CN101622228A - 制备n-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法 - Google Patents

制备n-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过在至少一种金属C1－C10醇盐(A)存在下使环状N－羟烷基化内酰胺(L)与(甲基)丙烯酸(S)酯化或通过在没有溶剂存在下和在反应开始时全部加入用作催化剂的金属C1－C10醇盐(A)使其与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换制备N－羟烷基化内酰胺(L)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法。在所述式(L)中，R1代表C1－C5亚烷基或者间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、－(CO)－、－O(CO)O－、－(NH)(CO)O－、－O(CO)(NH)－、－O(CO)－或－(CO)O－基团的C2－C20亚烷基，其中所述基团可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，条件是R1在与内酰胺羰基直接相邻的位置必须不能含有除碳原子外的任意原子。R2代表C1－C20亚烷基、C5－C12亚环烷基、C6－C12亚芳基或者间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、－(CO)－、－O(CO)O－、－(NH)(CO)O－、－O(CO)(NH)－、－O(CO)－或－(CO)O－基团的C2－C20亚烷基，其中所述基团可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，或R2－OH代表式－[Xi]k－H的基团，k为1－50的数值，对任意i＝1－k而言，Xi可独立选自－CH2－CH2－O－、－CH2－CH2－N(H)－、－CH2－CH2－CH2－N(H)－、－CH2－CH(NH2)－、－CH2－CH(NHCHO)－、－CH2－CH(CH3)－O－、－CH(CH3)－CH2－O－、－CH2－C(CH3)2－O－、－C(CH3)2－CH2－O－、－CH2－CH2－CH2－O－、－CH2－CH2－CH2－CH2－O－、－CH2－CHVin－O－、－CHVin－CH2－O－、－CH2－CHPh－O－和－CHPh－CH2－O－，其中Ph代表苯基，Vin代表乙烯基。

Description

制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法
本发明涉及催化制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法及其用途。
在本发明上下文中，将(甲基)丙烯酸理解为指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，将(甲基)丙烯酸酯理解为指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。下文也将(甲基)丙烯酸的酯称作(甲基)丙烯酸酯。
一般通过催化酯化(甲基)丙烯酸或使其它(甲基)丙烯酸酯与醇酯交换制备(甲基)丙烯酸酯。常用到强酸或强碱，从而一般不能以可控方式通过这样酯化或酯交换制备对酸或碱敏感的(甲基)丙烯酸酯。
N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯是已知的。
WO 03/006568A1描述了利用对甲苯磺酸作为催化剂使丙烯酸与羟乙基吡咯烷酮酸酯化。然而产率仅为71％。
在本申请优先权日还没有公开的德国申请DE 10 2005 052 931.3公开了制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化法，其中在非均相无机盐存在下进行酯化或酯交换。
DE 1 595 233公开了在四烷氧基钛和碱金属醇盐存在下使N-羟烷基内酰胺与(甲基)丙烯酸酯酯交换。该方法的不足之处在于必须通过额外的纯化步骤(一般为洗涤步骤)从反应混合物再次去除催化剂。
GB 930 668同样描述了N-羟烷基化内酰胺与(甲基)丙烯酸酯化以及N-羟烷基化内酰胺与(甲基)丙烯酸酯酯交换。可相应地用于酯化的催化剂为酸(例如苯磺酸)和四烷氧基钛(例如四异丙醇钛或四异丁醇钛)。就酯交换而言，优选使用碱催化剂如碱金属醇盐或铵醇盐。此外，描述了通过使N-羟烷基内酰胺与(甲基)丙烯酰氯反应制备内酰胺(甲基)丙烯酸酯。然而，在所述反应中使用(甲基)丙烯酰氯导致形成盐，且由于其高反应性而引起非选择性反应如Michael加成。
现有技术所述方法的不足之处在于以醇溶液使用用作催化剂的碱金属醇盐。此外，在GB 930 668(实施例1)和DE 1 595 233(实施例A)中逐渐加入催化剂，即在反应过程中连续加入催化剂溶液。这对工业规模工艺特别不利。
本发明目的在于提供一种替换方法，通过所述方法可由简单反应物高转化率和高纯度制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯。应在温和条件下进行合成，从而使所得产物色值低和纯度高。具体而言，所述方法应可在工业上实施。
通过制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法实现了该目的，其中在至少一种金属C1-C10醇盐(A)存在下使环状N-羟烷基化内酰胺(L)与(甲基)丙烯酸(S)酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换：
Figure G2008800053355D00021
其中
R1为C1-C5亚烷基或者间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20亚烷基，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
条件是R1在与内酰胺羰基直接相邻的位置必须不能具有除碳原子外的任意原子，
R2为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或者间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20亚烷基，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，或
R2-OH为式-[Xi]k-H的基团，
k为1-50，和
对各i＝1-k而言，Xi可各自独立选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph为苯基，Vin为乙烯基，
其中在没有溶剂存在下和在反应开始时全部加入用作催化剂的金属C1-C10醇盐(A)。
下文也将反应物(甲基)丙烯酸(S)和(甲基)丙烯酸酯(D)一起归纳到术语(甲基)丙烯酸化合物(B)中。
借助于本发明方法，可以至少一个以下优势制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯：
-高产率，
-温和反应条件，
-良好色值，和
-没有纯化反应混合物所需的洗涤步骤。
在本发明方法中，在没有溶剂存在下即以纯物质使用用作催化剂的金属C1-C10醇盐(A)。优选以固体加入金属C1-C10醇盐(A)。结果，与现有技术相反，没有将必须以复杂方式去除的其它组分引入反应体系中。与现有技术相比这尤其有利，因为在现有技术中以甲醇溶液使用所用甲醇盐。然而，由于酯交换释放出甲醇，额外引入的甲醇使反应平衡向反应物端移动。
本发明在反应开始时全部即不在反应过程中连续加入用作催化剂的金属C1-C10醇盐。这对可在工业上使用的工艺尤其有利，因为逐渐或连续加入催化剂由于技术问题而通常是不可能的。
在上述定义中，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20亚烷基为例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12亚环烷基为例如亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代并间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C1-C20亚烷基为例如1-氧杂-1，3-亚丙基，1，4-二氧杂-1，6-亚己基，1，4，7-三氧杂-1，9-亚壬基，1-氧杂-1，4-亚丁基，1，5-二氧杂-1，8-亚辛基，1-氧杂-1，5-亚戊基，1-氧杂-1，7-亚庚基，1，6-二氧杂-1，10-亚癸基，1-氧杂-3-甲基-1，3-亚丙基，1-氧杂-3-甲基-1，4-亚丁基，1-氧杂-3，3-二甲基-1，4-亚丁基，1-氧杂-3，3-二甲基-1，5-亚戊基，1，4-二氧杂-3，6-二甲基-1，6-亚己基，1-氧杂-2-甲基-1，3-亚丙基，1，4-二氧杂-2，5-二甲基-1，6-亚己基，1-氧杂-1，5-亚戊-3-烯基，1-氧杂-1，5-亚戊-3-炔基，1，1-、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基，1，2-或1，3-亚环戊基，1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，4，4′-亚联苯基，1，4-二氮杂-1，4-亚丁基，1-氮杂-1，3-亚丙基，1，4，7-三氮杂-1，7-亚庚基，1，4-二氮杂-1，6-亚己基，1，4-二氮杂-7-氧杂-1，7-亚庚基，4，7-二氮杂-1-氧杂-1，7-亚庚基，4-氮杂-1-氧杂-1，6-亚己基，1-氮杂-4-氧杂-1，4-亚丁基，1-氮杂-1，3-亚丙基，4-氮杂-1-氧杂-1，4-亚丁基，4-氮杂-1，7-二氧杂-1，7-亚庚基，4-氮杂-1-氧杂-4-甲基-1，6-亚己基，4-氮杂-1，7-二氧杂-4-甲基-1，7-亚庚基，4-氮杂-1，7-二氧杂-4-(2′-羟乙基)-1，7-亚庚基，4-氮杂-1-氧杂-(2′-羟乙基)-1，6-亚己基或1，4-亚哌嗪基，和
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12亚芳基为例如1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，4，4′-亚联苯基，亚苄基或亚二甲苯基。
R1的实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基；优选1，4-亚丁基、1，5-亚戊基和1，3-亚丙基，特别优选1，3-亚丙基。
R2的实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基、1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、邻亚苯基、3-氧杂-1，5-亚戊基、3，6-二氧杂-1，8-亚辛基和3，6，8-三氧杂-1，8，11-亚十一烷基；优选1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基，特别优选1，2-亚乙基和1，2-亚丙基，非常特别优选1，2-亚乙基。
优选的物质(L)为N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟丙基)吡咯烷酮、N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)己内酰胺、N-(2-羟丙基)己内酰胺和N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)己内酰胺；优选N-(2-羟乙基)吡咯烷酮和N-(2-羟丙基)吡咯烷酮，特别优选N-(2-羟乙基)吡咯烷酮。
当N-羟基化内酰胺(L)具有光学活性时，优选以外消旋体形式或非对映体混合物使用它们，但也可以纯对映体或非对映体或者对映体混合物使用它们。
在反应步骤中，本发明在至少一种金属C1-C10醇盐(A)存在下进行与(甲基)丙烯酸(S)的酯化或优选与至少一种(优选正好一种)(甲基)丙烯酸酯(D)的酯交换。
(甲基)丙烯酸(S)可用于酯化，或饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(D)可用于酯交换，优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C10烷基酯或C3-C12环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C4烷基酯。
在本文档上下文中，饱和指没有碳碳多重键的化合物(当然，(甲基)丙烯酰基单元中的C＝C双键除外)。
化合物(D)的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，1，2-乙二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯。
可用于本发明的金属C1-C10醇盐(A)为金属阳离子和C1-C10醇阴离子的碱性化合物。在所述化合物的情况下，将碱理解为指pKB不大于7.0，优选不大于6.0，更优选不大于4.0的醇盐。
金属C1-C10醇盐的金属阳离子通常选自碱金属和碱土金属以及铝。优选的碱金属阳离子为锂、钠和钾。优选的碱土金属阳离子为镁和钙。
优选将钠、钾和铝用作金属C1-C10醇盐的金属阳离子；非常特别优选钠和钾。
所用阴离子为C1-C10醇根阴离子，优选C1-C6醇根阴离子。它们为例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇和正己醇及其异构体的阴离子。优选的C1-C6醇根阴离子为甲醇根、乙醇根、正-和异丙醇根以及正-、异-和叔丁醇根；非常特别优选甲醇根、乙醇根和异丙醇根。
特别优选的金属C1-C10醇盐(A)为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾和乙醇钾。
金属C1-C10醇盐(A)催化的酯化或酯交换一般在30-140℃，优选30-100℃，更优选40-90℃，最优选50-80℃下进行。
在本发明方法的优选实施方案中，当如果合适以共沸物蒸馏掉在酯化中释放出的水或在酯交换中形成的低沸点醇时，在例如200hPa-标准压力，优选200-600hPa，更优选300-500hPa的轻度真空下进行反应。
在金属C1-C10醇盐(A)催化的酯化或酯交换的情况下，(甲基)丙烯酸(S)或(甲基)丙烯酸酯(D)与N-羟烷基化内酰胺(L)的摩尔比一般为1-6∶1mol/mol，优选1-5∶1mol/mol，更优选1-4∶1mol/mol。
金属C1-C10醇盐(A)催化的酯化或酯交换的反应时间一般为45分钟-18小时，优选2小时-12小时，更优选3-10小时。
反应介质中金属C1-C10醇盐(A)的含量基于所用N-羟烷基化内酰胺(L)的和一般为约0.01-5mol％，优选0.1-1.8mol％，更优选0.3-1.5mol％。
在酯化或酯交换中，绝对需要聚合抑制剂(如下所述)。
优选在金属C1-C10醇盐(A)催化的反应过程中存在着含氧气体(见下文)。
在本发明酯化或酯交换中，一般以小于500APHA，优选小于200APHA，更优选小于150APHA(依据DIN ISO 6271)的色值获得产物。
可在有机溶剂或其混合物中或不加入溶剂进行反应。混合物一般基本无水，即含水量小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，最优选小于0.5重量％。含水量一般为100-5000ppm。此外，混合物基本不含伯醇和仲醇，即醇含量小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，最优选小于0.5重量％。
合适的有机溶剂为已知用于这些目的的溶剂，例如叔一元醇(例如C3-C6醇，优选叔丁醇、叔戊醇)、吡啶、聚-C1-C4亚烷基二醇二-C1-C4烷基醚(优选聚乙二醇二-C1-C4烷基醚，例如1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚500)、碳酸C1-C4亚烷基酯(尤其是碳酸异丙烯酯)、乙酸C3-C6烷基酯(尤其是乙酸叔丁酯)、THF、甲苯、1，3-二氧戊环、丙酮、异丁基甲基酮、乙基甲基酮、1，4-二氧六环、叔丁基甲基醚、环己烷、甲基环己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、乙腈及其单相或多相混合物。
在酯交换的特别优选实施方案中，在用作反应物的(甲基)丙烯酸酯(D)中进行反应。非常特别优选以使反应结束后以约10-80重量％在用作反应物的(甲基)丙烯酸酯(D)中的溶液，尤其是以20-50重量％的溶液获得产物(F)的方式进行反应。
反应物在反应介质中以溶解形式、以悬浮固体或以乳液存在。本发明在没有溶剂存在下并优选以固体使用金属C1-C10醇盐(A)。
可连续(例如在管状反应器或搅拌反应器组中)或分批进行反应。然而，本发明在反应开始时全部即不在反应过程中连续加入金属C1-C10醇盐(A)。
可在适于此类反应的所有反应器中进行反应。此类反应器为本领域熟练技术人员所知。优选在搅拌釜反应器或固定床反应器中进行反应。
可使用任意方法以混合反应混合物。不需要特定搅拌装置。可例如通过注入气体优选含氧气体(见下文)进行混合。反应介质可为单相或多相，反应物溶解其中、悬浮其中或在其中乳化。在反应过程中将温度调节至所需值，如果需要可在反应过程中提高或降低温度。
以本身已知的方式连续或逐步去除在酯化情况下的水或在酯交换中由(甲基)丙烯酸酯(D)释放的醇，例如通过减压、共沸去除、汽提、吸附、全蒸发和扩散通过膜或萃取。
如果合适除蒸馏外，例如可通过使含氧气体优选空气或空气与氮气的混合物通过反应混合物而进行汽提。
优选用于吸附的合适介质为分子筛或沸石(孔径为例如约3-10埃)，通过蒸馏或借助于合适的半透膜去除。
然而，也可将常形成共沸物的(甲基)丙烯酸酯(D)与其母体醇的混合物直接加入用于制备(甲基)丙烯酸酯(D)的装置中，以在所述装置中在与(甲基)丙烯酸的酯化中对其进行再利用。
反应结束后，可不进一步纯化而使用从酯化或酯交换获得的反应混合物，或如果需要可在其它步骤中对其进行纯化。
一般而言，在后处理步骤中，仅从反应混合物中去除所用催化剂，并从所用任意有机溶剂中取出反应产物。
一般通过过滤、电过滤、吸附、离心或倾析或者蒸馏或精馏取出催化剂。接着可将取出的催化剂用于其它反应。
一般通过蒸馏、精馏或在固体反应产物的情况下通过过滤去除有机溶剂。
然而，在纯化步骤中，优选仅去除所用催化剂和任意溶剂。
如果合适优选对已纯化过的反应混合物进行蒸馏，其中通过蒸馏从未转化(甲基)丙烯酸(S)或未转化(甲基)丙烯酸酯(D)和所形成的任意副产物中分离N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)。
蒸馏装置一般为具有循环蒸发器和冷凝器的常规设计精馏柱。优选进料进入底部区域；其中底部温度为例如130-160℃，优选150-160℃，优选顶部温度为140-145℃，顶部压力为3-20毫巴，优选3-5毫巴。本领域熟练技术人员应当理解的是也可确定其中可通过蒸馏纯化特定N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的其它温度和压力范围。必要的是在使所需产物受到最低程度降解反应影响的条件下从反应物和副产物中分离所需产物。
蒸馏装置一般具有5-50层理论塔板。
蒸馏装置为本身已知的设计，并具有常规内部构件。有用的柱内部构件原则上包括所有柱内部构件，例如塔盘、结构化填充物和/或无规填充物。在塔盘中，优选泡罩塔盘、筛盘、浮阀塔板、Thormann塔盘和/或双流式塔盘；在无规填充物中，优选含有环，螺旋，鞍形填料，Raschig、Intos或Pall环，Barrel或Intalox鞍形填料，Top-Pak等或编织物的填充物。
优选分批蒸馏所需产物，其首先从反应混合物中去除一般为溶剂或未转化(甲基)丙烯酸(S)或(甲基)丙烯酸酯(D)的低沸物。去除这些低沸物后，提高蒸馏温度和/或降低真空度，并蒸馏出所需产物。
一般丢弃剩余蒸馏残留物。
本发明酯化或酯交换中的反应条件温和。由于低温和否则由于温和条件，反应中例如可另外来源于强酸性或强碱性催化剂或通过所用(甲基)丙烯酸化合物(B)的不需要的自由基聚合(否则只可通过加入稳定剂防止)的副产物形成得到了防止。
在本发明反应中，除存在于(甲基)丙烯酸化合物(B)中的储存稳定剂外，在任意情况下均可例如以50-2000ppm的量将其它稳定剂加入反应混合物中，例如氢醌单甲醚、吩噻嗪、酚(例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚)、N-氧自由基(例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或来自BASF Aktiengesellschaft的
Figure G2008800053355D00091
4040P)或胺(例如来自BASF Aktiengesellschaft的
Figure G2008800053355D00092
BPD(N，N′-二仲丁基对苯二胺))。
有利的是，在含氧气体，优选空气或空气与氮气的混合物存在下进行酯化或酯交换。
用于本发明的金属C1-C10醇盐仅表现出了低副反应趋向。所述金属盐的碱性一般足以催化酯化或酯交换，但不会太强以致于它们催化次级反应如Michael反应至任意显著程度。
此外，在本发明反应条件下反应的选择性非常高；发现副产物一般小于10％，优选小于5％(基于转化率)。
发现依据本发明制备的N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)例如在制备分散体如丙烯酸分散体中作为单体和共聚单体，例如在可辐射固化的涂料组合物或油漆中(优选在外用漆中)以及在用于纸张领域的分散体中作为活性稀释剂的用途。
以下实施例目的在于阐述本发明的特性而不对其构成限定。
实施例
除非另有说明，否则将本文档中所有“份”均理解为指“重量份”。
实施例1
Figure G2008800053355D00101
在具有Oldershaw柱和液体分布器的750ml Miniplant反应器中进行酯交换。回流比为25∶1(回流∶流出)，搅拌器速率(Anker搅拌器)为400rpm，空气引入速率为1.5L/h。
首先向该装置加入280mg氢醌单甲基醚(350ppm)、40mg吩噻嗪(50ppm)、600g(6.0mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和194g(1.5mol)N-(2-羟乙基)吡咯烷酮，搅拌。接着加入0.81g(15mmol；基于N-(2-羟乙基)吡咯烷酮为1.0mol％)固体甲醇钠，抽真空(300毫巴)，加热悬浮液(利用恒温器将夹套温度调节至120℃)。约10分钟后，悬浮液开始沸腾；将该时间选作起始点(t＝0分钟)。在反应过程中，连续去除馏出物，底部温度从约60℃升高至88℃，蒸汽温度从约35℃升高至66℃。300分钟后停止反应和解除真空。冷却悬浮液，然后使其滤过吸滤器。
接着利用GC分析反应产物；其包含63.2％产物(N-(2-(甲基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮)、0.4％N-(2-羟乙基)吡咯烷酮和34.5％甲基丙烯酸甲酯。其它副产物的和为1.9％。
接着，将200ppm
Figure G2008800053355D00102
BPD(BASF Aktiengesellschaft，N，N′-二仲丁基对苯二胺)加入粗产物中以稳定化。减压蒸馏混合物，首先去除过量甲基丙烯酸甲酯，然后获得有价值的产物(130-131℃，在1.3毫巴下)。
获得266g(90％产率)具有以下组成(GC分析)的产物：97.5％N-(2-(甲基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮、0.7％N-(2-羟乙基)-吡咯烷酮和1.8％其它副产物。不再存在甲基丙烯酸甲酯。APHA色值为60。9g残留物保留在底部。对比实施例1(依据GB 930 668，实施例1)
类似地重做GB 930 668的实施例1，只是用吩噻嗪和氢醌单甲基醚的混合物代替对羟基二苯基胺(不再市售)作为稳定剂。
通过用甲醇将18g 25重量％甲醇钠的甲醇溶液稀释至50ml体积制备催化剂溶液。
首先向酯交换装置(具有机械搅拌器和蒸馏系统的1L三颈烧瓶)加入285g(2mol)N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、400g(4mol)甲基丙烯酸甲酯、2g吩噻嗪和2g氢醌单甲基醚，加热至90℃。接着，首先加入6g催化剂溶液，然后在每种情况下均每隔5分钟加入又2g催化剂溶液。首次加入催化剂后不久，混合物开始沸腾。加热混合物直至蒸汽温度升高至＞70℃，所需时间为70分钟。在反应过程中，连续去除馏出物。接着，冷却反应混合物。
接着利用GC分析反应产物；其包含18.2％产物(N-(2-(甲基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮)、19.7％N-(2-羟乙基)吡咯烷酮和41.2％甲基丙烯酸甲酯。其它副产物的和为20.9％。
接着，减压蒸馏粗产物，首先去除过量甲基丙烯酸甲酯，然后获得有价值的产物(130-132℃，在1.5毫巴下)。
获得254g具有以下组成(GC分析)的产物：55.0％N-(2-(甲基丙烯酰基)乙基)吡咯烷酮、43.0％N-(2-羟乙基)吡咯烷酮和2.0％其它副产物。不再存在甲基丙烯酸甲酯。APHA色值为160。25.2g残留物保留在底部。

Claims (12)

1.一种制备N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，其中在至少一种金属C1-C10醇盐(A)存在下使环状N-羟烷基化内酰胺(L)与(甲基)丙烯酸(S)酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换：
Figure A2008800053350002C1
其中
R1为C1-C5亚烷基或者间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20亚烷基，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
条件是R1在与内酰胺羰基直接相邻的位置必须不能具有除碳原子外的任意原子，
R2为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或者间隔有一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团的C2-C20亚烷基，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，或
R2-OH为式-[Xi]k-H的基团，
k为1-50，和
对各i＝1-k而言，Xi可各自独立选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph为苯基，Vin为乙烯基，
其中在没有溶剂存在下和在反应开始时全部加入用作催化剂的金属C1-C10醇盐(A)。
2.根据权利要求1的方法，其中以固体加入金属C1-C10醇盐(A)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中金属C1-C10醇盐(A)的pKB不大于7.0。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中金属C1-C10醇盐(A)具有选自碱金属、碱土金属和铝的金属阳离子。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中金属C1-C10醇盐(A)具有选自甲醇根、乙醇根、正丙醇根、异丙醇根、正丁醇根、异丁醇根和叔丁醇根的醇根阴离子。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中金属C1-C10醇盐(A)选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R1选自1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R2选自1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基、1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、邻亚苯基、3-氧杂-1，5-亚戊基、3，6-二氧杂-1，8-亚辛基和3，6，8-三氧杂-1，8，11-亚十一烷基。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(L)选自N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟丙基)吡咯烷酮、N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)己内酰胺、N-(2-羟丙基)己内酰胺和N-(2′-(2-羟乙氧基)乙基)己内酰胺。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，所述方法在200hPa-标准压力的轻度真空下进行。
11.N-羟烷基化内酰胺(L)的(甲基)丙烯酸酯(F)，其通过根据前述权利要求中任一项的方法获得。
12.根据权利要求11的(甲基)丙烯酸酯(F)在制备分散体如丙烯酸分散体中作为单体或共聚单体，例如在可辐射固化的涂料组合物或油漆中以及在用于纸张领域的分散体中作为活性稀释剂的用途。
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