WO2008098885A1 - Katalytisches verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactamen - Google Patents

Katalytisches verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactamen Download PDF

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WO2008098885A1
WO2008098885A1 PCT/EP2008/051584 EP2008051584W WO2008098885A1 WO 2008098885 A1 WO2008098885 A1 WO 2008098885A1 EP 2008051584 W EP2008051584 W EP 2008051584W WO 2008098885 A1 WO2008098885 A1 WO 2008098885A1
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propylene
alkanolates
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metal salt
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PCT/EP2008/051584
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Hermann Bergmann
Frank HÖFER
Maximilian Angel
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/12—Oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the catalytic preparation of (meth) acrylic acid esters of N-hydroxyalkylated lactams and their use.
  • (meth) acrylic acid is understood to mean acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylic acid esters and / or methacrylates being esters of (meth) acrylates.
  • (meth) acrylic esters are also referred to as (meth) acrylates.
  • the preparation of (meth) acrylic esters is usually carried out by catalytic esterification of (meth) acrylic acid or transesterification of other (meth) acrylic esters with alcohols.
  • strong acids or bases are often used, so that acid- or base-sensitive (meth) acrylic acid esters can not be selectively produced by an esterification or transesterification in this way as a rule.
  • WO 03/006568 A1 describes the acidic esterification of acrylic acid with hydroxyethylpyrrolidone with p-toluenesulfonic acid as catalyst. However, the yield is only 71%.
  • German patent application DE 10 2005 052 931.3 discloses a catalytic process for the preparation of (meth) acrylic acid esters of N-hydroxyalkylated lactams, in which the esterification or transesterification is carried out in the presence of a heterogeneous inorganic salt.
  • DE 1 595 233 discloses the transesterification of N-hydroxyalkyl-lactams with (meth) acrylic esters in the presence of titanium tetraalcoholates and alkali metal alcohols.
  • a disadvantage of this method is that the catalyst must be removed from the reaction mixture by an additional purification step, usually a washing step.
  • GB 930 668 also describes the esterification of N-hydroxyalkylated lactams with (meth) acrylic acid and the transesterification with (meth) acrylic esters. Accordingly, both acids such as benzenesulfonic acid and titanium tetraalcoholates such as titanium tetraisopropylate or titanium tetraisobutylate can be used as catalysts for the esterification.
  • acids such as benzenesulfonic acid and titanium tetraalcoholates such as titanium tetraisopropylate or titanium tetraisobutylate
  • alkaline catalysts such as alkali metal or ammonium alcoholates.
  • Lactam (meth) acrylic acid esters by reaction of N-hydroxyalkyl lactams with (meth) acrylic acid chloride described.
  • (meth) acryloyl chloride leads to salt formation and because of its high reactivity to unselective reactions, such as Michael additions.
  • a disadvantage of the process described in the prior art is that the alkali metal alcoholates used as catalysts are used as alcoholic solutions. Furthermore, the catalyst addition is staggered in GB 930 668 (Example 1) and in DE 1 595 233 (Example A), i. The catalyst solution is added continuously in the course of the reaction. This is particularly disadvantageous for large-scale processes.
  • the object of the present invention was to provide an alternative process with which (meth) acrylic acid esters of N-hydroxyalkylated lactams can be prepared in high conversions and high purities from simple starting materials.
  • the synthesis should proceed under mild conditions, resulting in products with a low color number and high purity.
  • the implementation of the method should be industrially feasible.
  • R 1 is C 1 -C 6 -alkylene or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more cycloalkyl-, - (CO) -, -O (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O- groups interrupted C2-C2o-alkylene, wherein said radicals each by Aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted
  • R 1 may not have any atom other than a carbon atom directly adjacent to the lactam carbonyl group
  • R 2 is C 1 -C 20 -alkylene, C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -arylene or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more Cycloalkyl-, - (CO) -, -O (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O- groups interrupted C2-C2o-alkylene, wherein each of said radicals may be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, or
  • the process according to the invention uses the metal salt of C 1 -C 10 -alkanolates (A) used as catalyst in the absence of solvents, ie as pure substance.
  • the metal salt of C 1 -C 10 -alkanolates (A) is preferably added as a solid.
  • no further component is added to the reaction system, which has to be removed with difficulty.
  • This is particularly advantageous in comparison to the prior art, since the methanolates used in the prior art are used in methanolic solutions. However, since methanol is liberated during the esterification, the reaction equilibrium is shifted to the side of the starting materials by additionally introduced methanol.
  • the metal salt of a C1-C10alkanolate used as a catalyst is added completely at the beginning of the reaction, i. not continuously during the course of the reaction. This is particularly advantageous for industrially applicable processes, since a staggered or continuous addition of the catalyst is often not possible due to technical problems.
  • C 1 -C 20 -alkylene optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example methylene, 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 6-hexylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,4-butylene,
  • C 5 -C 12 -cycloalkylene optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, for example, cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene, cyclododecylene,
  • R 1 are 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethylene, 1-hydroxymethyl-1, 2-ethylene, 2-hydroxy-1, 3-propylene, 1 , 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2, 2-dimethyl-1,3-propylene and 2 , 2-Dimethyl-1, 4-butylene, preferred are 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene and 1, 3-propylene, more preferably 1, 3-propylene.
  • R 2 examples are 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethylene, 1-hydroxy-methyl-1, 2-ethylene, 2-hydroxy-1, 3-propylene , 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 6-hexylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 2-ethyl-1, 3-propylene, 2, 2-dimethyl-1, 3-propylene and 2,2-dimethyl-1,4-butylene, 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, ortho-phenylene, 3-oxa-1,5-pentylene , 3,6-dioxa-1, 8-octylene and 3,6,8-trioxa-1, 8,11-undecylene, preferred are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, especially 1, 2-ethylene and 1, 2-propylene are preferred, and very particular preference is 1, 2-ethylene.
  • Preferred individuals (L) are N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone, N- (2-hydroxypropyl) pyrrolidone, N- (2 '- (2-hydroxyethoxy) ethyl) pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -caprolactam, N- (2-hydroxypropyl) -caprolactam and N- (2 '- (2-hydroxyethoxy) -ethyl) -caprolactam, preferred are N- (2-hydroxyethyl) -pyrrolidone and N- (2-hydroxypropyl) - pyrrolidone, particularly preferred is N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • N-hydroxyalkylated lactams (L) are optically active, they are preferably used racemically or as a mixture of diastereomers, but it is also possible to use them as pure enantiomers or diastereomers or as enantiomer mixtures.
  • (meth) acrylic acid (S) or for transesterification (meth) acrylic ester (D) of a saturated alcohol can be used, preferably saturated C 1 -C 10 -alkyl esters or C 3 -C 12 -cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid, particularly preferably saturated C 1 -C 4 -alkyl esters.
  • C4-alkyl esters of (meth) acrylic acid preferably saturated C 1 -C 10 -alkyl esters or C 3 -C 12 -cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid, particularly preferably saturated C 1 -C 4 -alkyl esters.
  • Examples of compounds (D) are (meth) acrylic acid, methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters, 1,2-ethylene glycol di and mono (meth) acrylic esters, 1,4-butanediol and mono (meth) acrylic esters, 1, 6 Hexanediol and mono (meth) acrylic acid esters, trimethylolpropane tri (meth) acrylic acid esters and pentaerythritol tetra (meth) acrylic esters.
  • (meth) acrylic acid methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl esters very particular preference to methyl, ethyl and n-butyl (meth) acrylates, in particular (meth) acrylic acid methyl and ethyl ester and especially methyl (meth) acrylate.
  • Metal salts of C 1 -C 10 -alkanolates (A) which can be used according to the invention are basic compounds of metal cations and the anion of a C 1 -C 10 -cohol.
  • basic compounds are understood as meaning those alkanolates which have a pKa of not more than 7.0, preferably not more than 6.0, and more preferably not more than 4.0.
  • the metal cation of the metal salts of Ci-Cio-alkanolates is usually selected from the group consisting of alkali and alkaline earth metals and aluminum.
  • Preferred alkali metal cations are lithium, sodium and potassium.
  • Preferred alkaline earth metal cations are magnesium and calcium.
  • Ci-Cio-alkanolate anions preferably Ci-C ⁇ -alkanolate anions are used. These are, for example, anions of methanol, ethanol,
  • Ci-C ⁇ -alkanolate anions are methanolate, ethanolate, n- and iso-propanolate and n-, iso- and tert-butoxide, very particularly preferred
  • Particularly preferred metal salts of C 1 -C 10 -alkanolates (A) are sodium methoxide
  • the esterification or transesterification catalyzed by a metal salt of C 1 -C 10 -alkanolates (A) is generally carried out at from 30 to 140 ° C., preferably from 30 to 100 ° C., more preferably from 40 to 90 ° C., and very preferably from 50 up to 80 ° C.
  • the reaction is carried out under a slight vacuum of, for example, 200 hPa to atmospheric pressure, preferably 200 to 600 hPa and particularly preferably 300 to 500 hPa, if the water released during the esterification or the ent in the transesterification ent - standing low-boiling alcohol, optionally as an azeotrope, to be distilled off.
  • a slight vacuum of, for example, 200 hPa to atmospheric pressure, preferably 200 to 600 hPa and particularly preferably 300 to 500 hPa, if the water released during the esterification or the ent in the transesterification ent - standing low-boiling alcohol, optionally as an azeotrope, to be distilled off.
  • the molar ratio between (meth) acrylic acid (S) or (meth) acrylic acid ester (D) and N-hydroxyalkylated lactam (L) is generally in the case of the esterification or transesterification catalyzed by a metal salt of C 1 -C 10 -alkanolates (A) 1-6: 1 mol / mol, preferably 1-5: 1 mol / mol and particularly preferably 1-4 mol / mol.
  • the reaction time in the case of the esterification or transesterification catalyzed by a metal salt of C 1 -C 10 -alkanolates (A) is generally 45 minutes to 18 hours, preferably 2 hours to 12 hours and particularly preferably 3 to 10 hours.
  • the content of metal salts of C 1 -C 10 -alkanolates (A) in the reaction medium is generally in the range of about 0.01 to 5 mol%, preferably 0.1 to 1.8, and particularly preferably 0.3 to 1.5 mol % based on the sum of the N-hydroxyalkylated lactams (L) used.
  • the products having a color number below 500 APHA, preferably below 200 and particularly preferably below 150 are generally obtained.
  • the reaction can take place in organic solvents or mixtures thereof or without the addition of solvents.
  • the batches are largely water-free, i. H.
  • the water content is preferably less than 10, more preferably less than 5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5 wt.%.
  • the water content is between 100 and 5000 ppm, preferably between 500 and 1000 ppm.
  • the approaches are largely free of primary and secondary alcohols, i. below 10, preferably below 5, more preferably below 1 and most preferably below 0.5 wt .-% alcohol content.
  • Suitable organic solvents are known for this purpose, for example tertiary monools, such as Cs-C ⁇ alcohols, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine, poly-Ci-C4-alkylenglykoldi-Ci-C4-alkyl ether, preferably polyethylene glycol C 1 -C 4 -alkyl ethers, for example 1, 2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether 500, C 1 -C 4 -alkylene carbonates, in particular propylene carbonate, C 6 -C 6 -alkyl acetic acid esters, in particular tert-butyl acetic acid esters, THF, toluene, 1,3-dioxolane, acetone, isobutyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, 1,4-dioxane, tert-but
  • the reaction is carried out in the (meth) acrylic acid ester (D) used as starting material.
  • the product (F) is obtained after completion of the reaction as about 10 to 80% strength by weight solution in the (meth) acrylic acid ester (D) used as starting material, in particular as 20 to 50 wt .-% solution.
  • the educts are either dissolved, suspended as solids or in emulsion in the reaction medium before.
  • the metal salt of C 1 -C 10 -alkanolates (A) is used in the absence of solvents and preferably as a solid.
  • the reaction can be carried out continuously, for example in a tubular reactor or in a stirred reactor cascade, or discontinuously. According to the invention, however, the metal salt of Ci-Cio-alkanolates (A) is added completely at the beginning of the reaction, i. not continuously during the course of the reaction.
  • the reaction can be carried out in all reactors suitable for such a reaction. Such reactors are known to the person skilled in the art.
  • the reaction preferably takes place in a stirred tank reactor or a fixed bed reactor.
  • any method can be used. Special stirring devices are not required.
  • the mixing can be carried out, for example, by feeding in a gas, preferably an oxygen-containing gas (see below).
  • the reaction medium can be monophase or polyphase and the reactants are dissolved, suspended or emulsified therein.
  • the temperature is adjusted to the desired value during the reaction and, if desired, can be increased or decreased during the course of the reaction.
  • the removal of water in the case of esterification or alcohols which are released in a transesterification of the (meth) acrylic acid esters (D) is carried out continuously or stepwise in a conventional manner, e.g. by vacuum, azeotropic removal, stripping, absorption, pervaporation and diffusion via membranes or extraction.
  • the stripping can be carried out, for example, by passing an oxygen-containing gas, preferably an air or air-nitrogen mixture, through the reaction mixture, optionally in addition to a distillation.
  • an oxygen-containing gas preferably an air or air-nitrogen mixture
  • molecular sieves or zeolites pore size, for example, in the range of about 3-10 angstroms
  • separation by distillation or by means of suitable semipermeable membranes are preferred.
  • reaction mixture obtained from the esterification or transesterification can be used without further purification or, if necessary, purified in a further step.
  • a separation from the catalyst is usually carried out by filtration, electro filtration, absorption, centrifugation or decantation or by distillation or rectification.
  • the separated catalyst can then be used for further reactions.
  • the separation from the organic solvent is usually carried out by distillation, rectification or solid reaction products by filtration.
  • the optionally purified reaction mixture is preferably subjected to a distillation in which the (meth) acrylic acid ester (F) of the N-hydroxyalkylated lactams is separated by distillation from unreacted (meth) acrylic acid (S) or unreacted (meth) acrylic ester (D) and optionally formed by-products ,
  • the distillation units are usually rectification columns of conventional design with circulation evaporator and condenser.
  • the feed is preferably in the bottom region, the bottom temperature is here for example 130- 160 0 C, preferably 150- 160 0 C, the head temperature preferably 140-145 0 C and the top pressure 3-20, preferably 3 to 5 mbar.
  • the skilled person can also determine other temperature and pressure ranges in which the respective (meth) acrylic acid esters (F) of the N-hydroxyalkylated lactams are purified by distillation can. What is essential here is a separation of the desired product of reactants and by-products under conditions in which the desired product is exposed to as possible no degradation reaction.
  • the distillation unit usually has from 5 to 50 theoretical plates.
  • the distillation units are of a known type and have the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Of the bottoms, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred; of the trays are those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc. or braids preferred.
  • the desired product is distilled batchwise, initially low-boiling components are removed from the reaction mixture, usually solvent or unreacted (meth) acrylic acid (S) or (meth) acrylic acid ester (D). After separation of these low boilers, the distillation temperature is increased and / or reduced the vacuum and the desired product distilled off.
  • initially low-boiling components are removed from the reaction mixture, usually solvent or unreacted (meth) acrylic acid (S) or (meth) acrylic acid ester (D).
  • the distillation temperature is increased and / or reduced the vacuum and the desired product distilled off.
  • the remaining distillation residue is usually discarded.
  • the reaction conditions in the esterification or transesterification according to the invention are mild. Due to the low temperatures and other mild conditions, the formation of by-products in the reaction is avoided, which may otherwise be due to, for example, strongly acidic or basic catalysts or unwanted radical polymerization of the (meth) acrylic compound (B) used, which would otherwise can be prevented by adding stabilizers.
  • additional stabilizer can be added to the reaction mixture beyond the storage stabilizer which is present in the (meth) acrylic compound (B), for example hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenols, such as 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert Butyl-2,4-dimethyl-phenol or N-oxyls, such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-N-oxyl or Uvinul ® 4040P from BASF Aktiengesellschaft or amines such as BPD Kerobit ® from BASF Aktiengesellschaft (N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine), for example in quantities of 50 to 2000 ppm.
  • hydroquinone monomethyl ether for example hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenols, such as 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert Buty
  • the esterification or transesterification is advantageously carried out in the presence of an oxygen-containing gas, preferably air or air-nitrogen mixtures.
  • an oxygen-containing gas preferably air or air-nitrogen mixtures.
  • the metal salts of C 1 -C 10 -alkanolates used according to the invention show only a slight tendency to side reactions.
  • the metal salts are mostly sufficiently basic to catalyze esterification or transesterification but not too basic to catalyze side reactions such as Michael reactions to a greater extent.
  • reaction under the reaction conditions according to the invention is very selective, it is generally less than 10%, preferably less than 5% by-products (based on the conversion).
  • the (meth) acrylic esters (F) of N-hydroxyalkylated lactams prepared according to the invention are used, for example, as monomers or comonomers in the preparation of dispersions, for example acrylic dispersions, as reactive diluents, for example in radiation-curable coating compositions or in paints, preferably in exterior paints, and in dispersions for Paper application.
  • the transesterification took place in a 750 ml miniplane reactor with Oldershaw column and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 25: 1 (reflux: drain), the stirring speed (armature stirrer) 400 rpm and the air inlet 1, 5 L / h.
  • reaction product was then analyzed by GC, containing 63.2% of product (N- (2- (methacryloyl) -ethyl) -pyrrolidone), 0.4% N- (2-hydroxyethyl) -pyrrolidone and 34.5% methyl methacrylate.
  • product N- (2- (methacryloyl) -ethyl) -pyrrolidone
  • N- (2-hydroxyethyl) -pyrrolidone 0.4%
  • N- (2-hydroxyethyl) -pyrrolidone 34.5% methyl methacrylate.
  • the sum of the other by-products was 1, 9%.
  • Example 1 of GB 930 668 was followed, but a mixture of phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether was used instead of the commercially no longer available p-hydroxydiphenylamine as a stabilizer.
  • the catalyst solution was prepared by diluting 18 g of a 25% strength by weight methanolic solution of sodium methoxide with methanol to a volume of 50 ml.
  • a transesterification apparatus (1 L three-necked flask with mechanical stirrer and distillation bridge) was charged with 285 g (2 mol) of N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone, 400 g (4 mol) of methyl methacrylate, 2 g of phenothiazine and 2 g of hydroquinone monomethyl ether and heated to 90.degree 0 C heated. Subsequently, first 6 g of the catalyst solution were added and then every 5 minutes, in each case 2 g. A short time after the first catalyst addition, the mixture began to boil. The mixture was heated until the steam temperature rose to> 70 0 C, this was the case after 70 minutes. Distillate was continuously removed during the reaction.
  • reaction mixture was cooled.
  • reaction product was then analyzed by GC, containing 18.2% product (N- (2- (methacryloyl) ethyl) pyrrolidone), 19.7% N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone and 41.2% methyl methacrylate. The sum of the other by-products was 20.9%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (F) von N-hydroxyalkylierten Lactamen, in dem man ringförmige N-hydroxyalkylierte Lactame (L), Formula (L) worin R<SUP>1</SUP> C<SUB>1</SUB>-C<SUB>5</SUB>-Alkylen oder durch eine oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C<SUB>2</SUB>-C<SUB>20</SUB>-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können mit der Maßgabe, dass R<SUP>1</SUP> kein anderes Atom als ein Kohlenstoffatom direkt benachbart zur Lactam-Carbonylgruppe aufweisen darf, R<SUP>2</SUP> C<SUB>1</SUB>-C<SUB>20</SUB>-Alkylen, C<SUB>5</SUB>-C<SUB>12</SUB>-Cycloakylen, C<SUB>6</SUB>-C<SUB>12</SUB>-Arylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C<SUB>2</SUB>-C<SUB>20</SUB>-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, oder R<SUB>2</SUB>-OH für eine Gruppe der Formel -[X<SUB>i</SUB>]<SUB>k</SUB>-H, k für eine Zahl von 1 bis 50 und X<SUB>i</SUB> für jedes i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-O-, -CH<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-N(H)-, -CH<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-N(H)-, -CH<SUB>2</SUB>-CH(NH<SUB>2</SUB>)-, -CH<SUB>2</SUB>-CH(NHCHO)-, -CH<SUB>2</SUB>-CH(CH<SUB>3</SUB>)-O-, -CH(CH<SUB>3</SUB>)-CH<SUB>2</SUB>-O-, -CH<SUB>2</SUB>-C(CH<SUB>3</SUB>)<SUB>2</SUB>-O-, -C(CH<SUB>3</SUB>)<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-O-, -CH<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-O-, -CH<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-CH<SUB>2</SUB>-O-, -CH<SUB>2</SUB>-CHVin-O-, -CHVin-CH<SUB>2</SUB>-O-, -CH<SUB>2</SUB>-CHPh-O- und -CHPh-CH<SUB>2</SUB>-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht, in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes von C<SUB>1</SUB>-C<SUB>10</SUB>-Alkanolaten (A) mit (Meth)acrylsäure (S) verestert oder mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert, in dem das als Katalysator eingesetzte Metallsalz von C<SUB>1</SUB>-C<SUB>10</SUB>-Alkanolaten (A) in Abwesenheit von Lösungsmitteln und vollständig zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird.

Description

Katalytisches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von N- hydroxyalkylierten Lactamen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Lactamen und deren Verwendung.
Unter (Meth)acrylsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verstanden, unter (Meth)acrylsäureester Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. Im Folgenden werden (Meth)acrylsäureester auch als (Meth)acrylate bezeichnet.
Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern erfolgt zumeist durch katalytische Vereste- rung von (Meth)acrylsäure oder Umesterung von anderen (Meth)acrylsäureestern mit Alkoholen. Dabei werden häufig starke Säuren oder Basen eingesetzt, so dass sich säure- oder baseempfindliche (Meth)acrylsäureester durch eine Ver- oder Umesterung auf diesem Wege in der Regel nicht gezielt herstellen lassen.
(Meth)acrylsäureester von N-hydroxyalkylierten Lactamen sind bekannt.
WO 03/006568 A1 beschreibt die saure Vesterung von Acrylsäure mit Hydroxyethylpyr- rolidon mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. Die Ausbeute beträgt jedoch lediglich 71 %.
Aus der bisher unveröffentlichten deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2005 052 931.3 ist ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Lactamen bekannt, bei dem die Ver- oder Umesterung in Gegenwart eines heterogenen anorganischen Salzes durchgeführt wird.
Aus DE 1 595 233 ist die Umesterung von N-Hydroxyalkyl-Lactamen mit (Meth)acrylsäureestern in Gegenwart von Titantetraalkoholaten und Alkalimetallalkoho- laten bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass der Katalysator durch einen zusätzlichen Reinigungsschritt, in der Regel ein Waschschritt, wieder vom Reaktionsgemisch entfernt werden muss.
In GB 930 668 wird ebenfalls die Veresterung von N-hydroxyalkylierten Lactamen mit (Meth)acrylsäure und die Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern beschrieben. Als Katalysatoren können demnach für die Veresterung sowohl Säuren wie Benzolsulfon- säure als auch Titantetraalkoholate wie Titantetraisopropylat oder Titantetraisobutylat eingesetzt werden. Für die Umesterung werden bevorzugt alkalische Katalysatoren wie Alkalimetall- oder Ammoniumalkoholate verwendet. Zusätzlich ist die Herstellung von Lactam(meth)acrylsäureestern durch Reaktion von N-Hydroxyalkyl-Lactamen mit (Meth)acrylsäurechlorid beschrieben. Die Verwendung von (Meth)acrylsäurechlorid bei den beschriebenen Umsetzungen führt jedoch zur Salzbildung und wegen dessen hoher Reaktivität zu unselektiven Reaktionen, wie beispielsweise Michael-Additionen.
Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist, dass die als Katalysatoren eingesetzten Alkalimetallalkoholate als alkoholische Lösungen eingesetzt werden. Weiterhin erfolgt die Katalysatorzugabe in GB 930 668 (Beispiel 1) sowie in DE 1 595 233 (Beispiel A) gestaffelt, d.h. die Katalysatorlösung wird im Reaktionsver- lauf kontinuierlich zugegeben. Dies ist insbesondere für großtechnische Verfahren von Nachteil.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein alternatives Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem (Meth)acrylsäureester von N-hydroxyalkylierten Lactamen in hohen Umsätzen und hohen Reinheiten aus einfachen Edukten herstellbar sind. Die Synthese sollte unter milden Bedingungen ablaufen, so dass Produkte mit einer niedrigen Farbzahl und hoher Reinheit resultieren. Insbesondere soll die Durchführung des Verfahrens industriell machbar sein.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern (F) von N-hydroxyalkylierten Lactamen, in dem man ringförmige N-hydroxyalkylierte Lactame (L),
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worin
R1 d-Cδ-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können
mit der Maßgabe, dass R1 kein anderes Atom als ein Kohlenstoffatom direkt benachbart zur Lactam-Carbonylgruppe aufweisen darf,
R2 Ci-C2o-Alkylen, C5-Ci2-Cycloakylen, C6-Ci2-Arylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, oder
R2-OH für eine Gruppe der Formel -[X,]k-H,
k für eine Zahl von 1 bis 50 und
Xi für jedes i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht,
bedeuten,
in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes von Ci-Cio-Alkanolaten (A) mit (Meth)acrylsäure (S) verestert oder mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert, in dem das als Katalysator eingesetzte Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) in Abwesenheit von Lösungsmitteln und vollständig zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird.
Im Folgenden werden die Edukte (Meth)acrylsäure (S) und (Meth)acrylsäureester (D) auch gemeinsam unter dem Begriff (Meth)acrylverbindung (B) zusammengefasst.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Lactamen mit mindestens einem der folgenden Vorteile möglich: - hohe Ausbeute,
- milde Reaktionsbedingungen,
- gute Farbzahlen und
- keine Waschschritte zur Aufreinigung des Reaktionsgemischs erforderlich.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Katalysator eingesetzte Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) in Abwesenheit von Lösungsmitteln, d.h. als Reinsubstanz, eingesetzt. Bevorzugt wird das Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) als Feststoff zugesetzt. Dadurch wird im Gegensatz zum Stand der Technik keine weitere Komponente dem Reaktionssystem beigemischt, die aufwendig entfernt werden muss. Dies ist insbesondere im Vergleich zum Stand der Technik vorteilhaft, da die im Stand der Technik eingesetzten Methanolate in methanolischen Lösungen eingesetzt werden. Da bei der U mesterung jedoch Methanol frei wird, wird durch zusätzlich eingebrachtes Methanol das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Edukte verschoben.
Erfindungsgemäß wird das als Katalysator eingesetzte Metallsalz eines C1-C10- Alkanolats vollständig zu Beginn der Reaktion zugesetzt, d.h. nicht kontinuierlich während des Reaktionsverlaufs. Dies ist insbesondere für industriell anwendbare Prozesse von Vorteil, da eine gestaffelte bzw. kontinuierliche Zugabe des Katalysators häufig aufgrund von technischen Problemen nicht möglich ist.
In den obigen Definitionen bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Ci-C2o-Alkylen beispielsweise Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 2-Ethyl-1 ,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C5-Ci2-Cycloalkylen beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclododecylen,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes, durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes Ci-C2o-Alkylen beispielsweise 1-Oxa- 1 ,3-propylen, 1 ,4-Dioxa-1 ,6-hexylen, 1 ,4,7-Trioxa-1 ,9-nonylen, 1-0xa-1 ,4-butylen, 1 ,5- Dioxa-1 ,8-octylen, 1-0xa-1 ,5-pentylen, 1-0xa-1 ,7-heptylen, 1 ,6-Dioxa-1 ,10-decylen, 1- Oxa-3-methyl-1 ,3-propylen, 1 -Oxa-3-methyl-1 ,4-butylen, 1 -Oxa-3,3-dimethyl-1 ,4- butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,4-Dioxa-3,6-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1-Oxa- 2-methyl-1 ,3-propylen, 1 ,4-Dioxa-2,5-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1-Oxa-1 ,5-pent-3-enylen, 1-Oxa-1 ,5-pent-3-inylen, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,2- oder 1 ,3- Cyclopentylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 1 ,4-Diaza-1 ,4-butylen, 1- Aza-1 ,3-propylen, 1 ,4,7-Triaza-1 ,7-heptylen, 1 ,4-Diaza-1 ,6-hexylen, 1 ,4-Diaza-7-oxa- 1 ,7-heptylen, 4,7-Diaza-1-oxa-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-1 ,6-hexylen, 1-Aza-4-oxa-1 ,4- butylen, 1 -Aza-1 ,3-propylen, 4-Aza-1 -oxa-1 ,4-butylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-1 ,7-heptylen, 4- Aza-1-oxa-4-methyl-1 ,6-hexylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-4-methyl-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1 J- dioxa-4-(2'-hydroxyethyl)-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-(2'-hydroxyethyl)-1 ,6-hexylen oder 1 ,4-Piperazinylen und
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C6-Ci2-Arylen beispielsweise 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 4,4'- Biphenylen, Toluylen oder Xylylen. Beispiele für R1 sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1- Hydroxymethyl-1 ,2-ethylen, 2-Hydroxy-1 ,3-propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5- Pentylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 2-Ethyl-1 ,3-propylen, 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propylen und 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, bevorzugt sind 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen und 1 ,3-Propylen, besonders bevorzugt ist 1 ,3-Propylen.
Beispiele für R2 sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1-Hydroxy- methyl-1 ,2-ethylen, 2-Hydroxy-1 ,3-propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 2- Methyl-1 ,3-propylen, 2-Ethyl-1 ,3-propylen, 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propylen und 2,2-Dimethyl- 1 ,4-butylen, 1 ,2-Cyclopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen,1 ,3-Cyclohexylen, ortho-Phenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 3,6-Dioxa-1 ,8-octylen und 3,6,8-Trioxa-1 ,8,11- undecylen, bevorzugt sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, besonders bevorzugt sind 1 ,2-Ethylen und 1 ,2-Propylen und ganz besonders bevorzugt ist 1 ,2-Ethylen.
Bevorzugte Individuen (L) sind N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon, N-(2-Hydroxypropyl)- pyrrolidon, N-(2'-(2-Hydroxyethoxy)-ethyl)-pyrrolidon, N-(2-Hydroxyethyl)-caprolactam, N-(2-Hydroxypropyl)-caprolactam sowie N-(2'-(2-Hydroxyethoxy)-ethyl)-caprolactam, bevorzugt sind N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon und N-(2-Hydroxypropyl)-pyrrolidon, besonders bevorzugt ist N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon.
Soweit die N-hydroxyalkylierten Lactame (L) optisch aktiv sind, werden sie bevorzugt racemisch oder als Diastereomerengemisch eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, sie als reine Enantiomere bzw. Diastereomere oder als Enantiomerengemische einzusetzen.
Im Reaktionsschritt erfolgt die Veresterung mit (Meth)acrylsäure (S) oder bevorzugt die Umesterung mit mindestens einem, bevorzugt genau einem (Meth)acrylsäureester (D) erfindungsgemäß in Anwesenheit mindestens eines Metallsalzes von C1-C10- Alkanolaten (A).
Zur Veresterung können (Meth)acrylsäure (S) oder zur Umesterung (Meth)acrylsäureester (D) eines gesättigten Alkohols eingesetzt werden, bevorzugt gesättigte Ci-Cio-Alkylester oder C3-Ci2-Cycloalkylester der (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt gesättigte Ci-C4-Alkylester der (Meth)acrylsäure.
Gesättigt bedeutet im Rahmen dieser Schrift Verbindungen ohne C-C- Mehrfachbindungen (außer selbstverständlich die C=C-Doppelbindung in den (Meth)acryleinheiten).
Beispiele für Verbindungen (D) sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso- butyl-, -tert-butyl-, n-octyl- und -2-Ethylhexylester, 1 ,2-Ethylenglycoldi- und -mono(meth)acrylsäureester, 1 ,4-Butandioldi- und -mono(meth)acrylsäureester, 1 ,6- Hexandioldi- und -mono(meth)acrylsäureester, Trimethylolpro- pantri(meth)acrylsäureester und Pentaerythrittetra(meth)acrylsäureester.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl- und -2-Ethyl- hexylester, ganz besonders bevorzugt (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl- und -n-butyl- ester, insbesondere (Meth)acrylsäuremethyl- und -ethylester und speziell (Meth)acrylsäuremethylester.
Erfindungsgemäß einsetzbare Metallsalze von Ci-Cio-Alkanolaten (A) sind basische Verbindungen von Metall-Kationen und dem Anion eines Ci-Cio-Alkohols. Unter basisch im Sinne der vorliegenden Verbindungen werden solche Alkanolate verstanden, die einen pKß-Wert von nicht mehr als 7,0, bevorzugt nicht mehr als 6, 0 und besonders bevorzugt nicht mehr als 4,0 aufweisen.
Das Metall-Kation der Metallsalze von Ci-Cio-Alkanolaten ist üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Aluminium. Bevorzugte Alkalimetall-Kationen sind Lithium, Natrium und Kalium. Bevorzugte Erdalkalimetall-Kationen sind Magnesium und Calcium.
Bevorzugt werden Natrium, Kalium und Aluminium als Metall-Kationen der Metallsalze von Ci-Cio-Alkanolaten eingesetzt, ganz besonders bevorzugt sind Natrium und Kalium.
Als Anionen werden Ci-Cio-Alkanolat-Anionen, bevorzugt Ci-Cβ-Alkanolat-Anionen eingesetzt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Anionen von Methanol, Ethanol,
Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol sowie deren Isomere. Bevorzugte Ci-Cβ-Alkanolat-Anionen sind Methanolat, Ethanolat, n- und iso-Propanolat und n-, iso- und tert-Butanolat, ganz besonders bevorzugt sind
Methanolat, Ethanolat und iso-Propanolat.
Besonders bevorzugte Metallsalze von Ci-Cio-Alkanolaten (A) sind Natriummethanolat,
Natriumethanolat, Kaliummethanolat und Kaliumethanolat.
Die durch ein Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) katalysierte Ver- oder Umesterung erfolgt im Allgemeinen bei 30 bis 140 0C, bevorzugt bei 30 bis 100 0C, besonders bevorzugt bei 40 bis 90 0C und ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 80 0C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion unter leichtem Vakuum von beispielsweise 200 hPa bis Normaldruck, bevor- zugt 200 bis 600 hPa und besonders bevorzugt 300 bis 500 hPa durchgeführt werden, wenn das bei der Veresterung freigesetzte Wasser oder der bei der Umesterung ent- stehende niedrigsiedende Alkohol, gegebenenfalls als Azeotrop, abdestilliert werden soll.
Das molare Verhältnis zwischen (Meth)acrylsäure (S) oder (Meth)acrylsäureester (D) und N-hydroxyalkyliertem Lactam (L) beträgt bei der durch ein Metallsalz von C1-C10- Alkanolaten (A) katalysierten Ver- oder Umesterung in der Regel 1 - 6 : 1 mol/mol, bevorzugt 1 - 5 : 1 mol/mol und besonders bevorzugt 1 - 4 : 1 mol/mol.
Die Reaktionszeit bei der durch ein Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) katalysierten Ver- oder Um-esterung beträgt in der Regel 45 min bis 18 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 12 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 10 Stunden.
Der Gehalt an Metallsalzen von Ci-Cio-Alkanolaten (A) im Reaktionsmedium liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,01 bis 5 mol%, bevorzugt 0,1 - 1 ,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 1 ,5 mol% bezogen auf die Summe der eingesetzten N- hydroxyalkylierten Lactame (L).
Bei der Ver- oder Umesterung sind Polymerisationsinhibitoren (wie unten beschrieben) zwingend erforderlich.
Die Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Gasen (s.u.) während der durch ein Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) katalysierten Reaktion ist bevorzugt.
Bei der erfindungsgemäßen Ver- oder Umesterung werden in der Regel die Produkte mit einer Farbzahl unter 500 APHA, bevorzugt unter 200 und besonders bevorzugt unter 150 (gemäß DIN ISO 6271) erhalten.
Die Reaktion kann in organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln ablaufen. Die Ansätze sind in der Regel weitgehend was- serfrei, d. h. der Wassergehalt beträgt bevorzugt unter 10, besonders bevorzugt unter 5, insbesondere bevorzugt unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%. Im Regelfall beträgt der Wassergehalt zwischen 100 und 5000 ppm, bevorzugt zwischen 500 und 1000 ppm. Ferner sind die Ansätze weitgehend frei von primären und sekundären Alkoholen, d.h. unter 10, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% Alkoholgehalt.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche für diese Zwecke bekannten, beispielsweise tertiäre Monoole, wie Cs-Cβ-Alkohole, bevorzugt tert-Butanol, tert- Amylalkohol, Pyridin, Poly-Ci-C4-alkylenglykoldi-Ci-C4-alkylether, bevorzugt Polyethy- lenglycoldi-Ci-C4-alkylether, wie z.B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethy- lether, Polyethylenglycoldimethylether 500, Ci-C4-Alkylencarbonate, insbesondere Propylencarbonat, Cs-Cβ-Alkylessigsäureester, insbesondere tert.-Butyl- essigsäureester, THF, Toluol, 1 ,3-Dioxolan, Aceton, iso-Butyl-methylketon, Ethylme- thylketon, 1 ,4-Dioxan, tert-Butylmethylether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Hexan, Dimethoxymethan, 1 ,1-Dimethoxyethan, Acetonitril, sowie deren ein- oder mehrphasige Mischungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Umesterung wird die Reaktion in dem als Edukt eingesetzten (Meth)acrylsäureester (D) durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion in der Weise, dass das Produkt (F) nach Beendigung der Reaktion als etwa 10 - 80 Gew.-%ige Lösung in dem als Edukt einge- setzten (Meth)acrylsäureester (D) anfällt, insbesondere als 20 bis 50 Gew.-%ige Lösung.
Die Edukte liegen entweder gelöst, als Feststoffe suspendiert oder in Emulsion im Reaktionsmedium vor. Erfindungsgemäß wird das Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) in Abwesenheit von Lösungsmitteln und bevorzugt als Feststoff eingesetzt.
Die Reaktion kann kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor oder in einer Rührreaktorkaskade, oder diskontinuierlich erfolgen. Erfindungsgemäß wird jedoch das Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) vollständig zu Beginn der Reaktion zugesetzt, d.h. nicht kontinuierlich während des Reaktionsverlaufs.
Die Umsetzung kann in allen für eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor oder einem Festbettreaktor.
Zur Durchmischung des Reaktionsansatzes können beliebige Verfahren eingesetzt werden. Spezielle Rührvorrichtungen sind nicht erforderlich. Die Durchmischung kann beispielsweise durch Einspeisen eines Gases, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Gases (siehe unten) erfolgen. Das Reaktionsmedium kann ein- oder mehrphasig sein und die Reaktanden werden darin gelöst, suspendiert oder emulgiert. Die Temperatur wird während der Reaktion auf den gewünschten Wert eingestellt und kann, falls gewünscht, während des Reaktionsverlaufs erhöht oder verringert werden.
Die Entfernung von Wasser im Falle einer Veresterung oder Alkoholen, die bei einer Umesterung aus den (Meth)acrylsäureestern (D) freigesetzt werden, erfolgt kontinuierlich oder schrittweise in an sich bekannter Weise, z.B. durch Vakuum, azeotrope Entfernung, Strippen, Absorption, Pervaporation und Diffusion über Membranen oder Extraktion.
Das Strippen kann beispielsweise durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt eines Luft oder Luft-Stickstoff-Gemisches, durch das Reaktionsgemisch erfolgen, gegebenenfalls zusätzlich zu einer Destillation. Zur Absorption eignen sich vorzugsweise Molekularsiebe oder Zeolithe (Porengröße z. B. im Bereich von etwa 3-10 Angström), eine Abtrennung durch Destillation oder mit Hilfe geeigneter semipermeabler Membranen.
Es ist aber auch möglich, das abgetrennte Gemisch aus (Meth)acrylsäureester (D) und dem diesem zugrundeliegenden Alkohol, das häufig ein Azeotrop bildet, direkt in eine Anlage zur Herstellung des (Meth)acrylsäureesters (D) zuzuführen, um es dort in einer Veresterung mit (Meth)acrylsäure wiederzuverwerten.
Nach Beendigung der Reaktion kann man das aus der Ver- oder Umesterung erhaltene Reaktionsgemisch ohne weitere Aufreinigung verwenden oder es erforderlichenfalls in einem weiteren Schritt aufreinigen.
In der Regel wird im Aufreinigungsschritt lediglich der eingesetzte Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt und das Reaktionsprodukt vom gegebenenfalls verwendeten organischen Lösungsmittel abgetrennt.
Eine Abtrennung vom Katalysator erfolgt in der Regel durch Filtration, Elektrofiltration, Absorption, Zentrifugation oder Dekantieren oder durch Destillation oder Rektifikation. Der abgetrennte Katalysator kann anschließend für weitere Reaktionen eingesetzt werden.
Die Abtrennung vom organischen Lösungsmittel erfolgt in der Regel durch Destillation, Rektifikation oder bei festen Reaktionsprodukten durch Filtration.
Bevorzugt werden im Aufreinigungsschritt jedoch lediglich der Katalysator und das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel abgetrennt.
Das gegebenenfalls aufgereinigte Reaktionsgemisch wird bevorzugt einer Destillation unterworfen, in der der (Meth)acrylsäureester (F) der N-hydroxyalkylierten Lactame destillativ von unumgesetzer (Meth)acrylsäure (S) oder unumgesetztem (Meth)acrylsäureester (D) sowie gegebenenfalls gebildeten Nebenprodukten getrennt wird.
Bei den Destillationseinheiten handelt es sich zumeist um Rektifikationskolonnen üblicher Bauart mit Umlaufverdampfer und Kondensator. Der Zulauf erfolgt in bevorzugt den Sumpfbereich, die Sumpftemperatur beträgt hier beispielsweise 130 - 160 0C, bevorzugt 150 - 160 0C, die Kopftemperatur bevorzugt 140 - 145 0C und der Kopfdruck 3 - 20, bevorzugt 3 bis 5 mbar. Selbstverständlich kann der Fachmann auch andere Temperatur- und Druckbereiche ermitteln, in denen die jeweiligen (Meth)acrylsäureester (F) der N-hydroxyalkylierten Lactame destillativ gereinigt werden können. Wesentlich ist dabei eine Trennung des Wunschproduktes von Edukten und Nebenprodukten unter Bedingungen, bei denen das Wunschprodukt möglichst keiner Abbaureaktion ausgesetzt ist.
Die Destillationseinheit weist in der Regel 5 bis 50 theoretische Böden auf.
Die Destillationseinheiten sind von an sich bekannter Bauart und weisen die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow- Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt.
Bevorzugt wird das Wunschprodukt diskontinuierlich destilliert, wobei zunächst Leicht- sieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, zumeist Lösungsmittel oder unum- gesetzte (Meth)acrylsäure (S) oder (Meth)acrylsäureester (D). Nach Abtrennung dieser Leichtsieder wird die Destillationstemperatur erhöht und/oder das Vakuum verringert und das Wunschprodukt abdestilliert.
Der verbleibende Destillationsrückstand wird zumeist verworfen.
Die Reaktionsbedingungen bei der erfindungsgemäßen Ver- oder Umesterung sind mild. Aufgrund der niedrigen Temperaturen und sonstigen milden Bedingungen wird die Bildung von Nebenprodukten in der Reaktion vermieden, die andernfalls zum Beispiel von stark sauren oder basischen Katalysatoren stammen können oder durch unerwünschte radikalische Polymerisation der eingesetzten (Meth)acrylverbindung (B) entstehen können, die sonst nur durch Zugabe von Stabilisatoren verhindert werden kann.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung kann der Reaktionsmischung über den ohnehin in der (Meth)acrylverbindung (B) enthaltenen Lagerstabilisator hinaus zusätzlicher Stabilisator zugegeben werden, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, Phenole, wie z.B. 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4- dimethyl-phenol oder N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4- Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder Uvinul® 4040P der BASF Aktiengesellschaft oder Amine wie Kerobit® BPD der BASF Aktiengesellschaft (N,N'-di-sec.-butyl-p- phenylendiamin), beispielsweise in Mengen von 50 bis 2000 ppm.
Vorteilhaft wird die Ver- oder Umesterung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische, durchgeführt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Metallsalze von Ci-Cio-Alkanolaten zeigen eine lediglich geringe Tendenz zu Nebenreaktionen. Die Metallsalzee sind zumeist ausreichend basisch um eine Ver- oder Umesterung zu katalysieren aber nicht zu basisch, um Nebenreaktionen, wie beispielsweise Michael-Reaktionen, in größerem Umfang zu katalysieren.
Des weiteren ist die Reaktion unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sehr selektiv, man findet in der Regel weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 % Nebenprodukte (bezogen auf den Umsatz).
Die erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylsäureester (F) von N-hydroxyalkylierten Lactamen finden Anwendung beispielsweise als Monomere oder Comonomere in der Herstellung von Dispersionen, beispielsweise Acryldispersionen, als Reaktivverdünner, beispielsweise in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen oder in Farben, bevorzugt in Außenfarben, sowie in Dispersionen für Anwendung im Papierbereich.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Beispiele
Als „Teile" seien in dieser Schrift, wenn nichts anderes angegeben, „Gewichtsteile" verstanden.
Beispiel 1
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Die Umesterung erfolgte in einem 750 ml_ Miniplantreaktor mit Oldershaw-Kolonne und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 25 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Anker-Rührer) 400 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 280 mg Hydrochinonmonomethylether(350 ppm), 40 mg Phenothiazin (50 ppm), 600 g (6,0 mol) Methyl methacrylat (MMA) und 194 g (1 ,5 mol) N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon vorgelegt und gerührt. Anschließend wurden 0,81 g (15 mmol; 1 ,0 mol-% bezogen auf N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon) festes Natrium- methanolat zugegeben, das Vakuum eingestellt (300 mbar) und die Suspension erhitzt (die Manteltemperatur wurde mittels Thermostaten auf 120 0C eingestellt). Nach ca. 10 Minuten begann die Suspension zu sieden, dieser Zeitpunkt wurde als Startpunkt gewählt (t = 0 min). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat entfernt und die Temperatur im Sumpf stieg von ca. 60 0C auf 88 0C und die Dampftemperatur von ca. 35 0C auf 66 0C an. Nach 300 min wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wurde abgekühlt und anschließend über eine Druckfilter- nutsche filtriert.
Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mittels GC analysiert, es enthielt 63,2 % Produkt (N-(2-(Methacryloyl)-ethyl)-pyrrolidon), 0,4 % N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon und 34,5 % Methyl methacrylat. Die Summe der sonstigen Nebenprodukte betrug 1 ,9 %.
Anschließend wurden dem Rohprodukt 200 ppm Kerobit® BPD (BASF Aktiengesellschaft, N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin) zur Stabilisierung zugegeben. Die Mischung wurde unter Vakuum destilliert, wobei zunächst überschüssiges Methylmethac- rylat entfernt wurde, und anschließend wurde das Wertprodukt erhalten (130-131 0C bei 1 ,3 mbar).
Man erhielt 266 g (90 % Ausbeute) Produkt mit folgender Zusammensetzung (GC- Analyse): 97,5 % N-(2-(Methacryloyl)-ethyl)-pyrrolidon, 0,7 % N-(2-Hydroxyethyl)- pyrrolidon und 1 ,8 % sonstige Nebenprodukte. Methylmethacrylat war nicht mehr ent- halten. Die APHA-Farbzahl betrugt 60. Im Sumpf verblieben 9 g Rückstand.
Vergleichsbeispiel 1 (nach GB 930 668, Example 1 )
Beispiel 1 aus GB 930 668 wurde nachgearbeitet, jedoch wurde eine Mischung aus Phenothiazin und Hydrochinonmonomethylether anstelle des kommerziell nicht mehr erhältlichen p-Hydroxydiphenylamin als Stabilisator eingesetzt.
Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, in dem 18 g einer 25 Gew.-%igen methanolischen Lösung von Natriummethanolat mit Methanol auf ein Volumen von 50 ml_ ver- dünnt.
In einer Umesterungsapparatur (1 L-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Destillierbrücke) wurden 285 g (2 mol) N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon, 400 g (4 mol) Methylmethacrylat, 2 g Phenothiazin und 2 g Hydrochinonmonomethylether vorgelegt und auf 90 0C erhitzt. Anschließend wurden zunächst 6 g der Katalysator-Lösung zugegeben und dann weiterhin alle 5 Minuten jeweils 2 g. Kurze Zeit nach der ersten Katalysator-Zugabe begann das Gemisch zu sieden. Das Gemisch wurde erhitzt, bis die Dampftemperatur auf > 70 0C angestiegen war, dies war nach 70 Minuten der Fall. Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat entfernt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mittels GC analysiert, es enthielt 18,2 % Produkt (N-(2-(Methacryloyl)-ethyl)-pyrrolidon), 19,7 % N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon und 41 ,2 % Methyl methacrylat. Die Summe der sonstigen Nebenprodukte betrug 20,9 %.
Anschließend wurde das Rohprodukt unter Vakuum destilliert, wobei zunächst überschüssiges Methylmethacrylat entfernt wurde, und anschließend wurde das Wertprodukt erhalten (130-132 0C bei 1 ,5 mbar).
Man erhielt 254 g Produkt mit folgender Zusammensetzung (GC-Analyse): 55,0 % N- (2-(Methacryloyl)-ethyl)-pyrrolidon, 43,0 % N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon und 2,0 % sonstige Nebenprodukte. Methylmethacrylat war nicht mehr enthalten. Die APHA- Farbzahl betrugt 160. Im Sumpf verblieben 25,2 g Rückstand.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (F) von N- hydroxyalkylierten Lactamen, in dem man ringförmige N-hydroxyalkylierte Lac- tarne (L),
Figure imgf000016_0001
worin
R1 Ci-Cδ-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2O-AIkVl en, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Hetero- atome und/oder Heterocyclen substituiert sein können
mit der Maßgabe, dass R1 kein anderes Atom als ein Kohlenstoffatom direkt benachbart zur Lactam-Carbonylgruppe aufweisen darf,
R2 Ci-C2o-Alkylen, C5-Ci2-Cycloakylen, C6-Ci2-Arylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O- Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, oder
R2-OH für eine Gruppe der Formel -[X,]k-H,
k für eine Zahl von 1 bis 50 und
X, für jedes i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-,
-C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht,
bedeuten, in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes von Ci-Cio-Alkanolaten (A) mit (Meth)acrylsäure (S) verestert oder mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert, in dem das als Katalysator eingesetzte Metallsalz von C1-C10- Alkanolaten (A) in Abwesenheit von Lösungsmitteln und vollständig zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) als Feststoff zugesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) einen pKß-Wert von nicht mehr als 7,0 aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) ein Metall-Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Aluminium aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) ein Alkanolat-Anion ist aus der Gruppe bestehend aus Methanolat, Ethanolat, n-Propanolat, iso-Propanolat, n- Butanolyt, iso-Butanolat und tert-Butanolat.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz von Ci-Cio-Alkanolaten (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat und Ka- liumethanolat.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- Propylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1-Hydroxymethyl-1 ,2-ethylen, 2-Hydroxy-1 ,3- propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 2- Ethyl-1 ,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen und 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- Propylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1-Hydroxy-methyl-1 ,2-ethylen, 2-Hydroxy- 1 ,3-propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 2- Ethyl-1 ,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen und 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 1 ,2-
Cyclopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen,1 ,3-Cyclohexylen, ortho- Phenylen, 3-0xa-1 ,5-pentylen, 3,6-Dioxa-1 ,8-octylen und 3,6,8-Trioxa-1 ,8,11- undecylen.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (L) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-(2-Hydroxyethyl)- pyrrolidon, N-(2-Hydroxypropyl)-pyrrolidon, N-(2'-(2-Hydroxyethoxy)-ethyl)- pyrrolidon, N-(2-Hydroxyethyl)-caprolactam, N-(2-Hydroxypropyl)-caprolactam und N-(2'-(2-Hydroxyethoxy)-ethyl)-caprolactam.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter leichtem Vakuum von 200 hPa bis Normaldruck durchgeführt wird.
1 1. (Meth)acrylsäureester (F) von N-hydroxyalkylierten Lactamen (L) erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
12. Verwendung der (Meth)acrylsäureester (F) gemäß Anspruch 1 1 als Monomer oder Comonomer in der Herstellung von Dispersionen, wie Acryldispersionen, als Reaktivverdünner, wie in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen oder in Farben, sowie in Dispersionen für Anwendung im Papierbereich.
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