CN101622228B - 制备n-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法 - Google Patents
制备n-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101622228B CN101622228B CN2008800053355A CN200880005335A CN101622228B CN 101622228 B CN101622228 B CN 101622228B CN 2008800053355 A CN2008800053355 A CN 2008800053355A CN 200880005335 A CN200880005335 A CN 200880005335A CN 101622228 B CN101622228 B CN 101622228B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- metal
- alkoxide
- acrylate
- root
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 title abstract 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 21
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 21
- WDQFELCEOPFLCZ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound OCCN1CCCC1=O WDQFELCEOPFLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 2-butenoic acid Chemical compound CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BWUPRIKMZACLJO-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxypropyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound CC(O)CN1CCCC1=O BWUPRIKMZACLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZJHLERAPCHKAI-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)azepan-2-one Chemical compound OCCN1CCCCCC1=O KZJHLERAPCHKAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SYBUPQFQXLBGPQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxypropyl)azepan-2-one Chemical compound CC(O)CN1CCCCCC1=O SYBUPQFQXLBGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 claims description 2
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003818 basic metals Chemical group 0.000 claims 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 abstract 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Substances OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- POZQMPDOIHDUIV-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methyl-3-oxopent-4-enyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound CC(=C)C(=O)CCN1CCCC1=O POZQMPDOIHDUIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical group CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N Triacetonamine Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1 JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCRIVCWOXSIYEP-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-enoate;hydrochloride Chemical compound Cl.COC(=O)C=C CCRIVCWOXSIYEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSWDLYNGJBGFJH-UHFFFAOYSA-N n,n'-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CC)C=C1 FSWDLYNGJBGFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 *C(N(*O)I)=O Chemical compound *C(N(*O)I)=O 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNMALATRPXTKX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CCC(C)(O)C=C1 PCNMALATRPXTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPTNXONUDKWNSV-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]azepan-2-one Chemical compound OCCOCCN1CCCCCC1=O IPTNXONUDKWNSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOVPPAZBOSDQBI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]pyrrolidin-2-one Chemical compound OCCOCCN1CCCC1=O VOVPPAZBOSDQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical class [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006957 Michael reaction Methods 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J kaolinite Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- FMMQDMHSGNXJSQ-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenylhydroxylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(O)C1=CC=CC=C1 FMMQDMHSGNXJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/12—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及通过在至少一种金属C1-C10醇盐(A)存在下使环状N-羟烷基化内酰胺(L)与(甲基)丙烯酸(S)酯化或通过在没有溶剂存在下和在反应开始时全部加入用作催化剂的金属C1-C10醇盐(A)使其与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换制备N-羟烷基化内酰胺(L)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法。在所述式(L)中,R1代表C1-C5亚烷基或者间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20亚烷基,其中所述基团可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代,条件是R1在与内酰胺羰基直接相邻的位置必须不能含有除碳原子外的任意原子。R2代表C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或者间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20亚烷基,其中所述基团可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代,或R2-OH代表式-[Xi]k-H的基团,k为1-50的数值,对任意i=1-k而言,Xi可独立选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-,其中Ph代表苯基,Vin代表乙烯基。
Description
本发明涉及催化制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法及其用途。
在本发明上下文中,将(甲基)丙烯酸理解为指丙烯酸和/或甲基丙烯酸,将(甲基)丙烯酸酯理解为指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。下文也将(甲基)丙烯酸的酯称作(甲基)丙烯酸酯。
一般通过催化酯化(甲基)丙烯酸或使其它(甲基)丙烯酸酯与醇酯交换制备(甲基)丙烯酸酯。常用到强酸或强碱,从而一般不能以可控方式通过这样酯化或酯交换制备对酸或碱敏感的(甲基)丙烯酸酯。
N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯是已知的。
WO 03/006568A1描述了利用对甲苯磺酸作为催化剂使丙烯酸与羟乙基吡咯烷酮酸酯化。然而产率仅为71%。
在本申请优先权日还没有公开的德国申请DE 10 2005 052 931.3公开了制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法,其中在非均相无机盐存在下进行酯化或酯交换。
DE 1 595 233公开了在四烷氧基钛和碱金属醇盐存在下使N-羟烷基内酰胺与(甲基)丙烯酸酯酯交换。该方法的不足之处在于必须通过额外的纯化步骤(一般为洗涤步骤)从反应混合物再次去除催化剂。
GB 930 668同样描述了N-羟烷基化内酰胺与(甲基)丙烯酸酯化以及N-羟烷基化内酰胺与(甲基)丙烯酸酯酯交换。可相应地用于酯化的催化剂为酸(例如苯磺酸)和四烷氧基钛(例如四异丙醇钛或四异丁醇钛)。就酯交换而言,优选使用碱催化剂如碱金属醇盐或铵醇盐。此外,描述了通过使N-羟烷基内酰胺与(甲基)丙烯酰氯反应制备内酰胺(甲基)丙烯酸酯。然而,在所述反应中使用(甲基)丙烯酰氯导致形成盐,且由于其高反应性而引起非选择性反应如Michael加成。
现有技术所述方法的不足之处在于以醇溶液使用用作催化剂的碱金属醇盐。此外,在GB 930 668(实施例1)和DE 1 595 233(实施例A)中逐渐加入催化剂,即在反应过程中连续加入催化剂溶液。这对工业规模工艺特别不利。
本发明目的在于提供一种替换方法,通过所述方法可由简单反应物高转化率和高纯度制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯。应在温和条件下进行合成,从而使所得产物色值低和纯度高。具体而言,所述方法应可在工业上实施。
通过制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法实现了该目的,其中在至少一种金属C1-C10醇盐(A)存在下使环状N-羟烷基化内酰胺(L)与(甲基)丙烯酸(S)酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换:
其中
R1为C1-C5亚烷基或者间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20亚烷基,其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代,
条件是R1在与内酰胺羰基直接相邻的位置必须不能具有除碳原子外的任意原子,
R2为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或者间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20亚烷基,其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代,或
R2-OH为式-[Xi]k-H的基团,
k为1-50,和
对各i=1-k而言,Xi可各自独立选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-,其中Ph为苯基,Vin为乙烯基,
其中在没有溶剂存在下和在反应开始时全部加入用作催化剂的金属C1-C10醇盐(A)。
下文也将反应物(甲基)丙烯酸(S)和(甲基)丙烯酸酯(D)一起归纳到术语(甲基)丙烯酸化合物(B)中。
借助于本发明方法,可以至少一个以下优势制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯:
-高产率,
-温和反应条件,
-良好色值,和
-没有纯化反应混合物所需的洗涤步骤。
在本发明方法中,在没有溶剂存在下即以纯物质使用用作催化剂的金属C1-C10醇盐(A)。优选以固体加入金属C1-C10醇盐(A)。结果,与现有技术相反,没有将必须以复杂方式去除的其它组分引入反应体系中。与现有技术相比这尤其有利,因为在现有技术中以甲醇溶液使用所用甲醇盐。然而,由于酯交换释放出甲醇,额外引入的甲醇使反应平衡向反应物端移动。
本发明在反应开始时全部即不在反应过程中连续加入用作催化剂的金属C1-C10醇盐。这对可在工业上使用的工艺尤其有利,因为逐渐或连续加入催化剂由于技术问题而通常是不可能的。
在上述定义中,
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20亚烷基为例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基,
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12亚环烷基为例如亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基,
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代并间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C1-C20亚烷基为例如1-氧杂-1,3-亚丙基,1,4-二氧杂-1,6-亚己基,1,4,7-三氧杂-1,9-亚壬基,1-氧杂-1,4-亚丁基,1,5-二氧杂-1,8-亚辛基,1-氧杂-1,5-亚戊基,1-氧杂-1,7-亚庚基,1,6-二氧杂-1,10-亚癸基,1-氧杂-3-甲基-1,3-亚丙基,1-氧杂-3-甲基-1,4-亚丁基,1-氧杂-3,3-二甲基-1,4-亚丁基,1-氧杂-3,3-二甲基-1,5-亚戊基,1,4-二氧杂-3,6-二甲基-1,6-亚己基,1-氧杂-2-甲基-1,3-亚丙基,1,4-二氧杂-2,5-二甲基-1,6-亚己基,1-氧杂-1,5-亚戊-3-烯基,1-氧杂-1,5-亚戊-3-炔基,1,1-、1,2-、1,3-或1,4-亚环己基,1,2-或1,3-亚环戊基,1,2-、1,3-或1,4-亚苯基,4,4′-亚联苯基,1,4-二氮杂-1,4-亚丁基,1-氮杂-1,3-亚丙基,1,4,7-三氮杂-1,7-亚庚基,1,4-二氮杂-1,6-亚己基,1,4-二氮杂-7-氧杂-1,7-亚庚基,4,7-二氮杂-1-氧杂-1,7-亚庚基,4-氮杂-1-氧杂-1,6-亚己基,1-氮杂-4-氧杂-1,4-亚丁基,1-氮杂-1,3-亚丙基,4-氮杂-1-氧杂-1,4-亚丁基,4-氮杂-1,7-二氧杂-1,7-亚庚基,4-氮杂-1-氧杂-4-甲基-1,6-亚己基,4-氮杂-1,7-二氧杂-4-甲基-1,7-亚庚基,4-氮杂-1,7-二氧杂-4-(2′-羟乙基)-1,7-亚庚基,4-氮杂-1-氧杂-(2′-羟乙基)-1,6-亚己基或1,4-亚哌嗪基,和
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12亚芳基为例如1,2-、1,3-或1,4-亚苯基,4,4′-亚联苯基,亚苄基或亚二甲苯基。
R1的实例为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1-羟甲基-1,2-亚乙基、2-羟基-1,3-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基和2,2-二甲基-1,4-亚丁基;优选1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,3-亚丙基,特别优选1,3-亚丙基。
R2的实例为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1-羟甲基-1,2-亚乙基、2-羟基-1,3-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、邻亚苯基、3-氧杂-1,5-亚戊基、3,6-二氧杂-1,8-亚辛基和3,6,8-三氧杂-1,8,11-亚十一烷基;优选1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基,特别优选1,2-亚乙基和1,2-亚丙基,非常特别优选1,2-亚乙基。
优选的物质(L)为N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟丙基)吡咯烷酮、N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)己内酰胺、N-(2-羟丙基)己内酰胺和N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)己内酰胺;优选N-(2-羟乙基)吡咯烷酮和N-(2-羟丙基)吡咯烷酮,特别优选N-(2-羟乙基)吡咯烷酮。
当N-羟基化内酰胺(L)具有光学活性时,优选以外消旋体形式或非对映体混合物使用它们,但也可以纯对映体或非对映体或者对映体混合物使用它们。
在反应步骤中,本发明在至少一种金属C1-C10醇盐(A)存在下进行与(甲基)丙烯酸(S)的酯化或优选与至少一种(优选正好一种)(甲基)丙烯酸酯(D)的酯交换。
(甲基)丙烯酸(S)可用于酯化,或饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(D)可用于酯交换,优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C10烷基酯或C3-C12环烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C4烷基酯。
在本文档上下文中,饱和指没有碳碳多重键的化合物(当然,(甲基)丙烯酰基单元中的C=C双键除外)。
化合物(D)的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯,1,2-乙二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯,非常特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯,特别是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯。
可用于本发明的金属C1-C10醇盐(A)为金属阳离子和C1-C10醇阴离子的碱性化合物。在所述化合物的情况下,将碱理解为指pKB不大于7.0,优选不大于6.0,更优选不大于4.0的醇盐。
金属C1-C10醇盐的金属阳离子通常选自碱金属和碱土金属以及铝。优选的碱金属阳离子为锂、钠和钾。优选的碱土金属阳离子为镁和钙。
优选将钠、钾和铝用作金属C1-C10醇盐的金属阳离子;非常特别优选钠和钾。
所用阴离子为C1-C10醇根阴离子,优选C1-C6醇根阴离子。它们为例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇和正己醇及其异构体的阴离子。优选的C1-C6醇根阴离子为甲醇根、乙醇根、正-和异丙醇根以及正-、异-和叔丁醇根;非常特别优选甲醇根、乙醇根和异丙醇根。
特别优选的金属C1-C10醇盐(A)为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾和乙醇钾。
金属C1-C10醇盐(A)催化的酯化或酯交换一般在30-140℃,优选30-100℃,更优选40-90℃,最优选50-80℃下进行。
在本发明方法的优选实施方案中,当如果合适以共沸物蒸馏掉在酯化中释放出的水或在酯交换中形成的低沸点醇时,在例如200hPa-标准压力,优选200-600hPa,更优选300-500hPa的轻度真空下进行反应。
在金属C1-C10醇盐(A)催化的酯化或酯交换的情况下,(甲基)丙烯酸(S)或(甲基)丙烯酸酯(D)与N-羟烷基化内酰胺(L)的摩尔比一般为1-6∶1mol/mol,优选1-5∶1mol/mol,更优选1-4∶1mol/mol。
金属C1-C10醇盐(A)催化的酯化或酯交换的反应时间一般为45分钟-18小时,优选2小时-12小时,更优选3-10小时。
反应介质中金属C1-C10醇盐(A)的含量基于所用N-羟烷基化内酰胺(L)的和一般为约0.01-5mol%,优选0.1-1.8mol%,更优选0.3-1.5mol%。
在酯化或酯交换中,绝对需要聚合抑制剂(如下所述)。
优选在金属C1-C10醇盐(A)催化的反应过程中存在着含氧气体(见下文)。
在本发明酯化或酯交换中,一般以小于500APHA,优选小于200APHA,更优选小于150APHA(依据DIN ISO 6271)的色值获得产物。
可在有机溶剂或其混合物中或不加入溶剂进行反应。混合物一般基本无水,即含水量小于10重量%,优选小于5重量%,更优选小于1重量%,最优选小于0.5重量%。含水量一般为100-5000ppm。此外,混合物基本不含伯醇和仲醇,即醇含量小于10重量%,优选小于5重量%,更优选小于1重量%,最优选小于0.5重量%。
合适的有机溶剂为已知用于这些目的的溶剂,例如叔一元醇(例如C3-C6醇,优选叔丁醇、叔戊醇)、吡啶、聚-C1-C4亚烷基二醇二-C1-C4烷基醚(优选聚乙二醇二-C1-C4烷基醚,例如1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚500)、碳酸C1-C4亚烷基酯(尤其是碳酸异丙烯酯)、乙酸C3-C6烷基酯(尤其是乙酸叔丁酯)、THF、甲苯、1,3-二氧戊环、丙酮、异丁基甲基酮、乙基甲基酮、1,4-二氧六环、叔丁基甲基醚、环己烷、甲基环己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、乙腈及其单相或多相混合物。
在酯交换的特别优选实施方案中,在用作反应物的(甲基)丙烯酸酯(D)中进行反应。非常特别优选以使反应结束后以约10-80重量%在用作反应物的(甲基)丙烯酸酯(D)中的溶液,尤其是以20-50重量%的溶液获得产物(F)的方式进行反应。
反应物在反应介质中以溶解形式、以悬浮固体或以乳液存在。本发明在没有溶剂存在下并优选以固体使用金属C1-C10醇盐(A)。
可连续(例如在管状反应器或搅拌反应器组中)或分批进行反应。然而,本发明在反应开始时全部即不在反应过程中连续加入金属C1-C10醇盐(A)。
可在适于此类反应的所有反应器中进行反应。此类反应器为本领域熟练技术人员所知。优选在搅拌釜反应器或固定床反应器中进行反应。
可使用任意方法以混合反应混合物。不需要特定搅拌装置。可例如通过注入气体优选含氧气体(见下文)进行混合。反应介质可为单相或多相,反应物溶解其中、悬浮其中或在其中乳化。在反应过程中将温度调节至所需值,如果需要可在反应过程中提高或降低温度。
以本身已知的方式连续或逐步去除在酯化情况下的水或在酯交换中由(甲基)丙烯酸酯(D)释放的醇,例如通过减压、共沸去除、汽提、吸附、全蒸发和扩散通过膜或萃取。
如果合适除蒸馏外,例如可通过使含氧气体优选空气或空气与氮气的混合物通过反应混合物而进行汽提。
优选用于吸附的合适介质为分子筛或沸石(孔径为例如约3-10埃),通过蒸馏或借助于合适的半透膜去除。
然而,也可将常形成共沸物的(甲基)丙烯酸酯(D)与其母体醇的混合物直接加入用于制备(甲基)丙烯酸酯(D)的装置中,以在所述装置中在与(甲基)丙烯酸的酯化中对其进行再利用。
反应结束后,可不进一步纯化而使用从酯化或酯交换获得的反应混合物,或如果需要可在其它步骤中对其进行纯化。
一般而言,在后处理步骤中,仅从反应混合物中去除所用催化剂,并从所用任意有机溶剂中取出反应产物。
一般通过过滤、电过滤、吸附、离心或倾析或者蒸馏或精馏取出催化剂。接着可将取出的催化剂用于其它反应。
一般通过蒸馏、精馏或在固体反应产物的情况下通过过滤去除有机溶剂。
然而,在纯化步骤中,优选仅去除所用催化剂和任意溶剂。
如果合适优选对已纯化过的反应混合物进行蒸馏,其中通过蒸馏从未转化(甲基)丙烯酸(S)或未转化(甲基)丙烯酸酯(D)和所形成的任意副产物中分离N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)。
蒸馏装置一般为具有循环蒸发器和冷凝器的常规设计精馏柱。优选进料进入底部区域;其中底部温度为例如130-160℃,优选150-160℃,优选顶部温度为140-145℃,顶部压力为3-20毫巴,优选3-5毫巴。本领域熟练技术人员应当理解的是也可确定其中可通过蒸馏纯化特定N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的其它温度和压力范围。必要的是在使所需产物受到最低程度降解反应影响的条件下从反应物和副产物中分离所需产物。
蒸馏装置一般具有5-50层理论塔板。
蒸馏装置为本身已知的设计,并具有常规内部构件。有用的柱内部构件原则上包括所有柱内部构件,例如塔盘、结构化填充物和/或无规填充物。在塔盘中,优选泡罩塔盘、筛盘、浮阀塔板、Thormann塔盘和/或双流式塔盘;在无规填充物中,优选含有环,螺旋,鞍形填料,Raschig、Intos或Pall环,Barrel或Intalox鞍形填料,Top-Pak等或编织物的填充物。
优选分批蒸馏所需产物,其首先从反应混合物中去除一般为溶剂或未转化(甲基)丙烯酸(S)或(甲基)丙烯酸酯(D)的低沸物。去除这些低沸物后,提高蒸馏温度和/或降低真空度,并蒸馏出所需产物。
一般丢弃剩余蒸馏残留物。
本发明酯化或酯交换中的反应条件温和。由于低温和否则由于温和条件,反应中例如可另外来源于强酸性或强碱性催化剂或通过所用(甲基)丙烯酸化合物(B)的不需要的自由基聚合(否则只可通过加入稳定剂防止)的副产物形成得到了防止。
在本发明反应中,除存在于(甲基)丙烯酸化合物(B)中的储存稳定剂外,在任意情况下均可例如以50-2000ppm的量将其它稳定剂加入反应混合物中,例如氢醌单甲醚、吩噻嗪、酚(例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚)、N-氧自由基(例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧自由基或来自BASF Aktiengesellschaft的4040P)或胺(例如来自BASF Aktiengesellschaft的BPD(N,N′-二仲丁基对苯二胺))。
有利的是,在含氧气体,优选空气或空气与氮气的混合物存在下进行酯化或酯交换。
用于本发明的金属C1-C10醇盐仅表现出了低副反应趋向。所述金属盐的碱性一般足以催化酯化或酯交换,但不会太强以致于它们催化次级反应如Michael反应至任意显著程度。
此外,在本发明反应条件下反应的选择性非常高;发现副产物一般小于10%,优选小于5%(基于转化率)。
发现依据本发明制备的N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)例如在制备分散体如丙烯酸分散体中作为单体和共聚单体,例如在可辐射固化的涂料组合物或油漆中(优选在外用漆中)以及在用于纸张领域的分散体中作为活性稀释剂的用途。
以下实施例目的在于阐述本发明的特性而不对其构成限定。
实施例
除非另有说明,否则将本文档中所有“份”均理解为指“重量份”。
实施例1
在具有Oldershaw柱和液体分布器的750ml Miniplant反应器中进行酯交换。回流比为25∶1(回流∶流出),搅拌器速率(Anker搅拌器)为400rpm,空气引入速率为1.5L/h。
首先向该装置加入280mg氢醌单甲基醚(350ppm)、40mg吩噻嗪(50ppm)、600g(6.0mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和194g(1.5mol)N-(2-羟乙基)吡咯烷酮,搅拌。接着加入0.81g(15mmol;基于N-(2-羟乙基)吡咯烷酮为1.0mol%)固体甲醇钠,抽真空(300毫巴),加热悬浮液(利用恒温器将夹套温度调节至120℃)。约10分钟后,悬浮液开始沸腾;将该时间选作起始点(t=0分钟)。在反应过程中,连续去除馏出物,底部温度从约60℃升高至88℃,蒸汽温度从约35℃升高至66℃。300分钟后停止反应和解除真空。冷却悬浮液,然后使其滤过吸滤器。
接着利用GC分析反应产物;其包含63.2%产物(N-(2-(甲基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮)、0.4%N-(2-羟乙基)吡咯烷酮和34.5%甲基丙烯酸甲酯。其它副产物的和为1.9%。
接着,将200ppmBPD(BASF Aktiengesellschaft,N,N′-二仲丁基对苯二胺)加入粗产物中以稳定化。减压蒸馏混合物,首先去除过量甲基丙烯酸甲酯,然后获得有价值的产物(130-131℃,在1.3毫巴下)。
获得266g(90%产率)具有以下组成(GC分析)的产物:97.5%N-(2-(甲基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮、0.7%N-(2-羟乙基)-吡咯烷酮和1.8%其它副产物。不再存在甲基丙烯酸甲酯。APHA色值为60。9g残留物保留在底部。对比实施例1(依据GB 930 668,实施例1)
类似地重做GB 930 668的实施例1,只是用吩噻嗪和氢醌单甲基醚的混合物代替对羟基二苯基胺(不再市售)作为稳定剂。
通过用甲醇将18g 25重量%甲醇钠的甲醇溶液稀释至50ml体积制备催化剂溶液。
首先向酯交换装置(具有机械搅拌器和蒸馏系统的1L三颈烧瓶)加入285g(2mol)N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、400g(4mol)甲基丙烯酸甲酯、2g吩噻嗪和2g氢醌单甲基醚,加热至90℃。接着,首先加入6g催化剂溶液,然后在每种情况下均每隔5分钟加入又2g催化剂溶液。首次加入催化剂后不久,混合物开始沸腾。加热混合物直至蒸汽温度升高至>70℃,所需时间为70分钟。在反应过程中,连续去除馏出物。接着,冷却反应混合物。
接着利用GC分析反应产物;其包含18.2%产物(N-(2-(甲基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮)、19.7%N-(2-羟乙基)吡咯烷酮和41.2%甲基丙烯酸甲酯。其它副产物的和为20.9%。
接着,减压蒸馏粗产物,首先去除过量甲基丙烯酸甲酯,然后获得有价值的产物(130-132℃,在1.5毫巴下)。
获得254g具有以下组成(GC分析)的产物:55.0%N-(2-(甲基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮、43.0%N-(2-羟乙基)吡咯烷酮和2.0%其它副产物。不再存在甲基丙烯酸甲酯。APHA色值为160。25.2g残留物保留在底部。
Claims (10)
2.根据权利要求1的方法,其中以固体加入金属C1-C10醇盐(A)。
3.根据权利要求1或2的方法,其中金属C1-C10醇盐(A)的pKB不大于7.0。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中金属C1-C10醇盐(A)具有选自碱金属、碱土金属和铝的金属阳离子。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其中金属C1-C10醇盐(A)具有选自甲醇根、乙醇根、正丙醇根、异丙醇根、正丁醇根、异丁醇根和叔丁醇根的醇根阴离子。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中金属C1-C10醇盐(A)选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中R1选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中R2选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基和2,2-二甲基-1,4-亚丁基。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中(L)选自N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟丙基)吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)己内酰胺和N-(2-羟丙基)己内酰胺。
10.根据前述权利要求中任一项的方法,所述方法在200hPa-标准压力的轻度真空下进行。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07102481.4 | 2007-02-15 | ||
EP07102481 | 2007-02-15 | ||
PCT/EP2008/051584 WO2008098885A1 (de) | 2007-02-15 | 2008-02-11 | Katalytisches verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactamen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101622228A CN101622228A (zh) | 2010-01-06 |
CN101622228B true CN101622228B (zh) | 2013-01-09 |
Family
ID=39495983
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008800053355A Expired - Fee Related CN101622228B (zh) | 2007-02-15 | 2008-02-11 | 制备n-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8476387B2 (zh) |
EP (1) | EP2121595A1 (zh) |
JP (1) | JP5366831B2 (zh) |
KR (1) | KR101440653B1 (zh) |
CN (1) | CN101622228B (zh) |
WO (1) | WO2008098885A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011178863A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
JP5521848B2 (ja) * | 2010-07-21 | 2014-06-18 | デクセリアルズ株式会社 | 異方性導電フィルム、接続構造体及びそれらの製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2882262A (en) * | 1956-05-14 | 1959-04-14 | Eastman Kodak Co | N-(acryloxyalkyl)- and n-(methacryloxyalkyl)-2-pyrrolidones and polymers thereof |
GB930668A (en) * | 1958-08-28 | 1963-07-10 | Rohm & Haas | Acrylic esters of n-hydroxyalkyl and n-hydroxyalk-(oxyalkyl) lactams |
DE1595233A1 (de) * | 1964-05-19 | 1969-10-02 | Rohm & Haas | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten neuer Ester monoolefinisch ungesaettigter Saeuren |
DE2048312A1 (en) * | 1970-10-01 | 1972-04-06 | Basf Ag | Polymers containing lactam-groups - used for prodn of moulded bodies, coatings and adhesives |
WO2003006568A1 (en) * | 2001-07-09 | 2003-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Pyrrolidonoethyl (meth)acrylate containing pressure sensitive adhesive compositions |
WO2007051738A1 (de) * | 2005-11-03 | 2007-05-10 | Basf Se | Hydrogen katalysiertes verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten von n-hydroxyalkylierten lactamen |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19547099B4 (de) * | 1995-12-16 | 2006-03-23 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
KR101492655B1 (ko) * | 2007-02-15 | 2015-02-12 | 바스프 에스이 | N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 |
-
2008
- 2008-02-11 US US12/525,826 patent/US8476387B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-11 EP EP08708848A patent/EP2121595A1/de not_active Withdrawn
- 2008-02-11 WO PCT/EP2008/051584 patent/WO2008098885A1/de active Application Filing
- 2008-02-11 KR KR1020097019201A patent/KR101440653B1/ko active IP Right Grant
- 2008-02-11 CN CN2008800053355A patent/CN101622228B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-11 JP JP2009549814A patent/JP5366831B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2882262A (en) * | 1956-05-14 | 1959-04-14 | Eastman Kodak Co | N-(acryloxyalkyl)- and n-(methacryloxyalkyl)-2-pyrrolidones and polymers thereof |
GB930668A (en) * | 1958-08-28 | 1963-07-10 | Rohm & Haas | Acrylic esters of n-hydroxyalkyl and n-hydroxyalk-(oxyalkyl) lactams |
DE1595233A1 (de) * | 1964-05-19 | 1969-10-02 | Rohm & Haas | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten neuer Ester monoolefinisch ungesaettigter Saeuren |
DE2048312A1 (en) * | 1970-10-01 | 1972-04-06 | Basf Ag | Polymers containing lactam-groups - used for prodn of moulded bodies, coatings and adhesives |
WO2003006568A1 (en) * | 2001-07-09 | 2003-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Pyrrolidonoethyl (meth)acrylate containing pressure sensitive adhesive compositions |
WO2007051738A1 (de) * | 2005-11-03 | 2007-05-10 | Basf Se | Hydrogen katalysiertes verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten von n-hydroxyalkylierten lactamen |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
George M. Iskander et al..Synthesis and polymerization of new pyrrolidone-containing methacrylate monomers.《Polymer》.1998,第39卷(第17期),第4165-4169页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101622228A (zh) | 2010-01-06 |
KR101440653B1 (ko) | 2014-09-19 |
KR20090110942A (ko) | 2009-10-23 |
EP2121595A1 (de) | 2009-11-25 |
JP5366831B2 (ja) | 2013-12-11 |
WO2008098885A1 (de) | 2008-08-21 |
JP2010518177A (ja) | 2010-05-27 |
US20100010236A1 (en) | 2010-01-14 |
US8476387B2 (en) | 2013-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7750100B2 (en) | Catalytic process for preparing (meth)acrylates from N-hydroxyalkylated lactams | |
JP5080473B2 (ja) | 四価または多価アルコールの(メタ)アクリレートを製造する方法 | |
JPH0749421B2 (ja) | アクリル又はメタクリル酸エステルの製法 | |
JP2006513241A (ja) | 触媒を複数回再循環させてアルキル(メタ)アクリレートを連続的に製造する方法 | |
US8067633B2 (en) | Method for the synthesis of (meth)acrylic esters catalysed by a polyol titanate | |
EP0321256A2 (en) | Process of preparing unsaturated carboxylic acid amides | |
CN101622228B (zh) | 制备n-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法 | |
CN103221381B (zh) | N,n-取代氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
JP2000501743A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JPH11222461A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
US4720558A (en) | Process for inverting the configuration of secondary alcohols | |
CN101631760B (zh) | N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化制备方法 | |
KR101492655B1 (ko) | N-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
US20120077977A1 (en) | Process for preparing (meth)acrylic esters of n,n-substituted amino alcohols | |
EP1215192A2 (en) | Preparation process of dicarboxylic acid compounds | |
CN101616899A (zh) | 制备n-羟烷基化咪唑的(甲基)丙烯酸酯的方法 | |
JPH11222462A (ja) | 高純度(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JPH02229145A (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
JP2000169429A (ja) | 高純度(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2000198763A (ja) | 含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130109 Termination date: 20170211 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |