JP2000198763A - 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、入手が容易な触媒を用いて高い反
応率で高純度の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを
製造する方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 メチル（メタ）アクリレートと、一般式
Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ2）bＯＨ（但し、Ｘ、Ｙは、水素又
はフッ素、ａは１〜１５の整数、ｂは１または２を表
し、分子中に少なくとも３個以上がフッ素が含有され
る。）で表される含フッ素アルコールとを、テトラメチ
ルチタネートと、下記一般式（１）のＮ−オキシル化合
物の存在下でエステル交換反応させ含フッ素（メタ）ア
クリル酸エステルを製造する。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基、Ｒ5はＨ、ＯＨ、Ｏ
Ｒ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ6は一緒にな
って＝Ｏを表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基または
アリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプ
ロピレンオキシ基を示す。）
応率で高純度の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを
製造する方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 メチル（メタ）アクリレートと、一般式
Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ2）bＯＨ（但し、Ｘ、Ｙは、水素又
はフッ素、ａは１〜１５の整数、ｂは１または２を表
し、分子中に少なくとも３個以上がフッ素が含有され
る。）で表される含フッ素アルコールとを、テトラメチ
ルチタネートと、下記一般式（１）のＮ−オキシル化合
物の存在下でエステル交換反応させ含フッ素（メタ）ア
クリル酸エステルを製造する。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基、Ｒ5はＨ、ＯＨ、Ｏ
Ｒ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ6は一緒にな
って＝Ｏを表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基または
アリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプ
ロピレンオキシ基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエステル交換法によ
って、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを製造する
方法に関する。
って、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エステル交換法による（メタ）アクリル
酸エステルの製造法としては、チタン系触媒やスズ系触
媒を使用する方法などが知られている。テトラアルキル
チタネート触媒を用いる方法として、例えば特開平１−
２５８６４２号公報には立体障害フェノールを重合防止
剤として組み合わせる方法が開示され、特開平４−６６
５５５号公報にはアルコールのアルキル基と同一のアル
キル基を持つテトラアルキルチタネートを用いる方法が
開示されている。また、特開平５−３２０２０５号公報
および特開平５−３２０２１７号公報では、特定のＮ−
オキシル化合物が単独であるいはその他の重合防止剤と
併せて用いる重合防止方法が提案されている。
酸エステルの製造法としては、チタン系触媒やスズ系触
媒を使用する方法などが知られている。テトラアルキル
チタネート触媒を用いる方法として、例えば特開平１−
２５８６４２号公報には立体障害フェノールを重合防止
剤として組み合わせる方法が開示され、特開平４−６６
５５５号公報にはアルコールのアルキル基と同一のアル
キル基を持つテトラアルキルチタネートを用いる方法が
開示されている。また、特開平５−３２０２０５号公報
および特開平５−３２０２１７号公報では、特定のＮ−
オキシル化合物が単独であるいはその他の重合防止剤と
併せて用いる重合防止方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】含フッ素（メタ）アク
リル酸エステルは、光学材料に用途に使用されることが
多く、不純物の少ない製造方法が望まれていた。しかし
ながら、特開平１−２５８６４２号公報に記載の方法は
高い反応率で反応を行うと、触媒由来のアルコール又は
そのエステルが反応系に混入するという問題があった。
また、重合防止剤として、バルキーな基を導入して反応
性を小さくした立体障害フェノールを用いている。これ
は重合防止剤が系内に過剰にあるメチル（メタ）アクリ
レートと反応することで重合防止効果が低下しないよう
にしたものであるが、十分な重合防止効果を得るには大
量の使用が必要で、製品である（メタ）アクリル酸エス
テル中に立体障害フェノールが混入する恐れがあった。
リル酸エステルは、光学材料に用途に使用されることが
多く、不純物の少ない製造方法が望まれていた。しかし
ながら、特開平１−２５８６４２号公報に記載の方法は
高い反応率で反応を行うと、触媒由来のアルコール又は
そのエステルが反応系に混入するという問題があった。
また、重合防止剤として、バルキーな基を導入して反応
性を小さくした立体障害フェノールを用いている。これ
は重合防止剤が系内に過剰にあるメチル（メタ）アクリ
レートと反応することで重合防止効果が低下しないよう
にしたものであるが、十分な重合防止効果を得るには大
量の使用が必要で、製品である（メタ）アクリル酸エス
テル中に立体障害フェノールが混入する恐れがあった。
【０００４】また、特開平４−６６５５５号公報に記載
の方法は、原料アルコールに応じて触媒を用意する必要
があり、アルコールの種類によっては市販品が存在しな
いために、その都度触媒から製造しなければならないと
いう問題があった。
の方法は、原料アルコールに応じて触媒を用意する必要
があり、アルコールの種類によっては市販品が存在しな
いために、その都度触媒から製造しなければならないと
いう問題があった。
【０００５】本発明は、このような従来の問題点に鑑み
てなされたものであり、入手が容易な触媒を用いて高い
反応率で高純度の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル
を製造する方法を提供することを目的とする。
てなされたものであり、入手が容易な触媒を用いて高い
反応率で高純度の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル
を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、メチル（メ
タ）アクリレートと、一般式Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ2）bＯ
Ｈ（但し、Ｘ、Ｙは、独立に水素又はフッ素を表し、ａ
は１〜１５の整数、ｂは１または２を表し、分子中に少
なくとも３個以上がフッ素が含有されるようにＸ、Ｙお
よびａが定められる。）で表される含フッ素アルコール
とを、触媒としてテトラメチルチタネートを用い、重合
防止剤として下記一般式（１）で示されるＮ−オキシル
化合物の存在下でエステル交換反応させることを特徴と
する一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（ＣＨ2）b（Ｃ
Ｘ2）aＹ（但し、Ｒ7は水素またはメチル基を表し、
Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記と同義である。）で表される
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関す
る。
タ）アクリレートと、一般式Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ2）bＯ
Ｈ（但し、Ｘ、Ｙは、独立に水素又はフッ素を表し、ａ
は１〜１５の整数、ｂは１または２を表し、分子中に少
なくとも３個以上がフッ素が含有されるようにＸ、Ｙお
よびａが定められる。）で表される含フッ素アルコール
とを、触媒としてテトラメチルチタネートを用い、重合
防止剤として下記一般式（１）で示されるＮ−オキシル
化合物の存在下でエステル交換反応させることを特徴と
する一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（ＣＨ2）b（Ｃ
Ｘ2）aＹ（但し、Ｒ7は水素またはメチル基を表し、
Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記と同義である。）で表される
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関す
る。
【０００７】
【化２】 ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5
はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−
［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5と
Ｒ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただし、Ｒは置換基を
有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ
基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは
同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが
同時に０になることはない。
はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−
［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5と
Ｒ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただし、Ｒは置換基を
有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ
基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは
同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが
同時に０になることはない。
【０００８】一般に、チタン系触媒はビニルエステル等
の重合触媒としても用いられるため、使用量が少ないこ
とが好ましい。本発明で触媒として用いるテトラメチル
チタネートは、他のテトラアルキルチタネートと比較し
て分子量が最も小さいため、同一モル比で反応した場
合、テトラメチルチタネート（分子量１７２）は最も少
ない量で反応する利点を有する。また、テトラメチルチ
タネート以外のテトラアルキルチタネートを使用した場
合、不純物として触媒に由来するアルコールまたはその
エステルが生成する。しかし本発明のように、テトラメ
チルチタネートを触媒として使用した場合、触媒に由来
するメタノールはエステル交換反応の副生物でもあり、
原料のメチル（メタ）アクリレートとの共沸により系外
に容易に取り除くことができるため、触媒に由来する不
純物が発生しない利点がある。従って、後述するような
アルコール類とメチル（メタ）アクリレートとのエステ
ル交換反応に際して、触媒として極めて好ましく使用す
ることができる。また、たとえば一般的なチタン系触媒
であるｎ−ブチルチタネートを用いた場合、副生するｎ
−ブチル（メタ）アクリレートと、目的生成物の含フッ
素（メタ）アクリル酸エステルとの分離が必要となり、
操作面で煩雑となるばかりでなく、生産性が低下する。
の重合触媒としても用いられるため、使用量が少ないこ
とが好ましい。本発明で触媒として用いるテトラメチル
チタネートは、他のテトラアルキルチタネートと比較し
て分子量が最も小さいため、同一モル比で反応した場
合、テトラメチルチタネート（分子量１７２）は最も少
ない量で反応する利点を有する。また、テトラメチルチ
タネート以外のテトラアルキルチタネートを使用した場
合、不純物として触媒に由来するアルコールまたはその
エステルが生成する。しかし本発明のように、テトラメ
チルチタネートを触媒として使用した場合、触媒に由来
するメタノールはエステル交換反応の副生物でもあり、
原料のメチル（メタ）アクリレートとの共沸により系外
に容易に取り除くことができるため、触媒に由来する不
純物が発生しない利点がある。従って、後述するような
アルコール類とメチル（メタ）アクリレートとのエステ
ル交換反応に際して、触媒として極めて好ましく使用す
ることができる。また、たとえば一般的なチタン系触媒
であるｎ−ブチルチタネートを用いた場合、副生するｎ
−ブチル（メタ）アクリレートと、目的生成物の含フッ
素（メタ）アクリル酸エステルとの分離が必要となり、
操作面で煩雑となるばかりでなく、生産性が低下する。
【０００９】本発明で用いる重合防止剤Ｎ−オキシル化
合物は、系内に過剰にあるメチル（メタ）アクリレート
と反応しても、重合防止効果が全く損なわれることがな
い。従って、特開平１−２５８６４２号公報のようにバ
ルキーな基を導入して反応性を少なくした立体障害フェ
ノールを用いる必要がない。また、少量で優れた重合防
止効果が得られるので、重合防止剤の製品への混入を少
なくすることができる。 また、Ｎ−オキシル化合物を
重合防止剤として用いることにより、反応温度を高く保
つことができ反応上有利である。反応温度を上昇させて
も、Ｎ−オキシル化合物を加えることで重合を効果的に
押さえることが可能になり、アルコールに対するメチル
（メタ）アクリレートの仕込みモル比を下げることによ
る原料アルコール仕込み量の増加、および反応温度上昇
による反応時間の短縮とあいまって生産性が著しく向上
する。
合物は、系内に過剰にあるメチル（メタ）アクリレート
と反応しても、重合防止効果が全く損なわれることがな
い。従って、特開平１−２５８６４２号公報のようにバ
ルキーな基を導入して反応性を少なくした立体障害フェ
ノールを用いる必要がない。また、少量で優れた重合防
止効果が得られるので、重合防止剤の製品への混入を少
なくすることができる。 また、Ｎ−オキシル化合物を
重合防止剤として用いることにより、反応温度を高く保
つことができ反応上有利である。反応温度を上昇させて
も、Ｎ−オキシル化合物を加えることで重合を効果的に
押さえることが可能になり、アルコールに対するメチル
（メタ）アクリレートの仕込みモル比を下げることによ
る原料アルコール仕込み量の増加、および反応温度上昇
による反応時間の短縮とあいまって生産性が著しく向上
する。
【００１０】このように、テトラアルキルチタネートの
中でも分子量が最も小さい触媒テトラメチルチタネート
と、重合防止剤としてＮ−オキシル化合物とを組み合わ
せた本発明は、反応、重合防止、着色防止、生産性の向
上において優れた利点があり、含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造に極めて適した方法である。
中でも分子量が最も小さい触媒テトラメチルチタネート
と、重合防止剤としてＮ−オキシル化合物とを組み合わ
せた本発明は、反応、重合防止、着色防止、生産性の向
上において優れた利点があり、含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造に極めて適した方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法において原料であるメチル（メ
タ）アクリレートとは、慣用されるようにメチルアクリ
レートまたはメチルメタクリレートをいう。
ル酸エステルの製造方法において原料であるメチル（メ
タ）アクリレートとは、慣用されるようにメチルアクリ
レートまたはメチルメタクリレートをいう。
【００１２】本発明において、原料として用いられる含
フッ素アルコールは、Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ2）bＯＨで表
され、ここで、Ｘ、Ｙは、独立に水素又はフッ素を表
し、ａは１〜１５の整数、ｂは１または２を表し、分子
中に少なくとも３個以上がフッ素が含有されるように
Ｘ、Ｙおよびａが定められる。特に、炭素数が２〜１０
のものが好ましい。
フッ素アルコールは、Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ2）bＯＨで表
され、ここで、Ｘ、Ｙは、独立に水素又はフッ素を表
し、ａは１〜１５の整数、ｂは１または２を表し、分子
中に少なくとも３個以上がフッ素が含有されるように
Ｘ、Ｙおよびａが定められる。特に、炭素数が２〜１０
のものが好ましい。
【００１３】具体的には、２，２，２−トリフルオロエ
タノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，４，４―ヘキサフルオロブタノー
ル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５―
ノナフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０―ヘキサ
デカフルオロデカノール、３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノールなどが挙げられるがこれ
に限定されるものではない。
タノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，４，４―ヘキサフルオロブタノー
ル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５―
ノナフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０―ヘキサ
デカフルオロデカノール、３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノールなどが挙げられるがこれ
に限定されるものではない。
【００１４】メチル（メタ）アクリレートと含フッ素ア
ルコールとの仕込み混合比率は、含フッ素アルコール１
モルに対して、通常メチル（メタ）アクリレート１．０
〜６．０モル、好ましくは２〜５モルである。
ルコールとの仕込み混合比率は、含フッ素アルコール１
モルに対して、通常メチル（メタ）アクリレート１．０
〜６．０モル、好ましくは２〜５モルである。
【００１５】本発明において、触媒として用いるテトラ
メチルチタネートは市販品を用いることができる。テト
ラメチルチタネートの使用量は、仕込み含フッ素アルコ
ール１モルに対して、通常０．０００１〜０．１モル、
好ましくは０．０００４〜０．０３モル、より好ましく
は０．０００５〜０．０１５モルである。使用量が少な
すぎると（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下した
り、未反応物の回収量が増えたり、反応時間が長くなっ
て生産性が低下するなどの欠点がある。また、多すぎて
も、（メタ）アクリル酸エステルの収率や、反応時間等
が大きく変化することはなく、ただ単に触媒使用量の増
大をもたらすばかりでなく、釜残成分の増大を招くだけ
である。
メチルチタネートは市販品を用いることができる。テト
ラメチルチタネートの使用量は、仕込み含フッ素アルコ
ール１モルに対して、通常０．０００１〜０．１モル、
好ましくは０．０００４〜０．０３モル、より好ましく
は０．０００５〜０．０１５モルである。使用量が少な
すぎると（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下した
り、未反応物の回収量が増えたり、反応時間が長くなっ
て生産性が低下するなどの欠点がある。また、多すぎて
も、（メタ）アクリル酸エステルの収率や、反応時間等
が大きく変化することはなく、ただ単に触媒使用量の増
大をもたらすばかりでなく、釜残成分の増大を招くだけ
である。
【００１６】また、本発明で用いられるＮ−オキシル化
合物は、前記一般式（１）中で、Ｒ 1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
アルキル基、Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣ
ＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6は
Ｈ、またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただ
し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ＥＯ
はエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示
し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数であ
ってｎおよびｍが同時に０になることはない。
合物は、前記一般式（１）中で、Ｒ 1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
アルキル基、Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣ
ＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6は
Ｈ、またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただ
し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ＥＯ
はエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示
し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数であ
ってｎおよびｍが同時に０になることはない。
【００１７】なお、一般式（１）において基Ｏ−［（Ｅ
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈについては、エチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基の配列は自由に選択することがで
きる。例えば、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基
とが相互にランダムに配列しているような場合、それぞ
れがいくつかのブロックに分かれて配列しているような
場合であっても、エチレンオキシ基の数の和がｎであっ
てプロピレンオキシ基の数の和がｍである場合は、この
表記に含まれるものである。
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈについては、エチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基の配列は自由に選択することがで
きる。例えば、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基
とが相互にランダムに配列しているような場合、それぞ
れがいくつかのブロックに分かれて配列しているような
場合であっても、エチレンオキシ基の数の和がｎであっ
てプロピレンオキシ基の数の和がｍである場合は、この
表記に含まれるものである。
【００１８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数１〜
５の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等を挙げることができる。この
中でもメチルおよびエチルが好ましい。
５の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等を挙げることができる。この
中でもメチルおよびエチルが好ましい。
【００１９】また、前記Ｒが、置換基を有していてもよ
いアルキル基である場合には、アルキル基は直鎖状であ
っても分岐していてもよく、置換基としてはアリール
基、アルケニル基を挙げることができる。Ｒが置換基を
有していてもよいアルケニル基である場合の置換基とし
ては、アルキル基およびアリール基を挙げることができ
る。さらに、Ｒが置換基を有していてもよいアリール基
である場合の置換基としては、アルキル基およびアルケ
ニル基を挙げることができる。
いアルキル基である場合には、アルキル基は直鎖状であ
っても分岐していてもよく、置換基としてはアリール
基、アルケニル基を挙げることができる。Ｒが置換基を
有していてもよいアルケニル基である場合の置換基とし
ては、アルキル基およびアリール基を挙げることができ
る。さらに、Ｒが置換基を有していてもよいアリール基
である場合の置換基としては、アルキル基およびアルケ
ニル基を挙げることができる。
【００２０】Ｒ5としては、Ｈ；ＯＨ；Ｒがメチル、エ
チル、プロピル、フェニル、ベンジル等のＯＲ；Ｒがメ
チル、エチル、ベンジル、ビニル、アリル等のＯＣＯ
Ｒ；Ｒがメチル、エチル、ビニル、プロピル等のＮＨＣ
ＯＲ；およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の水酸基の水素を除いたＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈを挙げることができる。また、Ｒ6とし
ては、Ｈが好ましい。
チル、プロピル、フェニル、ベンジル等のＯＲ；Ｒがメ
チル、エチル、ベンジル、ビニル、アリル等のＯＣＯ
Ｒ；Ｒがメチル、エチル、ビニル、プロピル等のＮＨＣ
ＯＲ；およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の水酸基の水素を除いたＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈを挙げることができる。また、Ｒ6とし
ては、Ｈが好ましい。
【００２１】具体的には、例えば２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−フェノキシ−２，２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナ
モイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）4−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）8−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（Ｐ
Ｏ）4］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）6＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）10−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。表１および表２にこ
れらおよびその他のオキシル化合物の代表例を示した。
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−フェノキシ−２，２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナ
モイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）4−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）8−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（Ｐ
Ｏ）4］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）6＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）10−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。表１および表２にこ
れらおよびその他のオキシル化合物の代表例を示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】 また、Ｎ−オキシル化合物は、単独でも使用できるが、
２種類以上併用してもよく、さらに、他の重合防止剤を
併用することによって、これらの重合防止剤による相乗
効果により、より優れた重合防止効果が得られることも
ある。
２種類以上併用してもよく、さらに、他の重合防止剤を
併用することによって、これらの重合防止剤による相乗
効果により、より優れた重合防止効果が得られることも
ある。
【００２４】本発明において使用する、Ｎ−オキシル化
合物の重量は、原料メチル（メタ）アクリレートの重量
に対して通常３０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
３０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍ
である。Ｎ−オキシル化合物が少なすぎると充分な重合
防止効果を得るのが困難となり、製品である含フッ素
（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下する。一方、
多すぎても、使用しても重合防止効果に大きな差は認め
られない。
合物の重量は、原料メチル（メタ）アクリレートの重量
に対して通常３０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
３０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍ
である。Ｎ−オキシル化合物が少なすぎると充分な重合
防止効果を得るのが困難となり、製品である含フッ素
（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下する。一方、
多すぎても、使用しても重合防止効果に大きな差は認め
られない。
【００２５】エステル交換反応をさせるには、メチル
（メタ）アクリレート、含フッ素アルコール、テトラメ
チルチタネートおよびＮ−オキシル化合物を、必要によ
り適当な溶媒を用いて温度６０〜１５０℃で混合すれば
よい。
（メタ）アクリレート、含フッ素アルコール、テトラメ
チルチタネートおよびＮ−オキシル化合物を、必要によ
り適当な溶媒を用いて温度６０〜１５０℃で混合すれば
よい。
【００２６】原料としてメチル（メタ）アクリレートを
使用するので、反応の進行とともにメタノールが副生す
るが、この副生メタノールはメチル（メタ）アクリレー
トとの共沸混合物として反応系外に容易に取り出すこと
ができる。また、ｎ−ヘキサンなどの溶媒を使用して共
沸混合物として反応系外に取り出すことも可能である。
反応の終了はさらに共沸混合物が留出しなくなること
によって知ることができるが、反応系内の仕込みアルコ
ールが完全に消費されることによって知ることもでき
る。
使用するので、反応の進行とともにメタノールが副生す
るが、この副生メタノールはメチル（メタ）アクリレー
トとの共沸混合物として反応系外に容易に取り出すこと
ができる。また、ｎ−ヘキサンなどの溶媒を使用して共
沸混合物として反応系外に取り出すことも可能である。
反応の終了はさらに共沸混合物が留出しなくなること
によって知ることができるが、反応系内の仕込みアルコ
ールが完全に消費されることによって知ることもでき
る。
【００２７】上記反応で得られた反応生成物中には、目
的生成物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと
未反応のメチル（メタ）アクリレート、触媒および重合
防止剤が含まれるので、減圧下に蒸留精製または水洗す
ることにより含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを高
純度、高品質で得ることができる。
的生成物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと
未反応のメチル（メタ）アクリレート、触媒および重合
防止剤が含まれるので、減圧下に蒸留精製または水洗す
ることにより含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを高
純度、高品質で得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で表示した。なお、メチルメタク
リレートはＭＭＡと、メチルアクリレートはＭＡと、テ
トラメチルチタネートはＴＭＴと略記する。また、得ら
れた（メタ）アクリル酸エステルは、ガスクロマトグラ
フを用いて純度（重量％）を分析した。
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で表示した。なお、メチルメタク
リレートはＭＭＡと、メチルアクリレートはＭＡと、テ
トラメチルチタネートはＴＭＴと略記する。また、得ら
れた（メタ）アクリル酸エステルは、ガスクロマトグラ
フを用いて純度（重量％）を分析した。
【００２９】［実施例１］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ３００ｇ（３モル）、２，２，３，３−
テトラフルオロプロパノール１３２ｇ（１モル）、ＴＭ
Ｔ１．７ｇ（０．０１モル）および０．０６ｇ（２００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化合物１をフラスコ内
に仕込み、空気気流下に攪拌して８時間エステル交換反
応を行った。この間、反応で生成するメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０４℃から１２２℃まで上昇した。次にこの反応液を
減圧下で蒸留し、まず、ＭＭＡを除去し、ついで３時間
かけて目的生成物を蒸留することにより純度９９．８％
の２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート１９５ｇを得た。また、得られた２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレートを分析した結
果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化合
物は全く含まれていなかった。また、釜および塔には重
合物の残渣や付着物は全くなかった。
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ３００ｇ（３モル）、２，２，３，３−
テトラフルオロプロパノール１３２ｇ（１モル）、ＴＭ
Ｔ１．７ｇ（０．０１モル）および０．０６ｇ（２００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化合物１をフラスコ内
に仕込み、空気気流下に攪拌して８時間エステル交換反
応を行った。この間、反応で生成するメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０４℃から１２２℃まで上昇した。次にこの反応液を
減圧下で蒸留し、まず、ＭＭＡを除去し、ついで３時間
かけて目的生成物を蒸留することにより純度９９．８％
の２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート１９５ｇを得た。また、得られた２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレートを分析した結
果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化合
物は全く含まれていなかった。また、釜および塔には重
合物の残渣や付着物は全くなかった。
【００３０】尚、以下に説明する実施例２〜８において
も、得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの分
析結果では、触媒および重合防止剤由来の重金属および
窒素化合物は全く検出されず、また、釜および塔には重
合物の残渣や付着物は全くなかった。
も、得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの分
析結果では、触媒および重合防止剤由来の重金属および
窒素化合物は全く検出されず、また、釜および塔には重
合物の残渣や付着物は全くなかった。
【００３１】また、表３に各実施例および各比較例の条
件と結果をまとめて示した。
件と結果をまとめて示した。
【００３２】［実施例２、実施例３］Ｎ−オキシル化合
物１に代えて、Ｎ−オキシル化合物２（実施例２）、Ｎ
−オキシル化合物５（実施例３）をそれぞれ０．０６ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた以外は実施例１と同様
の操作により、それぞれ２，２，３，３−テトラメチル
フルオロプロピルメタクリレート１９５ｇを得た。
物１に代えて、Ｎ−オキシル化合物２（実施例２）、Ｎ
−オキシル化合物５（実施例３）をそれぞれ０．０６ｇ
（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた以外は実施例１と同様
の操作により、それぞれ２，２，３，３−テトラメチル
フルオロプロピルメタクリレート１９５ｇを得た。
【００３３】［比較例１］Ｎ−オキシル化合物１に代え
て３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトル
エンを０．０６ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌してエステ
ル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノー
ルをＭＭＡとの共沸で系外に除去しようとしたが、反応
２時間で釜液が重合して粘性が増大したため、反応を継
続することができなくなった。
て３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトル
エンを０．０６ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌してエステ
ル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノー
ルをＭＭＡとの共沸で系外に除去しようとしたが、反応
２時間で釜液が重合して粘性が増大したため、反応を継
続することができなくなった。
【００３４】［比較例２］ＴＭＴ触媒に代えて触媒とし
てテトラｎ−ブチルチタネートを０．０１モル用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌し、８時間
エステル交換反応を行った。反応で生成するメタノール
をＭＭＡとの共沸で系外に除去した反応液から、蒸留で
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト（沸点１４７．５℃）を取りだそうとした。しかし、
触媒テトラｎ−ブチルチタネートから副生するｎ−ブチ
ルメタクリレート（沸点１６３．５℃）を分離するため
に蒸留操作に１０時間要した。２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピルメタクリレート１９４ｇが得られた。
てテトラｎ−ブチルチタネートを０．０１モル用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌し、８時間
エステル交換反応を行った。反応で生成するメタノール
をＭＭＡとの共沸で系外に除去した反応液から、蒸留で
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト（沸点１４７．５℃）を取りだそうとした。しかし、
触媒テトラｎ−ブチルチタネートから副生するｎ−ブチ
ルメタクリレート（沸点１６３．５℃）を分離するため
に蒸留操作に１０時間要した。２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピルメタクリレート１９４ｇが得られた。
【００３５】［実施例４］２０段オルダーショウ蒸留塔
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ４００ｇ（４モル）、２，２，３，３−
テトラフルオロプロパノール１３２ｇ（１モル）、ＴＭ
Ｔ１．７ｇ（０．０１モル）および０．０８ｇ（２００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化合物１をフラスコ内
に仕込み、空気気流下に攪拌して１４時間エステル交換
反応を行った。
を備えた還流装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラ
スコに、ＭＭＡ４００ｇ（４モル）、２，２，３，３−
テトラフルオロプロパノール１３２ｇ（１モル）、ＴＭ
Ｔ１．７ｇ（０．０１モル）および０．０８ｇ（２００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化合物１をフラスコ内
に仕込み、空気気流下に攪拌して１４時間エステル交換
反応を行った。
【００３６】この間、反応で生成するメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０４℃から１０８℃まで上昇した。次にこの反応液を
減圧下で蒸留し、まず、ＭＭＡを除去し、ついで製品を
蒸留することにより純度９９．８％の２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレート１９５ｇを得
た。また、得られた２，２，３，３−テトラメチルフル
オロプロピルメタクリレートを分析した結果、触媒およ
び重合防止剤由来の重金属および窒素化合物は全く含ま
れていなかった。また、釜および塔には重合物の残渣や
付着物は全くなかった。
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０４℃から１０８℃まで上昇した。次にこの反応液を
減圧下で蒸留し、まず、ＭＭＡを除去し、ついで製品を
蒸留することにより純度９９．８％の２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレート１９５ｇを得
た。また、得られた２，２，３，３−テトラメチルフル
オロプロピルメタクリレートを分析した結果、触媒およ
び重合防止剤由来の重金属および窒素化合物は全く含ま
れていなかった。また、釜および塔には重合物の残渣や
付着物は全くなかった。
【００３７】［実施例５］２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノールに代えて２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンタノールを２３２ｇ（１モ
ル）、またＮ−オキシル化合物１に代えてＮ−オキシル
化合物８を０．０６ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた
他は、実施例１と同様にして８時間エステル交換反応を
行った。このとき反応液の温度は１０８℃から１２８℃
まで上昇した。次にこの反応液から減圧下でＭＭＡを除
去後４時間蒸留して、純度９９．８％（ガスクロマトグ
ラフでの分析結果）の２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロペンチルメタクリレート２９３ｇを得
た。
オロプロパノールに代えて２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンタノールを２３２ｇ（１モ
ル）、またＮ−オキシル化合物１に代えてＮ−オキシル
化合物８を０．０６ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた
他は、実施例１と同様にして８時間エステル交換反応を
行った。このとき反応液の温度は１０８℃から１２８℃
まで上昇した。次にこの反応液から減圧下でＭＭＡを除
去後４時間蒸留して、純度９９．８％（ガスクロマトグ
ラフでの分析結果）の２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロペンチルメタクリレート２９３ｇを得
た。
【００３８】［実施例６］２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンタノール２３２ｇ（１モ
ル）、ＭＡ２５８ｇ（３モル）、ＴＭＴ１．７ｇ（０．
０１モル）および０．０８４ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＡ）
のＮ−オキシル化合物４を実施例５と同様に反応させた
結果、純度１００％の２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロペンチルアクリレート２７８ｇを得
た。
５，５−オクタフルオロペンタノール２３２ｇ（１モ
ル）、ＭＡ２５８ｇ（３モル）、ＴＭＴ１．７ｇ（０．
０１モル）および０．０８４ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＡ）
のＮ−オキシル化合物４を実施例５と同様に反応させた
結果、純度１００％の２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロペンチルアクリレート２７８ｇを得
た。
【００３９】［比較例３］Ｎ−オキシル化合物８に代え
てトリス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートを０．０９ｇ（３００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他は、実施例５と同様にして空
気気流下に攪拌してエステル交換反応を行った。この
間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系外
に除去しようとしたが、反応１．５時間で釜液が重合し
て粘性が増大したため、反応を継続することができなく
なった。
てトリス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートを０．０９ｇ（３００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他は、実施例５と同様にして空
気気流下に攪拌してエステル交換反応を行った。この
間、反応で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系外
に除去しようとしたが、反応１．５時間で釜液が重合し
て粘性が増大したため、反応を継続することができなく
なった。
【００４０】［比較例４］ＴＭＴ触媒に代えて触媒にテ
トラｎ−ブチルチタネートを０．０１モル用いた他は、
実施例５と同様にして空気気流下に攪拌し、８時間エス
テル交換反応を行った。反応で生成するメタノールをＭ
ＭＡとの共沸で系外に除去した反応液から、蒸留で２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル
メタクリレート（沸点１８０℃）を取りだそうとした。
しかし、触媒ｎ−ブチルチタネートから副生するｎ−ブ
チルメタクリレート（沸点１６３．５℃）を分離するた
めに蒸留操作に１０時間要した。２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート２
９３ｇが得られた。
トラｎ−ブチルチタネートを０．０１モル用いた他は、
実施例５と同様にして空気気流下に攪拌し、８時間エス
テル交換反応を行った。反応で生成するメタノールをＭ
ＭＡとの共沸で系外に除去した反応液から、蒸留で２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル
メタクリレート（沸点１８０℃）を取りだそうとした。
しかし、触媒ｎ−ブチルチタネートから副生するｎ−ブ
チルメタクリレート（沸点１６３．５℃）を分離するた
めに蒸留操作に１０時間要した。２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート２
９３ｇが得られた。
【００４１】［実施例７］３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ３００ｇ（３モル）、ＴＭＴ１．４ｇ（０．００８
モル）および０．０９ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ
−オキシル化合物２０を実施例５と同様に反応させた。
反応温度は１０５℃から１３４℃まで上昇したが反応は
重合もなく４時間で完結した。この反応液からＭＭＡを
回収後蒸留して純度１００％の３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０―ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート５２５ｇ
（沸点１１０℃／４ｈＰａ）を得た。
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ３００ｇ（３モル）、ＴＭＴ１．４ｇ（０．００８
モル）および０．０９ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ
−オキシル化合物２０を実施例５と同様に反応させた。
反応温度は１０５℃から１３４℃まで上昇したが反応は
重合もなく４時間で完結した。この反応液からＭＭＡを
回収後蒸留して純度１００％の３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０―ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート５２５ｇ
（沸点１１０℃／４ｈＰａ）を得た。
【００４２】［実施例８］３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ５００ｇ（５モル）、ＴＭＴ１．４ｇ（０．００８
モル）および０．１５ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ
−オキシル化合物２０を実施例５と同様に反応させた。
反応温度は１０３℃から１０８℃まで上昇した。反応
時、重合も認められなかったが反応完結に１２時間を要
した。この反応液からＭＭＡを回収後蒸留して純度１０
０％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフルオロデ
シルメタクリレート５２５ｇ（沸点１１０℃／４ｈＰ
ａ）を得た。
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ５００ｇ（５モル）、ＴＭＴ１．４ｇ（０．００８
モル）および０．１５ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ
−オキシル化合物２０を実施例５と同様に反応させた。
反応温度は１０３℃から１０８℃まで上昇した。反応
時、重合も認められなかったが反応完結に１２時間を要
した。この反応液からＭＭＡを回収後蒸留して純度１０
０％の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフルオロデ
シルメタクリレート５２５ｇ（沸点１１０℃／４ｈＰ
ａ）を得た。
【００４３】［比較例５］３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ４００ｇ（４モル）、ＴＭＴ１．７ｇ（０．０１モ
ル）および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．１２ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）
を実施例７と同様に反応させた。反応温度１１２℃にな
った時点で、釜液が重合して粘性が増大したため、反応
を継続することができなくなった。
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０―
ヘプタデカフルオロデカノール４６４ｇ（１モル）、Ｍ
ＭＡ４００ｇ（４モル）、ＴＭＴ１．７ｇ（０．０１モ
ル）および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．１２ｇ（３００ｐｐｍ対ＭＭＡ）
を実施例７と同様に反応させた。反応温度１１２℃にな
った時点で、釜液が重合して粘性が増大したため、反応
を継続することができなくなった。
【００４４】
【表３】 表中の略記の説明： 化合物：Ｎ−オキシル化合物の略記である。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート； ＭＡ：メチルアクリレート； ４ＦＯＨ：２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル； ８ＦＯＨ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフ
ルオロペンタノール； １７ＦＯＨ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフ
ルオロデカノール； ＴＭＴ：テトラメチルチタネート； ＴＢＴ：テトラｎ−ブチルチタネート； ヒンダードフェノールＡ：３，５−ジターシャリーブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン； ヒンダードフェノールＢ：トリス（３，５−ジターシャ
リーブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト； ヒンダードフェノールＣ：１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジターシャリーブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン； ４ＦＭ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタ
クリレート； ８ＦＭ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルメタクリレート； ８ＦＡ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルアクリレート； １７ＦＭ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフルオ
ロデシルメタクリレート； ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート；
ル； ８ＦＯＨ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフ
ルオロペンタノール； １７ＦＯＨ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフ
ルオロデカノール； ＴＭＴ：テトラメチルチタネート； ＴＢＴ：テトラｎ−ブチルチタネート； ヒンダードフェノールＡ：３，５−ジターシャリーブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン； ヒンダードフェノールＢ：トリス（３，５−ジターシャ
リーブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト； ヒンダードフェノールＣ：１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジターシャリーブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン； ４ＦＭ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタ
クリレート； ８ＦＭ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルメタクリレート； ８ＦＡ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロペンチルアクリレート； １７ＦＭ：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１０―ヘプタデカフルオ
ロデシルメタクリレート； ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート；
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、入手が容易な触媒と重
合防止能の優れたＮ−オキシル化合物を併用することに
より、高い反応率で、高純度の含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルを容易に製造することができる。
合防止能の優れたＮ−オキシル化合物を併用することに
より、高い反応率で、高純度の含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステルを容易に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 メチル（メタ）アクリレートと、一般式
Ｙ（ＣＸ2）a（ＣＨ 2）bＯＨ（但し、Ｘ、Ｙは、独立に
水素又はフッ素を表し、ａは１〜１５の整数、ｂは１ま
たは２を表し、分子中に少なくとも３個以上がフッ素が
含有されるようにＸ、Ｙおよびａが定められる。）で表
される含フッ素アルコールとを、触媒としてテトラメチ
ルチタネートを用い、重合防止剤として下記一般式
（１）で示されるＮ−オキシル化合物の存在下でエステ
ル交換反応させることを特徴とする一般式ＣＨ2＝Ｃ
（Ｒ7）ＣＯＯ（ＣＨ2）b（ＣＸ2）aＹ（但し、Ｒ7は水
素またはメチル基を表し、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記と
同義である。）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸
エステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5はＨ、
ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（Ｅ
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ 6は
一緒になって＝Ｏを表す。ただし、Ｒは置換基を有して
いてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基
またはアリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ基を、
ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一ま
たは異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に
０になることはない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00042799A JP3524791B2 (ja) | 1999-01-05 | 1999-01-05 | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00042799A JP3524791B2 (ja) | 1999-01-05 | 1999-01-05 | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000198763A true JP2000198763A (ja) | 2000-07-18 |
| JP3524791B2 JP3524791B2 (ja) | 2004-05-10 |
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ID=11473524
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00042799A Expired - Lifetime JP3524791B2 (ja) | 1999-01-05 | 1999-01-05 | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3524791B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161624A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Tosoh Corp | 高純度含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
-
1999
- 1999-01-05 JP JP00042799A patent/JP3524791B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161624A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Tosoh Corp | 高純度含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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|---|---|
| JP3524791B2 (ja) | 2004-05-10 |
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