 함량이 낮아야 한다. 또한 필요한 모 든 촉매는 쉽게 제거가능하고 예를 들어 반응 생성물의 후처리 단계 형태로 임의의 추가 처리를 초래해서는 안 된다.
상기 목적은, 화학식 C의 환형 N-히드록시알킬화 아미드 또는 화학식 O의 개방-쇄 N-히드록시알킬화 아미드를 무기 염 (S) 및 효소 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불균질 촉매의 존재하에 (메트)아크릴산과 에스테르화시키거나 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)와 트랜스에스테르화시키는, N-히드록시알킬화 아미드의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 의해 달성되었다.
Figure 112007016795346-PCT00001
Figure 112007016795346-PCT00002
(상기 식에서,
Z1은 산소, 황, 비치환 또는 치환된 인 또는 비치환 또는 일치환된 질소 (N-R3)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2-C20-알킬렌, C5-C12-시클로알킬렌, C6-C12-아릴 렌, 또는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 하나 이상의 시클로알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O-기가 개재된 C2-C20-알킬렌이며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있거나, 또는
R2-OH는 화학식 -[Xi]k-H의 기이고,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 또는 각각 임의로 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기, 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클이 개재된 C2-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬이며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있고, 또한 R3 및 R5는 함께 5원 내지 12원 고리를 형성할 수 있되,
단, Z1이 O인 경우, R5는 오직 비치환된 C1-C18-알킬, C6-C12-아릴 또는 C5-C12-시클로알킬이고,
k는 1 내지 50의 수이고,
Xi (i는 1 내지 k임)는 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2- CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 여기서 Ph는 페닐이고 Vin은 비닐임)
본 발명에 따른 방법으로, 생성물의 정제를 위한 세척 단계 없이 온화한 조건하에 우수한 색가를 갖는 N-히드록시알킬화 아미드의 (메트)아크릴레이트를 고순도로 제조할 수 있다.
본 명세서에서, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산, 바람직하게는 메타크릴산을 나타낸다.
상기 정의에서,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C2-C20-알킬렌은, 예를 들어 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌이고,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬렌은, 예를 들어 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌, 시클로도데실렌이며,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의 로 치환되고 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 하나 이상의 시클로알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O-기가 개재된 C2-C20-알킬렌은, 예를 들어 1-옥사-1,3-프로필렌, 1,4-디옥사-1,6-헥실렌, 1,4,7-트리옥사-1,9-노닐렌, 1-옥사-1,4-부틸렌, 1,5-디옥사-1,8-옥틸렌, 1-옥사-1,5-펜틸렌, 1-옥사-1,7-헵틸렌, 1,6-디옥사-1,10-데실렌, 1-옥사-3-메틸-1,3-프로필렌, 1-옥사-3-메틸-1,4-부틸렌, 1-옥사-3,3-디메틸-1,4-부틸렌, 1-옥사-3,3-디메틸-1,5-펜틸렌, 1,4-디옥사-3,6-디메틸-1,6-헥실렌, 1-옥사-2-메틸-1,3-프로필렌, 1,4-디옥사-2,5-디메틸-1,6-헥실렌, 1-옥사-1,5-펜트-3-에닐렌, 1-옥사-1,5-펜트-3-이닐렌, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌, 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-디아자-1,4-부틸렌, 1-아자-1,3-프로필렌, 1,4,7-트리아자-1,7-헵틸렌, 1,4-디아자-1,6-헥실렌, 1,4-디아자-7-옥사-1,7-헵틸렌, 4,7-디아자-1-옥사-1,7-헵틸렌, 4-아자-1-옥사-1,6-헥실렌, 1-아자-4-옥사-1,4-부틸렌, 1-아자-1,3-프로필렌, 4-아자-1-옥사-1,4-부틸렌, 4-아자-1,7-디옥사-1,7-헵틸렌, 4-아자-1-옥사-4-메틸-1,6-헥실렌, 4-아자-1,7-디옥사-4-메틸-1,7-헵틸렌, 4-아자-1,7-디옥사-4-(2'-히드록시에틸)-1,7-헵틸렌, 4-아자-1-옥사-(2'-히드록시에틸)-1,6-헥실렌 또는 1,4-피페라지닐렌이고,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C6-C12-아릴렌은, 예를 들어 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐 렌, 톨릴렌 또는 크실릴렌이며,
C1-C18-알킬, 또는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 임의로 개재된 C2-C18-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)-에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)-에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미 노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이고,
하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 임의로 개재된 C2-C18-알케닐은, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 2-부테닐, 2-헥세닐, 옥테닐, 운데세닐, 도데세닐, 옥타데세닐, 2-페닐비닐, 2-메톡시비닐, 2-에톡시비닐, 2-메톡시알릴, 3-메톡시알릴, 2-에톡시알릴, 3-에톡시알릴 또는 1- 또는 2-클로로비닐이며,
하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 임의로 개재된 C6-C12-아릴은, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이고,
하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 임의로 개재된 C5-C12-시클로알킬은, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, 또는 그밖에 포화 또는 불포화 2환계, 예를 들어 노르보닐 또는 노르보네닐이며,
하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 임의로 개재된 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클은, 예를 들어 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이다.
R1의 예는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1-히드록시메틸-1,2-에틸렌, 2-히드록시-1,3-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 및 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 및 오르토-페닐렌이며;
바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌이며,
특히 바람직하게는 1,2-에틸렌 및 1,2-프로필렌이며,
매우 특히 바람직하게는 1,2-에틸렌이다.
R2의 예는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1-히드록시메틸-1,2-에틸렌, 2-히드록시-1,3-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 및 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 및 오르토-페닐렌이며;
바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌이며,
특히 바람직하게는 1,2-에틸렌 및 1,2-프로필렌이며,
매우 특히 바람직하게는 1,2-에틸렌이다.
R3 및 R5의 예는 각각 독립적으로 수소, 또는 본원에서 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸을 나타내는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸, 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 및 n-부틸, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸 및 에틸, 및 특히 수소이다.
R3 및 R5가 결합된 고리를 형성하는 경우, R3 및 R5는 함께 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌일 수 있다.
R4의 예는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 페닐, 나프틸 또는 벤질이다.
Z1은 바람직하게는 O 또는 NR3, 더욱 바람직하게는 NR3이다.
개방-쇄 알코올 (화학식 O)보다 환형 알코올 (화학식 C)가 바람직하다.
화학식 C의 바람직한 알코올은 2'-히드록시에틸에틸렌우레아, 3'-히드록시프로필에틸렌우레아, 2'-히드록시프로필에틸렌우레아, 2'-히드록시에틸-1,3-프로필렌우레아, 2'-히드록시프로필-1,3-프로필렌우레아, 3'-히드록시프로필-1,3-프로필렌우레아, 2'-히드록시에틸-1,2-프로필렌우레아, 2'-히드록시프로필-1,2-프로필렌우레아, 3'-히드록시프로필-1,2-프로필렌우레아, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸리딘-2,4-디온, 1-(2'-히드록시에틸)디히드로피리미딘-2,4-디온 또는 3-(2-히드록시에틸)옥사졸리딘-2-온이다. 특히 바람직하게는 2'-히드록시에틸에틸렌우레아, 3'-히드록시프로필에틸렌우레아, 2'-히드록시에틸-1,3-프로필렌우레아 및 3'-히드록시프로필-1,3-프로필렌우레아이다.
화학식 O의 바람직한 알코올은 N-(2-히드록시에틸)우레아, N-(2-히드록시프로필)우레아, N-(3-히드록시프로필)우레아, N',N'-디메틸-N-(2-히드록시에틸)우레아, N',N'-디메틸-N-(2-히드록시프로필)우레아, N',N'-디메틸-N-(3-히드록시프로필)우레아, N',N'-디에틸-N-(2-히드록시에틸)우레아, N',N'-디에틸-N-(2-히드록시프로필)우레아, N',N'-디에틸-N-(3-히드록시프로필)우레아, N',N'-디-n-부틸-N-(2-히드록시에틸)우레아, N',N'-디-n-부틸-N-(2-히드록시프로필)우레아 및 N',N'-디- n-부틸-N-(3-히드록시프로필)우레아이고; 특히 바람직하게는 N-(2-히드록시에틸)우레아, N-(2-히드록시프로필)우레아 및 N-(3-히드록시프로필)우레아이다.
단계 c)에서, (메트)아크릴산과 에스테르화 반응 또는 바람직하게는 1종 이상, 바람직하게는 1종의 (메트)아크릴레이트 (D)와 알코올 (화학식 C) 또는 (화학식 O)의 트랜스에스테르화 반응은 무기 염 (S) 및 효소 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불균질 촉매의 존재하에 수행된다.
화합물 (D)는 (메트)아크릴산 또는 포화 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 포화 C1-C10-알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산의 포화 C1-C4-알킬 에스테르일 수 있다.
본 명세서의 문맥에서, "포화"는 C-C 다중 결합 (물론 (메트)아크릴 단위 중 C=C 이중 결합은 제외함)이 없는 화합물을 의미한다.
화합물 (D)의 예는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 및 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 더욱 특히 메틸 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 무기 염 (S)은 pKB 7.0 이하, 바람직하게는 6.1 이하, 및 더욱 바람직하게는 4.0 이하인 것이다. 동시에, pKB가 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 및 더욱 바람직하게는 1.6 이상이어야 한다.
본 명세서의 문맥에서, 본 발명에 따른 불균질 촉매는 25℃에서 반응 매질 중 용해도가 1 g/ℓ 이하, 바람직하게는 0.5 g/ℓ 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.25 g/ℓ 이하인 것이다.
무기 염은 바람직하게는 카르보네이트 (CO3 2 -), 히드로겐카르보네이트 (HCO3 -), 포스페이트 (PO4 3 -), 히드로겐포스페이트 (HPO4 2 -), 디히드로겐포스페이트 (H2PO4 -), 술페이트 (SO4 2 -), 술파이트 (SO3 2 -) 및 카르복실레이트 (R6-COO-) (여기서, R6은 C1-C18-알킬, 또는 각각 임의로 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 개재된 C2-C18-알킬 또는 C6-C12-아릴임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 갖는다.
바람직하게는 카르보네이트 및 포스페이트, 및 특히 바람직하게는 포스페이트이다.
또한 포스페이트는 축합 생성물, 예를 들어 디포스페이트, 트리포스페이트 및 폴리포스페이트를 포함한다.
무기 염은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 세륨, 철, 망 간, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 갖는다.
바람직하게는 알칼리 금속, 및 특히 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
무기 염은 특히 바람직하게는 Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 및 Na2CO3 및 이의 수화물이고, 매우 특히 바람직하게는 K3PO4이다.
본 발명에 따라, K3PO4는 무수물 형태 또는 삼-, 칠- 또는 구수화물로서 사용될 수 있다.
무기 염에 의해 촉매화된 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응은 일반적으로 50 내지 140℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 90℃, 및 가장 바람직하게는 60 내지 80℃에서 수행된다.
필요에 따라, 에스테르화 반응 중 유리된 물 또는 트랜스에스테르화 반응 중 형성된 저비점 알코올을 적절한 경우 공비물로서 증류제거하려는 경우, 반응은 약간의 감압 또는, 예를 들어 300 hPa 내지 대기압 하에 수행될 수 있다
무기 염에 의해 촉매화된 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에서 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 알코올 (C) 또는 (D) 사이의 몰비는 일반적으로 2 내지 6 : 1 mol/mol, 바람직하게는 2 내지 3.5 : 1 mol/mol, 및 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.0 : 1 mol/mol이다.
무기 염에 의해 촉매화된 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에서 반응 시간은 일반적으로 30분 내지 24시간, 바람직하게는 45분 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 12시간, 및 가장 바람직하게는 5 내지 10시간이다.
반응 매질 중 무기 염의 함량은 사용된 성분 (C)와 (O)의 합을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 5 mol％, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 mol％, 및 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 mol％의 범위이다.
에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에서, 중합 억제제 (하기 참조)가 반드시 필요하다.
바람직하게는 무기 염에 의해 촉매화된 반응 동안 산소질 가스 (하기 참조)가 존재한다.
무기 염에 의해 촉매화된 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에서, 일반적으로 500 APHA 미만, 바람직하게는 200 APHA 미만, 및 더욱 바람직하게는 150 APHA 미만 (DIN ISO 6271에 따름)의 색가를 갖는 생성물이 수득된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 효소 (E)는, 예를 들어 유리 형태이거나 화학적 또는 물리적으로 지지체에 고정된 형태로 하이드롤라제 (E.C. 3.-.-.-) 및 특히 에스테라제 (E.C. 3.1.-.-), 리파제 (E.C. 3.1.1.3), 글리코실라제 (E.C. 3.2.-.-), 및 프로테아제 (E.C. 3.4.-.-) 중에서 선택되고, 바람직하게는 리파제, 에스테라제 또는 프로테아제, 및 더욱 바람직하게는 에스테라제 (E.C. 3.1.-.-)이다. 매우 특히 바람직하게는 노보자임(Novozyme®) 435 (칸디다 안타르크티카(Candida antarctica) B 유래의 리파제) 또는 알칼리게네스 종(Alcaligenes sp.), 아스페르길루스 종(Aspergillus sp.), 무코르 종(Mucor sp.), 페니실륨 종(Penicillium sp.), 게오트리쿰 종(Geotricum sp.), 리조푸스 종(Rhizopus sp.), 부르콜데리아 종(Burkholderia sp.), 칸디다 종(Candida sp.), 수도모나스 종(Pseudomonas sp.), 테르모미세스 종(Thermomyces sp.), 또는 돼지 췌장 유래의 리파제, 및 특히 바람직하게는 칸디다 안타르크티카 B 또는 부르콜데리아 종 유래의 리파제이다.
(메트)아크릴레이트와의 효소적 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 70℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃에서 수행된다.
물론 온도의 상한은 용매 또는 트랜스에스테르화 반응 중 유리된 알코올의 비점이다.
필요에 따라, 에스테르화 반응 중 유리된 물 또는 트랜스에스테르화 반응 중 형성된 저비점 알코올을 적절한 경우 공비물로서 증류제거하려는 경우, 반응은 약간의 감압 또는, 예를 들어 300 hPa 내지 대기압 하에 수행될 수 있다.
반응 매질 중 효소의 함량은 사용된 성분 (C) 또는 (O) 및 (D)의 합계를 기준으로 일반적으로 약 0.1 내지 10 중량％이다.
효소적으로 촉매화된 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에서 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 알코올 (C) 또는 (D) 사이의 몰비는 일반적으로 1 내지 50 : 1 mol/mol, 바람직하게는 5 내지 20 : 1 mol/mol이다.
효소적으로 촉매화된 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에서 반응 시간은 일반적으로 6시간 내지 3일, 바람직하게는 8시간 내지 2일, 및 더욱 바람직 하게는 12 내지 24시간이다.
알코올 중 존재하는 모든 히드록실 관능기의 전환율이 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상, 및 특히 97％ 이상이도록 반응 시간을 조절하는 것이 바람직하다.
효소적으로 촉매화된 반응은 임의로 안정화제 (하기 참조)의 부재하에 수행될 수도 있으며, 바람직하게는 1종 이상의 안정화제의 존재하에 수행될 수 있다.
효소적으로 촉매화된 반응에서 수득가능한 반응 생성물은 일반적으로 100 APHA 미만, 바람직하게는 80 APHA 미만의 색가를 갖는다.
하기 반응 파라미터는 달리 지시하지 않는 한, 효소적으로 촉매화된 반응 및 무기 염으로 촉매화된 반응 둘다에 적용된다.
반응은 유기 용매 또는 이의 혼합물 중에 진행되거나 용매의 첨가 없이 진행될 수 있다. 혼합물은 일반적으로 실질적으로 무수이다 (즉, 물의 함량이 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 미만). 또한, 혼합물에는 실질적으로 1차 및 2차 알코올이 없고, 즉 알코올의 함량이 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다.
적합한 유기 용매는 상기 목적을 위해 공지된 것, 예를 들어 3차 모노올, 예컨대 C3-C6-알코올, 바람직하게는 tert-부탄올, tert-아밀 알코올, 피리딘, 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 디-C1-C4-알킬 에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 디-C1- C4-알킬 에테르, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 500, C1-C4-알킬렌 카르보네이트, 특히 프로필렌 카르보네이트, C3-C6-알킬아세트산 에스테르, 특히 tert-부틸아세트산 에스테르, THF, 톨루엔, 1,3-디옥솔란, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 1,4-디옥산, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 헥산, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 및 이의 단일상 또는 다중상 혼합물이다.
트랜스에스테르화 반응의 특히 바람직한 실시양태에서, 반응물로서 사용된 (메트)아크릴산 에스테르 중에서 반응을 수행할 수 있다. 매우 특히 바람직하게는 반응 종결시 생성물 (C) 또는 (O)가 반응물로서 사용된 (메트)아크릴산 에스테르 중 약 10 내지 80 중량％ 용액, 특히 20 내지 50 중량％ 용액으로서 수득되는 방식으로 반응이 수행된다.
반응물은 반응 매질 중에 용해되거나, 고체로서 현탁되거나 유화되어 있다. 반응물의 초기 농도는 바람직하게는 약 0.1 내지 20 mol/ℓ, 특히 0.15 내지 10 mol/ℓ 또는 0.2 내지 5 mol/ℓ의 범위이다.
반응은 예를 들어 관형 반응기 또는 교반 반응기 배터리에서 연속식으로, 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
반응은 이러한 반응에 적합한 모든 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 반응은 바람직하게는 교반 탱크 반응기 또는 고정층 반응기에서 수행된다.
반응 혼합물을 혼합하기 위해, 임의의 방법이 사용될 수 있다. 특수 교반 장치는 필요하지 않다. 혼합은, 예를 들어 가스, 바람직하게는 산소질 가스 (하기 참조)를 공급함으로써 수행될 수 있다. 반응 매질은 단일상 또는 다중상일 수 있고, 반응물은 이에 용해, 현탁 또는 유화되며 필요에 따라 초기에 분자체와 함께 충전되고, 반응 개시 및 또한 적절한 경우 반응 경과 동안 1회 이상 효소 제제와 혼합된다. 온도는 반응 동안 목적하는 수준으로 설정되고, 목적하는 경우 반응 경과 동안 상승 또는 감소된다.
반응이 고정층 반응기에서 수행되는 경우, 고정층 반응기는 바람직하게는 고정된 효소로 충전되고, 반응 혼합물은 효소로 충전된 컬럼을 통해 펌핑된다. 반응을 유동층에서 수행할 수도 있고, 이 경우 지지체 상에 고정된 효소가 사용된다. 반응 혼합물은 연속식으로 컬럼을 통해 펌핑될 수 있고, 유속을 사용하여 체류 시간 및 따라서 목적하는 전환율을 조절할 수 있다. 또한 반응 혼합물을 컬럼을 통해 순환식으로 펌핑할 수 있고, 이 과정에서 유리된 알코올을 감압 하에 동시에 증류제거할 수 있다.
에스테르화 반응의 경우에서 물의 제거, 또는 트랜스에스테르화 반응에서 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유리된 알코올의 제거는 자체로서 공지된 방법, 예를 들어 감압, 공비 제거, 스트리핑, 흡수, 투과증발(pervaporation) 및 막을 통한 확산 또는 추출에 의해 연속적으로 또는 단계적으로 수행된다.
스트리핑은, 예를 들어 산소질 가스, 바람직하게는 공기 또는 공기-질소 혼합물을 반응 혼합물을 통해 통과시키고 적절한 경우 추가적으로 증류시켜 수행된 다.
바람직하게는 분자체 또는 제올라이트 (예를 들어 약 3 내지 10 옹스트롬 범위의 공경), 증류를 통한 제거 또는 적합한 반투막의 보조가 흡수에 적합하다.
그러나, 또한 (메트)아크릴산과의 에스테르화 반응에 재사용하기 위해, 종종 공비물을 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이의 모 알코올의 제거된 혼합물을 직접 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조를 위한 플랜트 내에 공급할 수 있다.
효소적으로 촉매화된 반응의 경우 사용된 효소의 최적 온도에 매우 가까운 온도에서 비등하는 2원 또는 3원의 헤테로공비물에 의해 물 또는 유리된 알코올을 제거하는 것이 유리할 수 있다. 그 후 이렇게 제거된 알코올은 상분리 또는 막 증기 분리로 제거될 수 있다.
반응 종결시, c)로부터 수득가능한 반응 혼합물은 추가 정제 없이 재사용되거나, 필요한 경우 추가 단계 d)에서 정제될 수 있다.
일반적으로, 단계 d)에서는 사용된 불균질 촉매만이 반응 혼합물로부터 제거되고 반응 생성물은 임의의 사용한 유기 용매로부터 제거된다.
불균질 촉매로부터의 제거는 일반적으로 여과, 전기여과, 흡수, 원심분리 또는 경사분리에 의해 수행된다. 제거된 불균질 촉매는 이어서 추가 반응에 사용될 수 있다.
유기 용매로부터의 제거는 일반적으로 증류, 정류, 또는 고체 반응 생성물의 경우 여과에 의해 수행된다.
또한 반응 생성물의 추가 정제를 위해 크로마토그래피가 수행될 수 있다.
그러나, 단계 d)에서 불균질 촉매 및 임의의 사용된 용매만을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의, 특히 효소적 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에서 반응 조건은 온화하다. 저온 및 기타 온화한 조건 때문에, 예를 들어 화학적 촉매로부터 또는 안정화제를 첨가해야만 방지할 수 있는 사용된 (메트)아크릴레이트의 목적하지 않은 자유 라디칼 중합의 결과로서 초래될 수 있는, 단계 c)에서의 부산물의 형성이 방지된다. 본 발명의 반응에서, 임의의 경우에 존재하는 저장 안정화제에 더하여, (메트)아크릴산 화합물 (D)에 적어도 사용된 (메트)아크릴레이트 또는 반응 혼합물 중 추가 안정화제, 예를 들어 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 페놀, 예를 들어 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 또는 N-옥실, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 또는 바스프 악티엔게젤샤프트사(BASF Aktiengesellschaft) 제조의 유비눌(Uvinul®)을, 예를 들어 50 내지 2,000 ppm의 양으로 첨가할 수 있다.
에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응은 산소질 가스, 바람직하게는 공기 또는 공기-질소 혼합물의 존재하에 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 불균질 촉매는 최종 생성물로부터 문제없이 제거될 수 있으며, 반응 매질 중 불균질 촉매의 용해도가 본 발명에 따라 낮기 때문에, 기껏해야 극미량의 촉매만이 생성물 중에 남는다. 이로 인해, 반응 생성물은 일반적으로 단순한 여과 또는 경사분리에 의해 후처리될 수 있으며, 본 발명에 따른 방법 덕택에 촉매를 제거하기 위한 고비용적이고 불편한 스크러빙, 중화 등이 없어도 된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 부반응 경향이 낮다. 무기 염은 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응을 촉매화하기에 충분히 염기성이지만, 부반응, 예를 들어 서두에 언급된 마이클 반응을 촉매화할만큼 염기성은 아니고, 따라서 본 발명에 따른 방법은 종래 기술로 공지된 반응에 비해 마이클 부가물의 비율을 현저히 낮출 수 있다.
또한, 발명의 반응 조건하에 반응이 매우 선택적이어서, (전환율을 기준으로) 일반적으로 10％ 미만, 바람직하게는 5％ 미만의 부산물이 생성된다.
(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 Z1이 N-H인 화합물 (C) 및 (O)의 반응의 통상적 부산물은, 질소 원자를 통해 결합된 (메트)아크릴아미드, 상기 질소 원자를 통해 결합된 마이클 부가물, 유리 히드록실기를 통해 결합된 마이클 부가물, 및 화합물 (C) 또는 (O)로부터 R5-Z1기의 분자간 또는 분자내 제거 반응으로 초래된 생성물이며, 이들은 이어서 에스테르화되거나 트랜스에스테르화될 수 있다.
본 발명의 촉매의 특별한 장점은 다중, 즉 2중 이상으로 (메트)아크릴화된 생성물의 비율을 감소시킬 수 있다는 것이다. 이러한 생성물은 모노(메트)아크릴화된 목적하는 생성물로부터 어렵게 제거될 수 있다. 목적하는 생성물이 단량체 또는 반응성 희석제 (하기 참조)로서 사용되고 이러한 생성물이 중합에서 예측불허 의 방식으로 생성물의 분자량을 증가시킬 수 있는 가교를 유도하기 때문에, 다중으로 (메트)아크릴화된 생성물의 함량은 바람직하지 않다.
본 발명에 따라 제조된 N-히드록시알킬화 아미드의 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 분산액, 예를 들어 아크릴 분산액 제조에서 단량체 또는 공단량체로서, 예를 들어 방사선 경화성 코팅 조성물, 또는 페인트, 바람직하게는 외장용 페인트, 및 종이 분야에 사용하는 분산액에서 반응성 희석제로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 특성을 예시하려는 의도이지만, 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
본 명세서에서 "부"는 달리 지시하지 않는 한, "중량부"를 의미한다.
장치는 공기 주입관, 분리 컬럼, 샘플링 지점 및 내부 온도 센서를 갖는 4목 둥근-바닥 플라스크로 이루어졌다. 장치는 자기 교반기로 300 rpm에서 교반되었다.
사용된 분리 컬럼은 라쉬그(Raschig) 고리 (5 x 5 ㎜)를 갖는 20 ㎝ 비그룩스(Vigreux) 컬럼이다. 환류 조절기 및 리비그(Liebig) 응축기를 갖는 컬럼 헤드를 분리 컬럼에 부착하고, 모든 실험에서 중합체의 침전 없이 공정을 수행할 수 있게 하였다.
각각의 반응은 하기의 일반적 공정 절차로 수행되었다:
2-히드록시에틸에틸렌우레아 (HEEH, 130 g, 1.0 mol)을 용융하고 적당량의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) (5.0 mol, 560 g)를 적용하였다. 내부 온도 100℃까지 가열하면서, 촉매 (우레아를 기준으로 0.8 mol％)를 첨가하였다. 생성된 메틸 메타크릴레이트 (MMA)와 메탄올의 공비물을 2:1 (65℃)의 환류비로 증류제거하였다. 규칙적인 간격으로, 증류물 및 바닥 샘플을 채취하고 분석하였다. 메탄올 발생의 종료 후, 환류비 10:1로 6시간 동안 공정을 계속하였다. 그 후 증류를 중단하고 바닥 샘플을 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메타크릴레이트 생성물 및 형성된 2차 성분 (총량)에 대해 분석하였다. 검출된 2차 성분은 N-[2-(2-옥소옥사졸리딘-3-일)에틸]메타크릴아미드, N-{2-[3-(메타크릴로일)-2-옥소이미다졸리딘-1-일]에틸}메타크릴아미드, 2-메틸-3-{3-[2-(메타크릴로일아미노)에틸]-2-옥소이미다졸리딘-1-일}프로피온산 및 2-메틸-3-[2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에톡시]프로피온산을 포함하였다.
실시예 1 : 칼륨 포스페이트
촉매 (몰％) MMA [면적％] HEEH [면적％] 생성물 [면적％] 디메타크릴레이트 [면적％]
칼륨 포스페이트 (1.5) 79.05 2.24 16.38 0.31
칼륨 포스페이트 (1.0) 77.55 2.34 17.93 0.32
칼륨 포스페이트 (0.5) 73.55 2.42 20.21 0.57
실시예 2 : 칼륨 카르보네이트
촉매 (몰％) MMA [면적％] HEEH [면적％] 생성물 [면적％] 디메타크릴레이트 [면적％]
칼륨 카르보네이트 (0.2) 78.65 1.38 16.16 0.48
비교예 1 : 디부틸주석 옥시드 ( DBTO )
촉매 (몰％) MMA [면적％] HEEH [면적％] 생성물 [면적％] 디메타크릴레이트 [면적％]
DBTO (0.8) 71.21 7.2 20.13 1.07
비교예 2 : 칼륨 메톡시드
촉매 (몰％) MMA [면적％] HEEH [면적％] 생성물 [면적％] 디메타크릴레이트 [면적％]
칼륨 메톡시드 (1 몰％) 79.17 8.24 9.97 0.11
실험의 비교는 촉매로서 칼륨 포스페이트가 기존의 계에 비해 우수한 것을 명백히 나타내고 있다. 에스테르화 반응은 고선택성 및 고전환율로 두 배 이상의 공간-시간 수율 및 낮은 가교 함량으로 진행되었다. 냉각시, 촉매는 쉽게 여과가능한 결정의 형태로 침전되므로 세척 단계가 불필요했다.
실시예 3 : 효소 촉매 반응
Figure 112007016795346-PCT00003
스크루 연결 뚜껑을 갖는 병 중 10 mmol의 2-히드록시에틸에틸렌우레아 (HEEH, 1.3 g), 100 또는 400 mmol의 메틸 메타크릴레이트, 2.0 g의 분자체 (5 Å) 및 65 내지 260 ㎎의 노보자임® 435 (칸디다 안타르크티카 B 유래의 고정된 리파제, 노보자임스사(Novozymes) 제조)를 40℃에서 72시간 동안 교반하였다. 무색의 용액이 수득되었다. 분석을 위해, 10 ㎖의 1,4-디옥산을 첨가함으로써 임의의 침전물을 용해시켜 균질 샘플을 제조하였다. 기체 크로마토그래피에 의해 상기 GC 방법으로 메타크릴레이트로의 HEEH의 전환율이 측정되었다.
100 mmol의 MMA와의 반응
사용된 효소의 양 HEEH [면적％] 생성물 [면적％] ∑ 2차 성분 [면적％] 전환율 [면적％]
130 ㎎ 46.1 52.9 1.0 53
260 ㎎ 33.3 65.8 0.8 66
400 mmol의 MMA와의 반응
사용된 효소의 양 HEEH [면적％] 생성물 [면적％] ∑ 2차 성분 [면적％] 전환율 [면적％]
65 ㎎ 41.7 57.1 0.8 58
130 ㎎ 43.4 55.7 0.7 56
260 ㎎ 13.2 86.1 0.6 87

Claims (10)

  1. 환형 N-히드록시알킬화 아미드 (C) 또는 개방-쇄 N-히드록시알킬화 아미드 (O)를 무기 염 (S) 및 효소 (E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불균질 촉매의 존재하에 (메트)아크릴산과 에스테르화시키거나 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)와 트랜스에스테르화시키는, N-히드록시알킬화 아미드의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
    <화학식 C>
    Figure 112007016795346-PCT00004
    <화학식 O>
    Figure 112007016795346-PCT00005
    (상기 식에서,
    Z1은 산소, 황, 치환 또는 비치환된 인 또는 일치환 또는 비치환된 질소 (N-R3)이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2-C20-알킬렌, C5-C12-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌, 또는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치 환된 이미노기 및/또는 하나 이상의 시클로알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O-기가 개재된 C2-C20-알킬렌이며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있거나,
    R2-OH는 화학식 -[Xi]k-H의 기이고,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 또는 각각 임의로 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기, 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 또는 6원의 헤테로사이클이 개재된 C2-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬이며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있으며, 또한 R3 및 R5는 함께 5원 내지 12원 고리를 형성할 수 있되,
    단, Z1이 O인 경우, R5는 오직 비치환된 C1-C18-알킬, C6-C12-아릴 또는 C5-C12-시클로알킬이며,
    k는 1 내지 50의 수이고,
    Xi (i는 1 내지 k임)는 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 Ph는 페닐이고 Vin은 비닐임)
  2. 제1항에 있어서, Z1이 비치환 또는 일치환된 질소 (N-R3)인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 무기 염 (S)의 pKB가 7.0 이하 및 1.0 이상이고, 25℃에서 반응 매질 중에서 용해도가 1 g/ℓ 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 염이 카르보네이트 (CO3 2-), 히드로겐카르보네이트 (HCO3 -), 포스페이트 (PO4 3 -), 히드로겐포스페이트 (HPO4 2-), 디히드로겐포스페이트 (H2PO4 -), 술페이트 (SO4 2 -), 술파이트 (SO3 2 -) 및 카르복실레이트 (R6-COO-) (여기서, R6은 C1-C18-알킬, 또는 각각 임의로 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 개재된 C2-C18-알킬 또는 C6-C12-아릴임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 갖는 것 인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 염이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 세륨, 철, 망간, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 염이 Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 및 Na2CO3 및 이의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 효소가 에스테라제 (E.C. 3.1.-.-), 리파제 (E.C. 3.1.1.3), 글리코실라제 (E.C. 3.2.-.-) 및 프로테아제 (E.C. 3.4.-.-)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 효소가 노보자임(Novozyme®) 435 (칸디다 안타르크티카(Candida antarctica) B 유래의 리파제), 및 알칼리게네스 종(Alcaligenes sp.), 아스페르길루스 종(Aspergillus sp.), 무코르 종(Mucor sp.), 페니실륨 종(Penicillium sp.), 게오트리쿰 종(Geotricum sp.), 리조푸스 종(Rhizopus sp.), 부르콜데리아 종(Burkholderia sp.), 칸디다 종(Candida sp.), 수도모나스 종(Pseudomonas sp.), 테르모미세스 종(Thermomyces sp.), 또는 돼지 췌장 유래의 리파제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 종결시 생성물 (C) 또는 (O)가 반응물로서 사용된 (메트)아크릴산 에스테르 중 약 10 내지 80 중량％의 용액으로서 수득되도록 반응을 수행하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 방사선 경화물에서 (공)단량체로서의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013004767A1 (de) * 2011-07-06 2013-01-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern
RU2515247C1 (ru) * 2013-01-25 2014-05-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук Средство, стимулирующее физическую работоспособность

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2871223A (en) * 1954-11-01 1959-01-27 Rohm & Haas Polymers, copolymers, and processes for preparing them
JPH0651663B2 (ja) * 1986-02-10 1994-07-06 三井東圧化学株式会社 アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
US4777265A (en) * 1986-03-11 1988-10-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylates and methacrylates
JPH0651664B2 (ja) * 1986-04-01 1994-07-06 三井東圧化学株式会社 アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
DE10257094A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-24 Basf Ag Enzymatische Herstellung urethangruppenhaltiger (Meth)acrylsäureester

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101492655B1 (ko) * 2007-02-15 2015-02-12 바스프 에스이 Ｎ-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법

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