CN1187327C - N－链烯基酰胺类的制备方法 - Google Patents

N－链烯基酰胺类的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备N-链烯基酰胺类的方法，该方法是通过在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下，在液相中使相应的NH-酰胺与乙炔类反应。所述助催化剂是通式(I)的二醇，其单链烯基醚或二链烯基醚，或其混合物，其中X为系列(II)的支化或未支化的亚烷基，其中R1-R6相互独立地为H或C1-C4烷基；或具有3-14个碳原子的环状、未支化或支化的亚烷基，其中3-12个碳原子为环碳原子。

Description

N-链烯基酰胺类的制备方法
本发明涉及一种制备N-链烯基酰胺类的改进方法，该方法是通过在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下，在液相中使相应的NH-酰胺与乙炔类反应。
N-链烯基酰胺类在塑料和油漆的生产中用作单体。聚乙烯基酰胺类例如用作洗涤剂助剂，在化妆品和药物中用作助剂，且还可用于稳定和澄清啤酒和果汁。聚乙烯基内酰胺类，特别是聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，广泛地用作例如颜料分散剂、洗涤剂助剂、化妆品和药物中的助剂，并且还可在织物加工和粘合剂技术中用作助剂。
工业规模上是通过在碱性催化剂的存在下，使相应的NH-内酰胺与乙炔类反应生产N-链烯基内酰胺(参见W.Reppe等，Justus Liebigs Ann.Chem.，601(1956)，第135-8页，以及DE-Auslegeschrift 1 163 835)。
DE-公开说明书3 215 093公开了一种在碱性催化剂以及另外的作为助催化剂的聚氧化烯化合物存在下，用乙炔使2-吡咯烷酮乙烯基化的方法。适用的聚氧化烯化合物据称为选择性地被烷基或苯基封端的冠醚(例如18-冠-6)、聚氧乙烯、聚氧丙烯。据报导转化率至多为63％，选择性约为90％，相应的收率不超过57％。聚合残余物的形成得到降低。然而，所提及的助催化剂是通常不可回收的昂贵物质，因为它们的沸点高，因此与聚合副产物一起残留在蒸馏残渣中。此外，在该反应的强碱性介质中它们是不稳定的。
美国专利5,665,889公开了一种在碱性碱金属化合物存在下使用助催化剂，由2-吡咯烷酮和乙炔生产N-乙烯基-2-吡咯烷酮的方法，所述助催化剂包括羟基封端的醚齐聚物如聚四氢呋喃，或者具有至少4个碳原子的线性二醇如1，4-丁二醇。在几小时的反应时间里，乙烯基化进行的温度范围为100～200℃，压力范围为7.5～30atm(7.6～30巴)。使用1，4-丁二醇即使在反应时间为4小时之后，收率也仅为77.2％。本发明人已经确定，这些高沸点的助催化剂通常不可能从聚合副产物中分离，或者在使用1，4-丁二醇的情形下，仅可通过不方便的蒸馏或化学方法将其从有价值的产物中分离。
本发明的目的是开发一种不具有上述缺点的制备N-链烯基酰胺类的方法，该方法可使收率超过80％并且可以简单的方式获得纯的产物。
现已发现这一目的可通过制备N-链烯基酰胺的方法而实现，该方法是通过在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下，在液相中使相应的NH-酰胺与乙炔类反应，该方法包括使用通式(I)的二醇作为助催化剂，
其中X为支化或未支化的亚烷基，选自
和
其中R1-R6独立地为氢或C1～C4烷基；
或具有3-14个碳原子的支化或未支化的环状亚烷基，其包含3-12个环碳原子，
其单链烯基醚、其二链烯基醚或其混合物。
本发明的方法可以在碱性碱金属化合物和价格不昂贵的、可简单地从反应混合物中再取出的助催化剂存在下，由相应的NH-酰胺和乙炔类以高选择性和高收率提供N-链烯基酰胺。
本发明方法的一个基本方面是存在助催化剂(I)，
其中X为支化或未支化的亚烷基，选自
和
其中R1-R6独立地为氢或C1～C4烷基，
或其中X为具有3-14个碳原子的支化或未支化的环状亚烷基，其包含3-12个环碳原子，
和/或其单链烯基醚、其二链烯基醚或其混合物。
适用于本发明方法的助催化剂(I)包括例如1，2-乙二醇(单乙二醇)、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、1，2-己二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-环丙二醇、1，2-环丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环庚二醇、1，3-环庚二醇、1，4-环庚二醇、1，2-环辛二醇、1，3-环辛二醇、1，4-环辛二醇、1，5-环辛二醇、2-羟甲基-1-环丙醇、2-羟甲基-1-环丁醇、3-羟甲基-1-环丁醇、2-羟甲基-1-环戊醇、3-羟甲基-1-环戊醇、2-羟甲基-1-环己醇、3-羟甲基环己醇、4-羟甲基-1-环己醇、2-羟甲基-1-环庚醇、3-羟甲基-1-环庚醇、4-羟甲基-1-环庚醇、2-羟甲基-1-环辛醇、3-羟甲基-1-环辛醇、4-羟甲基-1-环辛醇、5-羟甲基-1-环辛醇、1，1-双(羟甲基)环丙烷、1，2-双(羟甲基)环丙烷、1，1-双(羟甲基)环丁烷、1，2-双(羟甲基)环丁烷、1，3-双(羟甲基)环丁烷、1，1-双(羟甲基)环戊烷、1，2-双(羟甲基)环戊烷、1，3-双(羟甲基)环戊烷、1，1-双(羟甲基)环己烷、1，2-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟甲基)环己烷、1，4-双(羟甲基)环己烷、1，1-双(羟甲基)环庚烷、1，2-双(羟甲基)环庚烷、1，3-双(羟甲基)环庚烷、1，4-双(羟甲基)环庚烷、1，1-双(羟甲基)环辛烷、1，2-双(羟甲基)环辛烷、1，3-双(羟甲基)环辛烷、1，4-双(羟甲基)环辛烷或1，5-双(羟甲基)环辛烷。
优选使用通式(Ia)的助催化剂：
其中Y为线性亚烷基(CH2)a，其中a为0或1，
或其中Y为具有3-12个环碳原子的亚环烷基，
和/或其单链烯基醚、其二链烯基醚或其混合物。
优选的用于本发明方法的助催化剂(I)包括例如1，2-乙二醇(单乙二醇)、1，3-丙二醇、1，1-双(羟甲基)环丙烷、1，2-双(羟甲基)环丙烷、1，1-双(羟甲基)环丁烷、1，2-双(羟甲基)环丁烷、1，3-双(羟甲基)环丁烷、1，1-双(羟甲基)环戊烷、1，2-双(羟甲基)环戊烷、1，3-双(羟甲基)环戊烷、1，1-双(羟甲基)环己烷、1，2-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟甲基)环己烷、1，4-双(羟甲基)环己烷、1，1-双(羟甲基)环庚烷、1，2-双(羟甲基)环庚烷、1，3-双(羟甲基)环庚烷、1，4-双(羟甲基)环庚烷、1，1-双(羟甲基)环辛烷、1，2-双(羟甲基)环辛烷、1，3-双(羟甲基)环辛烷、1，4-双(羟甲基)环辛烷或1，5-双(羟甲基)环辛烷。
特别优选使用1，2-乙二醇(单乙二醇)、1，3-丙二醇和1，4-双(羟甲基)环己烷和/或其单链烯基醚和/或其二链烯基醚或其混合物。非常特别优选使用1，2-乙二醇(单乙二醇)、1，4-双(羟甲基)环己烷和/或其单链烯基醚和/或其二链烯基醚或其混合物。
链烯基醚的优选链烯基是具有2-6个碳原子和一根双键的支化和未支化烃基。特别优选所有由上述二醇和所加入的乙炔类就地形成的醚。非常特别优选乙烯基醚和(1-甲基乙烯基醚)，尤其是乙烯基醚。
在特别优选的实施方案中，助催化剂以其二醇形式(I)加入反应体系中，随后可就地形成相应的单-和/或二链烯基醚。
非常特别优选的助催化剂因此包括1，2-乙二醇及其通过非常特别优选地与乙炔反应形成的1-乙烯氧基-2-乙醇和1，2-二乙烯氧基乙烷乙烯基醚，以及1，4-双(羟甲基)环己烷及其通过非常特别优选地与乙炔反应形成的1-乙烯氧基甲基-4-羟甲基环己烷和1，4-双(乙烯氧基甲基)环己烷乙烯基醚。
与现有技术的助催化剂相比，用于本发明方法中的助催化剂容易从反应混合物中除去，特别是从有价值的N-链烯基酰胺产物中除去。所用助催化剂不仅易于以其二醇形式除去，而且尤其易于以其反应产物形式除去。众所周知的是醇可以在碱性催化剂存在下在高温和高压下于液相中用乙炔类链烯基化。因此本发明所用的二醇助催化剂在NH-内酰胺链烯基化过程中将与乙炔类反应，但它们当然不会丧失其积极作用。本发明所用助催化剂的链烯基化是连续反应，其中首先链烯基化一个OH基团，然后链烯基化其他OH基团(若存在的话)。反应方案如下所示，但为简化起见，仅示出用乙炔进行链烯基化这一特别优选的情况。应该理解的是用大于2个碳原子的乙炔类对二醇进行链烯基化同样是可能的。X如上所定义。
因为二醇助催化剂(I)还可以被完全转化，这取决于反应条件和所用材料，所以单-和二链烯基化化合物(II)和(III)相对于待制备的N-链烯基酰胺的沸点非常重要。这些沸点与N-链烯基酰胺之间的沸点差越大，越容易取出所制备的N-链烯基酰胺，不论是从较低沸点的方向还是从较高沸点的方向。
在本发明方法中适用作起始原料的NH-酰胺包括以电荷-中性形式含有“-CO-NH-”单元的环状和非环状酰胺。
适用的非环状酰胺包括例如在酰胺氮原子上具有支化和未支化的、饱和和不饱和C1～C10烷基的支化和未支化的、饱和和不饱和C1～C22羧酸的N-烷基酰胺。非环状NH-酰胺的实例为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸和二十二烷酸的甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基-酰胺。优选的非环状NH-酰胺为N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺和N-乙基乙酰胺。
特别优选使用称作NH-内酰胺的环状NH-酰胺。适用于本发明方法的NH-内酰胺包括4～12元NH-内酰胺，例如2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、ε-己内酰胺及其烷基衍生物，如3-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙基-2-吡咯烷酮、3-丙基-2-吡咯烷酮、3-丁基-2-吡咯烷酮、3，3-二甲基-2-吡咯烷酮、3，5-二甲基-2-吡咯烷酮、5，5-二甲基-2-吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-2-吡咯烷酮、3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-哌啶酮、4-甲基-2-哌啶酮、5-甲基-2-哌啶酮、6-甲基-2-哌啶酮、6-乙基-2-哌啶酮、3，5-二甲基-2-哌啶酮、4，4-二甲基-2-哌啶酮、3-甲基-ε-己内酰胺、4-甲基-ε-己内酰胺、5-甲基-ε-己内酰胺、6-甲基-ε-己内酰胺、7-甲基-ε-己内酰胺、3-乙基-ε-己内酰胺、3-丙基-ε-己内酰胺、3-丁基-ε-己内酰胺、3，3-二甲基-ε-己内酰胺或7，7-二甲基-ε-己内酰胺。
优选使用未取代的4～12元NH-内酰胺
其中n为2～10，例如β-丙内酰胺、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、ε-己内酰胺以及它们的烷基取代的衍生物。特别优选使用2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)和ε-己内酰胺。
用于本发明方法中的乙炔类物质优选为具有2～6个碳原子和一个端叁键的未支化和支化的炔类，例如乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔。特别优选使用乙炔和丙炔，特别是乙炔。
在非常特别优选的1，2-乙二醇助催化剂情况下，例如二乙烯基化1，2-二链烯氧基乙烷的沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮的沸点低约88℃，后者可以在本发明方法中通过使2-吡咯烷酮与乙炔反应而得到。类似地，单乙烯基化的1-乙烯氧基-2-乙醇显著低于N-乙烯基-2-吡咯烷酮的沸点。在特别优选的1，4-双(羟甲基)环己烷的情况下，例如二乙烯基化化合物的沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮的沸点高约38℃，因而在这种情况下也能容易地除去。用于本发明中的高沸点助催化剂体系和低沸点助催化剂体系均提供了N-链烯基内酰胺的容易取出性。
基于所用的NH-酰胺，按照本发明使用的助催化剂的用量通常为0.1～10重量％。特别优选其用量为0.5～5重量％。
本发明所用的助催化剂不仅可以其二醇形式(I)加入，而且可以其单链烯基醚和二链烯基醚及其混合物形式加入。
在本发明方法中用作催化剂的碱性碱金属化合物包括锂、钠、钾、铷和/或铯的氧化物、氢氧化物和/或醇盐，以及它们的混合物。优选的醇盐为低分子量醇的化合物，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、1-甲基-乙醇盐、丁醇盐、1-甲基-丙醇盐、2-甲基-丙醇盐和1，1-二甲基-乙醇盐。优选使用钠和/或钾的氧化物、氢氧化物和/或醇盐。特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。可以固体或者在水或醇中的溶液形式使用碱性碱金属化合物。优选使用固体、无水且无醇的碱金属化合物。也可使用各种碱金属化合物的混合物。
与乙炔类化合物的反应可以在总的所用碱性碱金属化合物与NH-酰胺之间的摩尔比为0.02～6.0％，优选0.05～4.0％下进行。
本发明的方法可以按下述进行：
本发明方法的第一步可以是将助催化剂溶于NH-酰胺中。然而，该加入也可在稍后进行。
下一步是使碱性碱金属化合物与NH-酰胺进行接触。需指出的是此时NH-酰胺可能已经包含必需量的助催化剂。例如，通过在液体NH-酰胺中溶解碱金属化合物或者向NH-酰胺中加入碱金属化合物的溶液来加入碱金属化合物。例如为了影响反应的特性，也可用适宜的溶剂稀释NH-酰胺、或者碱金属化合物在NH-酰胺中的溶液。适宜的溶剂应较易溶解NH-酰胺和碱性催化剂二者，却不与所用的化合物产生化学反应，即特别是应不具有可清除碱性基团的酸性中心，且在N-链烯基酰胺合成之后，可相对容易地将其从体系中再次除去，优选通过蒸馏。适宜溶剂的实例为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃，或者二元醇、二甘醇、齐聚二醇或聚合二醇的二烷基醚。
通常按照常用的方法，通过充分混合使催化剂固体与液体进行接触来制备碱性碱金属化合物在NH-酰胺或其溶液中的溶液。这加速了固体的溶解并且抵消了由于溶解热所产生的任何局部放热。适宜的仪器对于本领域技术人员来说是公知的。不受限制地提及的实例可以是搅拌釜。先加入液体，若适宜的话经过一段时间，连续地或者一次加一点儿地在充分混合下加入催化剂固体。当使用碱性碱金属化合物在水或醇中的溶液时，程序基本类似。这里适宜的方法对于本领域技术人员来说也是公知的。也可将助催化剂和碱金属化合物一起加入。
不但可以高浓度形式作为催化剂/NH-酰胺储备溶液，还可以低浓度形式作为催化剂/NH-酰胺反应溶液来制备碱性碱金属化合物在NH-酰胺中的溶液。高浓度催化剂/NH-酰胺储备溶液设定的催化剂浓度高，可以高达溶解度上限，而低浓度催化剂/NH-酰胺反应溶液设定为与乙炔类化合物反应所需的催化剂浓度。应当理解的是，所有介于之间的状态也是可以的。
在液体形式的平衡反应中，NH-酰胺与碱金属化合物的反应产生副产物水或醇。形成的水或醇残留在溶液中，由于是平衡反应，因此它们阻碍了NH-酰胺与碱性碱金属化合物间的完全转化。
特定地除去反应形成的水和/或醇将导致平衡向NH-酰胺的碱金属盐的方向移动，使得可以足够的浓度获得所提及的盐。碱性碱金属化合物向NH-酰胺中的加入不但可在一个单独的工艺步骤中进行，也可在除去反应的水/醇的过程中进行。此外，助催化剂可在加入碱金属化合物之后的一个单独的步骤中加入，或者是在除去反应的水/醇之前或其过程中加入。
优选除去反应形成的水和/或醇将有利于特别高选择性地和高收率地获得N-链烯基酰胺。
特别优选的除去反应的水或低分子量醇的方法为蒸发、与适宜的干燥剂结合(吸附)以及经适宜的膜除去。所提及的方法甚至可在使用含水或醇的催化剂溶液时使用。
蒸发利用的是水/低分子量醇和NH-酰胺之间蒸气压的巨大差异。反应的水或醇优选在50～150℃间的较高温度下、在0.1kPa(1毫巴绝对压力)至不到一大气压之间的减压下蒸发。蒸发可以各种方式进行。例如，可通过加热和/或减压在一混合容器(例如搅拌釜)中进行。类似地，也可用惰性气体如氮气进行汽提。还可使溶液经过蒸发器来进行蒸发。此类设备描述于相关的技术文献(例如参见Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，1998 Electronic Release，“蒸发”一章)中。特别优选的蒸发方法为蒸馏。它可不连续地、半连续地或连续地进行。在不连续蒸馏中，先向蒸馏烧瓶中加入NH-酰胺、可完全或仅部分溶解的催化剂、以及若适宜的话助催化剂，并升高温度和/或降低压力以蒸除反应的水或醇。在半连续蒸馏中，例如向塔部分加入催化剂在NH-酰胺中的溶液，若适宜的话该溶液包含助催化剂，并且连续地蒸除反应的水或醇。在蒸馏烧瓶中收集不含水或醇的产物。连续蒸馏与半连续蒸馏的主要区别在于从底部区域连续地除去不含水或醇的产物。优选蒸馏在小于0.1MPa(1巴绝对压力)的压力下进行。
干燥剂的使用利用的是小分子在适宜的具有大表面积的固体上的放热吸附。一个特别重要的应用是除去水。技术文献中描述了多种适宜的干燥剂(例如参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998Electronic Release，“沸石”一章)。适宜的干燥剂非限定性地包括例如沸石分子筛，如13X型。干燥也可以多种方式进行。一种是例如直接将干燥剂放置在随后与乙炔类进行反应的反应体系中。另一种是使溶液通过干燥剂床，并仅在随后将溶液引入到链烯基化反应器中。
所提及的第三种通过膜除去的方式利用的是水或低分子量醇与叔二元醇之间的大小差异。在一个实施方案中，直接将膜放置在随后与乙炔类进行反应的反应体系中。在另一实施方案中，使溶液经过在上游设备中的膜。适宜的膜描述在相关的技术文献(例如参见Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，1998 Electronic Release，“膜和膜分离方法”一章)中。
优选通过上述的蒸发、吸附和/或通过膜的方法除去反应的水和/或醇。在各单独方法之间的任意所需结合也是可以的，并且甚至可能是更有利的。非限定性地，可以提及两步蒸馏，蒸馏和下游吸附或者通过膜和下游吸附除去。特别优选使用蒸馏除去，该方法最优选在小于0.1MPa(1巴绝对压力)的压力下一步进行。
基于液体的总量，有利地将反应的水或醇除去至残余含量小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于0.2重量％。
按照本发明，也可在除去反应的水或醇之后加入助催化剂。这里必须注意保证助催化剂物料不含水和低分子量一元醇，例如甲醇、乙醇或丙醇，目的是前面步骤的效果不被降低。
当助催化剂中含有水或低分子量一元醇时，应在助催化剂加入之前将它们除去。但是在这种情形下，优选将助催化剂加入到除去反应的水或醇的工艺步骤上游的NH-酰胺/催化剂溶液中。
通过在液相中将上述含NH-酰胺、催化剂和助催化剂的处理过(即不含水和一元醇)的溶液与乙炔类接触来进行与乙炔类的反应。也可以用不含水和一元醇的溶剂稀释NH-酰胺/催化剂/助催化剂溶液。适用的溶剂通常包括所有也适用于NH-酰胺和碱性催化剂溶液的溶剂。适用溶剂的实例为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二元醇、二甘醇、齐聚二醇或聚合二醇的二烷基醚。反应优选以未稀释形式，即在不添加另外的溶剂下进行。
若制备的催化剂/NH-酰胺溶液的催化剂浓度高于与乙炔类反应所需的浓度，例如催化剂/NH-酰胺储备溶液，并按照本发明处理，则现在必须进一步用不含水和醇的NH-酰胺稀释。稀释可在链烯基化反应器之内和之外进行。可以直接使用按照本发明处理的低浓度催化剂/NH-酰胺反应溶液。
可以不同的方式进行与乙炔类的反应。在半连续法中，先加入全部的NH-酰胺/催化剂/助催化剂溶液，并以反应速率计量加入乙炔类。通常在反应结束之后才取出反应溶液。在连续法中，连续地引入NH-酰胺/催化剂/助催化剂溶液和乙炔类，并连续地取出相应的产物溶液。
链烯基化反应通常在100～200℃下，优选130～180℃下，特别优选140～160℃下进行。通常在乙炔类压力小于5MPa(50巴绝对压力)，优选小于3MPa(30巴绝对压力)，最优选小于2.4MPa(24巴绝对压力)下进行反应。然而体系的总压力可明显更高，因为上述的气体氛围例如还可包括惰性气体，如可通过特定注射方式引入的氮气或稀有气体。因此体系的总压力例如可容易地达到20MPa(200巴绝对压力)。若使用相对高分子量的乙炔类物质，则乙炔类物质自生的压力将非常低，例如可明显低于0.1MPa(1巴绝对压力)。低分子量的乙炔类如乙炔、丙炔和1-丁炔通常设定的乙炔类压力为大于0.1MPa(1巴绝对压力)。这样可产生经济的时空收率。用乙炔作为乙炔类进行的链烯基化反应优选在乙炔类(乙炔)压力为0.5～3.0MPa(5～30巴绝对压力)，特别优选0.8～2.4MPa(8～24巴绝对压力)，最优选1.6～2.0MPa(16～20巴绝对压力)下进行。
原则上用于链烯基化的反应器可以是任何在相关技术文献中描述的用于气-液反应的设备。高时空收率需要NH-酰胺/催化剂/助催化剂溶液和乙炔类的充分混合。非限定性的实例为搅拌釜、搅拌釜组、流管(优选带有内部配件)、泡罩塔和回路反应器。按照公知的方法对反应器流出物进行后处理。优选将其蒸馏成多个馏分。蒸馏优选在小于0.1MPa(1巴绝对压力)的压力下进行。特别优选不但回收N-链烯基酰胺，而且还回收作为一个馏分的链烯基化助催化剂。根据按照本发明所用助催化剂的选择，链烯基化助催化剂可以在N-链烯基酰胺之前或之后以低沸点馏分或高沸点馏分被分离出。可以非限定性地提及多种馏分：链烯基化助催化剂(在N-链烯基酰胺之前或之后)、N-链烯基酰胺、未转化的NH-酰胺、各种中间沸点馏出物、低沸点的馏出物和高沸点的馏出物。按照本发明，这些可作为粗馏分或以高纯度回收。也可将一些馏分混合。蒸馏可以连续、半连续或不连续地进行。此外，蒸馏可以在一个塔中进行，有或者没有侧线馏分取出，也可在多个连续的塔中进行。适宜的方法对于本领域技术人员来说是公知的。本发明所述的方法是一种以高于99.8％的纯度获得N-链烯基酰胺的简单途径。
在本发明的方法中，任选除去的未转化的NH-酰胺可以不进行进一步的提纯处理而循环使用。正是因为这样，无需以高纯度回收起始原料，因此也可以使用粗蒸馏的馏分。然而，除去那些具有明显高沸点的产物是有利的。
本发明的方法允许除去的链烯基化助催化剂(助催化剂(I)的单-和二链烯基醚)循环使用。不必要以高纯度回收它们，因此也可以使用粗蒸馏的馏分。然而，除去那些具有明显高沸点的产物是有利的。通过加入新鲜的，优选为二醇的助催化剂可以补偿助催化剂或其链烯基化化合物的任何损失。
本发明方法特别优选用于制备
Figure C0081765500131
N-乙烯基-2-吡咯烷酮                                      N-乙烯基-2-哌啶酮
(N-乙烯基-γ-丁内酰胺)                                   (N-乙烯基-δ-戊内酰胺)
Figure C0081765500141
N-乙烯基-ε-己内酰胺
及其混合物。它们的起始原料为相应的NH-内酰胺2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)和ε-己内酰胺。特别优选制备的是N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
在一个一般性的实施方案中，向任选地溶剂稀释的液体NH-酰胺中一次一点儿地加入碱性碱金属化合物(催化剂)和助催化剂并混合。然后将所得溶液经一沸石干燥器加入到搅拌釜中。干燥剂的存在除去了反应的水。在100～200℃下，在充分混合下使乙炔类通入经过如此处理的几乎无水的溶液。优选在至多2.4MPa(24巴绝对压力)的压力下引入优选的乙炔。消耗的乙炔类被补充。在乙炔类的吸收停止后，使反应体系减压。将反应溶液转移至蒸馏塔内，在除去低沸点组分之后，从塔顶以高纯度分离出N-链烯基酰胺。
在另一个一般性的实施方案中，用一混合容器制备碱性碱金属化合物在NH-酰胺中的几乎浓缩(即最大溶解度的约80％)的溶液。将该溶液连续地加入到真空蒸馏塔中并从塔顶取出反应形成的水。将无水的催化剂/NH-酰胺溶液连续地从底部区域移出，并与另外的无水NH-酰胺和无水助催化剂混合。循环物流也在此时加入。然后将反应混合物加入到连续回路反应器中，在其中于100～200℃下进行与乙炔类的反应。优选在至多2.4MPa(24巴绝对压力)的压力下引入优选的乙炔。从回路反应器中连续移出反应溶液并通过蒸馏进行后处理。以纯产物分离出N-链烯基酰胺。将回收的未转化的NH-酰胺和除去的链烯基化的助催化剂循环使用。
在第三个特别优选的实施方案中，用混合容器制备氢氧化钾在2-吡咯烷酮中的约2重量％的溶液，并与约1.0重量％的1，2-乙二醇混合。将该溶液连续地加入真空蒸馏塔中并从塔顶取出反应形成的水。将几乎无水的溶液连续地从底部区域移出并送入搅拌釜，在140～160℃和1.5～2.0MPa(15～20巴绝对压力)下在搅拌釜中进行与气态乙炔的半连续反应。反应结束后，将反应器内容物从反应器中取出并送入蒸馏后处理阶段，在那里将它们分离成包括1-乙烯氧基-2-乙醇和1，2-二乙烯氧基乙烷的低沸点馏出物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和高沸点馏出物。以高纯度回收N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
本发明的方法提供了一种在碱性碱金属化合物和助催化剂存在下通过使相应的NH-酰胺与乙炔类反应以非常高的收率和纯度获得N-链烯基酰胺的简单途径。与现有技术相比其突出的优点特别是在于：
*使用了助催化剂，在特别优选的1，2-乙二醇的情形下，助催化剂是非常便宜的。
*易于从反应溶液中取出N-链烯基内酰胺，并且由此可获得非常高的纯度。
*可以回收并循环使用助催化剂及其链烯基化合物。
实施例
定义
由下述等式定义在说明书和实施例中记载的转化率、选择性和收率：
转化率＝[m前(NH-酰胺)-m后(NH-酰胺)]/m前(NH-酰胺)
选择性＝m后(N-链烯基酰胺)/[m前(NH-酰胺)-m后(NH-酰胺)]
收率＝转化率×选择性＝m后(N-链烯基酰胺)/m前(NH-酰胺)
其中：
m前(NH-酰胺)为所用NH-酰胺的质量
m后(NH-酰胺)为未转化的NH-酰胺的质量
m后(N-链烯基酰胺)为蒸馏提纯后形成的N-链烯基酰胺的质量。
程序
将碱性碱金属化合物引入液体NH-酰胺中并搅拌溶解。加入助催化剂，若使用的话。然后在0.3kPa(3毫巴绝对压力)和100℃下除去反应的水。然后将几乎无水的反应批料在室温下引入高压釜中并用氮气加压至0.2MPa(2巴绝对压力)。加热至150℃后，注入乙炔至2.0MPa(20巴绝对压力)。通过连续地注入乙炔至2.0MPa(20巴绝对压力)来补充反应所消耗的乙炔。已经吸收预定量的乙炔后停止操作并对反应产物进行蒸馏。用气相色谱进行分析。
乙炔的加入量记作基于NH-酰胺的摩尔用量的相对摩尔用量。
实施例1-4(无助催化剂下的对比例)
在每种情况下用1040g 2-吡咯烷酮与12.48gKOH混合进行上述程序。
   No.  助催化剂    乙炔的相对量   蒸馏残渣[重量％]    转化率[％]    选择性[％]     收率[％]
    1  ---     0.51     4.2     51.0     93.7     47.8
    2  ---     0.58     4.3     65.2     91.7     59.8
    3  ---     0.79     6.5     83.6     86.4     72.3
    4  ---     0.91     11.8     93.0     83.3     77.5
NH-内酰胺的转化率确实随着反应时间的增加而增加，但不希望有的副产物的形成也如此。这可以由高分子量蒸馏残渣的增加看出。NH-内酰胺的高转化率(高于所加乙炔的相对量)是聚合副产物的形成增加的证据。
实施例5(有助催化剂的对比例)
用1060g 2-吡咯烷酮与13.46gKOH和10.6g 1，4-丁二醇混合进行上述程序。
No.   助催化剂   乙炔的相对量   蒸馏残渣[重量％]   转化率[％]     选择性[％]   收率[％]
5   1，4-丁二醇   0.91    7.6   89.0     91.2   81.2
蒸馏后处理以99.1重量％的纯度得到N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
实施例6(本发明)
用1040g 2-吡咯烷酮与12.48gKOH和10.4g 1，2-乙二醇混合进行上述程序。
 No.   助催化剂   乙炔的相对量   蒸馏残渣[重量％]   转化率[％]   选择性[％]    收率[％]
 6   1，2-乙二醇   0.91   7.3   88.8    90.3    80.2
蒸馏后处理以＞99.9重量％的纯度得到N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
实施例7(本发明)
用1040g 2-吡咯烷酮与12.48gKOH和10.4g 1，4-双(羟甲基)环己烷混合进行上述程序。
No.  助催化剂   乙炔的相对量   蒸馏残渣[重量％]   转化率[％]    选择性[％]   收率[％]
7  1，4-双(羟甲基)环己烷   0.91   7.3   89.5     91.5   81.9
蒸馏后处理以＞99.9重量％的纯度得到N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
对其中乙炔的相对加入量在各种情况下相同的实施例4-7进行比较发现如下事实：
不存在助催化剂导致得到11.8重量％的高蒸馏残渣，而收率仅为77.5％。所有使用助催化剂的实施例显示明显更高的收率(80.2-81.9％)，同时具有较低的蒸馏残渣(7.3重量％和7.6重量％)。与现有技术相比，使用本发明所用的助催化剂提供了明显更好的N-乙烯基-2-吡咯烷酮取出性。这本身表现在可测量的更高纯度(＞99.9重量％)，而由相同蒸馏后处理得到的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度为99.1重量％。
本发明所用的助催化剂因此在收率和副产物形成上至少与现有技术相同，但就经济性、与反应溶液分离的容易性和对N-链烯基内酰胺可达到的纯度而言明显优于现有技术。

Claims (10)

1.一种制备N-链烯基内酰胺的方法，包括在选自锂、钠、钾、铷和/或铯的氧化物、氢氧化物和/或醇盐的碱性碱金属化合物和助催化剂存在下在液相中使选自2-吡咯烷酮、2-哌啶酮和ε-己内酰胺的NH-内酰胺与乙炔反应，其中从体系中除去在碱性碱金属化合物和NH-内酰胺之间的反应过程中形成的反应水和/或醇，所述助催化剂为1，2-乙二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、其单乙烯基醚、其二乙烯基醚或其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中助催化剂为1，2-乙二醇、其单乙烯基醚、其二乙烯基醚或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中助催化剂为1，4-双(羟甲基)环己烷、其单乙烯基醚、其二乙烯基醚或其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中基于所用的NH-内酰胺，所述助催化剂的用量为0.1～10重量％。
5.根据权利要求1的方法，其中所用的碱性碱金属化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
6.根据权利要求1的方法，其中碱性碱金属化合物的摩尔用量为NH-内酰胺摩尔用量的0.05～4.0％。
7.根据权利要求1的方法，其中在碱性碱金属化合物和NH-内酰胺之间的反应过程中形成的反应水和/或醇通过蒸发、吸附和/或膜从体系中除去。
8.根据权利要求1的方法，其中通过蒸馏从体系中除去反应形成的水和/或醇。
9.根据权利要求1的方法，其中在100～200℃以及乙炔压力小于5MPa下进行NH-内酰胺与乙炔之间的反应。
10.根据权利要求1的方法，其中回收1，2-乙二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、其单乙烯基醚、其二乙烯基醚或其混合物并作为助催化剂循环使用。
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