CN118146118A - 提高异氰酸酯的收率的方法和异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种提高异氰酸酯的收率的方法和异氰酸酯的制备方法，采用本发明的方法来制备通式(II)的异氰酸酯，有助于提高产物收率。所述方法，将具有通式(I)的异氰酸酯中间体的酸分含量控制为＞0且＜3000ppm，将所述异氰酸酯中间体进行热裂解以获得所述异氰酸酯；所述酸分是指能够释放H⁺的化合物。

Description

提高异氰酸酯的收率的方法和异氰酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于异氰酸酯技术领域，特别涉及一种提高异氰酸酯的收率的方法和异氰酸酯的制备方法。

背景技术

含有-NCO基团的化合物统称为异氰酸酯，根据含有-NCO的数量分为单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯。异氰酸酯可以与含活泼氢的化合物反应制备高性能材料，在合成革、泡沫塑料、粘合剂等众多方面有着广泛的用途。

四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)是一种二异氰酸酯，它的分子结构中具有苯环，但异氰酸根与苯环不共轭，其特殊的分子结构使其同时具有脂肪族和芳香族的特点，制得的聚氨酯产品具有优良的强度、耐磨性、伸长率、耐变黄性。同时，由于其特殊的结构，TMXDI在无溶剂条件下制备水性聚氨酯，具有低粘度、流平性好等显著特点

目前用于合成TMXDI的化学方法是已知的。例如，DIPEB与异氰酸直接反应可以得到异氰酸酯(US 4377530A，US 3290350A)。此方法合成步骤简单，但是需要大量使用有毒的异氰酸，且异氰酸易挥发，易爆炸，回收困难，因此不适合工业化生产。

再例如，使用DIPEB和HCl为原料，预先制备中间产物间二异丙基氯基苯(TMXDC)，经减压精馏提纯后在催化剂存在下与金属氰酸盐反应制得TMXDI(US 4130577A，US4399073A)。但该方法易生成含氰酸盐的废盐，同时需使用大量的溶剂。

再例如，使用DIPEB和羰基化试剂为原料，在酸性催化剂作用下反应生成含氨基甲酸酯(TMXDU)的混合物，经中和、提纯后对混合反应液进行减压精馏和裂解，制得异氰酸酯(US 4439616A，US,4568761A)。但由于TMXDU为高熔点物质，强酸催化剂难以去除，导致后续反应步骤副产物较多，精制提纯步骤繁琐。

如何对TMXDI的合成方法进行改进，以利于提高产品收率依然是本领域面临的技术难点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种利于提高异氰酸酯的收率的方法和异氰酸酯的制备方法，采用本发明的方法来制备通式(II)的异氰酸酯，有助于提高产物收率。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种利于提高具有通式(II)的异氰酸酯的收率的方法，将具有通式(I)的异氰酸酯中间体的酸分含量控制为＞0且＜3000ppm，将所述异氰酸酯中间体进行热裂解以获得所述异氰酸酯；

其中，所述R为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，所述亚烷基或亚环烷基含1-12个碳原子，所述亚芳基含6-10个碳原子，所述亚芳烷基含7-10个碳原子，优选所述R为取代或非取代的—(CH₂)n—，所述n为1-6的正整数。其中，亚烷基、亚环烷基可以是支链的或直链的；

所述酸分是指能够释放H⁺的化合物。

本发明人发现，通过将具有通式(I)的异氰酸酯中间体的酸分含量降低至低于3000ppm，有利于改善异氰酸酯中间体的裂解效率，提高通式(II)的异氰酸酯的收率。

较佳实施方式中，所述异氰酸酯中间体的制备步骤包括：

1)将1,3-二异丙烯基苯与羰基化试剂在酸性催化剂存在下反应，得到含有所述异氰酸酯中间体的反应液；

2)用醇类物质洗涤所述反应液，得到洗涤液；优选的，步骤2)中，还加入碱性物质，所述碱性物质优选为所述醇类物质的对应金属盐；进一步优选的，所述金属盐的添加量为所述酸性催化剂物质的量的0.01～2.0倍，优选为0.1～1.0倍；

3)将所述洗涤液进行分离处理，以分离出轻组分和含有所述异氰酸酯中间体的重组分；

4)将步骤3)得到的所述含有所述异氰酸酯中间体的重组分进行结晶、过滤，得到醇相和异氰酸酯中间体产品；

优选的，将步骤3)中所述轻组分回用于所述步骤1)、2)中，将步骤4)中所述醇相回用于所述步骤2)中，可以提高原料的利用率。

本发明人发现，在中间体进行热裂解之前，通过醇类物质洗涤，可以有效降低异氰酸酯中间体中的酸分含量，降低后续热裂解过程中副反应的发生，减少副产物，提高目标异氰酸酯的收率。较佳实施方式中，步骤2)中，所述醇类物质选自结构式为R₁-OH的化合物中的一种或多种，其中，R₁是具有1-6个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基；优选甲醇、乙醇中的一种或两种，有利于后续醇类物质的快速分离和回收利用。

本领域熟知的，TMXDU的合成反应需要使用强酸催化剂进行催化反应，反应结束需对反应体系中的强酸催化剂进行处理。然而，本发明人发现，TMXDU合成过程中为有机相反应，若通过酸碱中和进行后处理，反应难以彻底进行，容易造成酸性物质或碱性物质残留，同时酸碱中和产生的盐类物质在有机体系中难于处理；而若在体系中引入水相，能够促进酸碱中和，但TMXDU难溶于水且为高熔点物质，在引入水相的过程中会快速析出，容易将酸性物质和/或碱性物质和/或生成的盐类物质包裹于TMXDU晶体之中，不利于下一步反应；而本发明通过醇类物质洗涤，可以有效避免采用传统后处理方式所带来的的上述弊端。

较佳实施方式中，在步骤2)中，还加入碱性物质，具体为醇类物质的相应金属盐；所述醇类物质的相应金属盐中的金属元素优选选自碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种，例如但不限于Na、K、Ca、Mg中的一种或多种；例如以甲醇为前述醇类物质时，优选添加甲醇钠；以乙醇为前述醇类物质时，优选添加乙醇钠。本发明人发现，在同等工艺条件下，在步骤2)中添加醇类物质的相应金属盐，有利于反应液中酸性物质的更彻底的处理，从而进一步降低异氰酸酯中间体中的酸分含量，最终利于进一步提高整个异氰酸酯生产工艺流程的收率。较佳的，所添加的碱性物质采用不具有促进异氰酸酯聚合的活性的碱性物质。

一些实施方式中，步骤2)中，所述洗涤的操作温度在100℃以下，优选为85℃以下，例如80℃以下，例如为70℃以下；且所述操作温度在0℃以上，优选为20℃以上，更优选为40℃以上。较佳的，洗涤的操作温度为40-80℃。采用优选的洗涤操作温度，可以兼顾成本与收率；温度过高，可能会在洗涤操作中造成醇类物质的蒸发(挥发)，削弱醇类物质的处理效果，同时会造成能耗增加、醇类物质回收等方面的成本增加；而温度过低时，酸性物质无法有效的被洗去，同时要求下一步结晶操作提供更低的温度，造成成本增加，不利于整个工艺流程的进行。

本发明步骤2)中，进行洗涤的操作可以在反应装置例如釜式反应器、塔式反应器、固定床反应器、管式反应器等中进行，优选在塔式反应器中进行，反应装置长径比没有特别限制，例如为10以上，优选为15以上，例如为50以下，优选为35以下，所述反应装置内部填料没有特别限制，可以没有填料，优选为非金属填料，例如为陶瓷填料、塑料填料聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及聚氯乙烯(PVC)等。

本发明方法中，在步骤3)中，将洗涤液进行分离处理，以分离出轻组分和含有所述异氰酸酯中间体的重组分；其中的分离方式可以是闪蒸、减压蒸馏和/或精馏，分离出醇类物质、未反应完全的原料(例如DIPEB及羰基化试剂)、残留的酸性催化剂等轻组分，残余液为重组分，用于后续结晶处理。轻组分可以再次回用于步骤1)、2)中。

本发明的步骤4)中，对结晶所用的结晶反应器没有特别限制。较佳实施方式中，步骤4)中，所述结晶的降温速率控制为2℃/mi n以下，优选为0.5℃/mi n以下；结晶过程中以所述降温速率降温至-10℃至20℃；采用优选的结晶降温速率，可以有效减少醇类及酸性物质包裹在结晶的目标异氰酸酯中。

优选实施方式中，所述异氰酸酯中间体产品进行所述热裂解之前，在氮气持续吹扫下进行预熔融；本发明人发现，在进行热裂解之前，预先进行氮气吹扫下的预熔融，能进一步去除体系中可能残留的少量醇类物质和酸性物质，利于提高热裂解的反应收率。优选的，所述异氰酸酯中间体产品升温至100-175℃优选130～150℃进行所述预熔融，在该温度下预熔融的时间为15min～4h，例如15min-60min，例如0.5h-4h等。本发明发现，采用优选的预熔融温度，有利于兼顾中间体的酸分降低以及最终产品的收率提升；温度过低时，异氰酸酯中间体(例如TMXDU)产品难以完全熔融，无法起到熔融吹扫的效果；温度过高时，并不能显著改善异氰酸酯中间体(例如TMXDU)的裂酸结果，反而造成能耗增加及不确定的重组分增加。优选所述氮气持续吹扫的氮气吹扫通量为50～150L/h，采用优选的温度和氮气吹扫通量条件下进行预熔融，利于提高可能残留的少量醇类物质和酸性物质的去除效果，利于进一步提高目标异氰酸酯的收率。优选的，预熔融中的升温速率为1～20℃/min，更优选1～10℃/min，本发明人发现，在预熔融过程中将升温速率控制在优选范围内，利于减少TMXDU生成过程中存在TMU副产物在可能残留的少量酸性物质催化下发生聚合，降低裂解过程中的焦油重组分生成量，提高裂解步骤的分离效率，有利于进一步提高目标异氰酸酯的收率。其中，TMU副产物结构式如式(Ⅳ)所示，其在热裂解过程中分解生成TMI(如式(Ⅴ))，为TMXDI副产品。

其中R的含义与前文中通式(I)中的R相同，不再赘述。

本发明中，预熔融需在完成了步骤2)的醇类溶剂洗涤完成之后进行，且不能省略前述醇类物质的洗涤操作；本发明人发现，若不经醇类物质洗涤步骤，只通过氮气吹扫预熔融，难以较为彻底地脱除TMXDU中间品中所残余的大量酸性物质；另一方面，这些酸性物质的大量残余将容易催化TMU烯烃双键聚合，影响反应收率。

由于1,3-二异丙烯基苯(DIPEB)具有烯烃双键结构，在TMXDU合成过程中易被强酸物质催化发生阳离子聚合反应，而常用阳离子聚合阻聚剂会影响TMXDU合成过程中的强酸催化体系。本发明人发现，适当提高羰基化试剂的供给比例，能够降低TMXDU合成过程中的聚合重组分生成，较佳的，步骤1)中，所述羰基化试剂为所述1,3-二异丙烯基苯的物质的量的4倍以上，优选为6倍以上，更优选为8倍以上，且为所述1,3-二异丙烯基苯的物质的量的25倍以下，优选为20倍以下，更优选为15倍以下。

本发明的方法中，步骤1)可以在较温和的反应条件下进行，优选所述反应的反应温度为40-150℃，更优选为45-120℃，例如65-120℃；一些实施方式中，步骤1)的反应温度为135℃以下，优选为120℃以下，更优选为105℃以下，例如为45℃以上，优选为55℃以上，更优选为65℃以上。更佳的，步骤1)反应优选在65-105℃的温度下进行1-20小时，优选2-10小时。优选地，步骤1)的反应在大气压下进行。本发明人发现，采用优选的反应温度，利于改善反应效果，利于兼顾反应效率和较高的反应收率；当温度过高时，TMXDU反应生成速率加快，但温度增高同样会促进DIPEB聚合，造成收率损失，同时会使体系粘度增大，不利于物料输送及下一步处理。另外，TMXDU合成过程为可逆反应，温度过高有利于逆反应的进行，使DIPEB转化率降低。而若反应温度较低，则会导致反应速率降低，生产周期延长，同时过长的反应时间也会造成聚合重组分的增加。

一些实施方式中，步骤1)中，所述酸性催化剂可以采用本领域常规使用的布朗斯特酸，较佳选自硫酸、盐酸、硝酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种；更优选为甲基磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，本发明人发现，采用这些优选的有机酸性催化剂，能发挥更好的催化效果，利于进一步提高目标异氰酸酯的收率。本发明中，所述具有通式(I)的异氰酸酯中间体的“酸分”含量中的酸分主要来源于原料和/或酸性催化剂残余，例如来源于布朗斯特酸和/或可释放布朗斯特酸的化合物(例如室温下可释放布朗斯特酸的化合物)。酸性催化剂的用量可以采用本领域的常规用量，例如酸性催化剂的用量为所述原料DIPEB质量的0.005 -0.2倍。

本发明的方法中，步骤1)中所用的羰基化试剂没有特别限制，可以采用本领域常规使用的羰基化试剂，例如包括尿素、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸仲丁酯或氨基甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。其中组合形式的羰基化试剂中作为典型但非限制性的实例有：尿素和氨基甲酸甲酯的组合、氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的组合、氨基甲酸乙酯和氨基甲酸正丙酯的组合、氨基甲酸正丙酯和氨基甲酸异丙酯的组合、氨基甲酸异丙酯和氨基甲酸正丁酯的组合、氨基甲酸正丁酯和氨基甲酸异丁酯的组合、氨基甲酸异丁酯和氨基甲酸仲丁酯的组合、氨基甲酸仲丁酯和氨基甲酸叔丁酯的组合或尿素、氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的组合等。

本发明的方法中，进行预熔融之后的异氰酸酯中间体可以直接进行热裂解反应。热裂解中，可以在有催化剂或无催化剂的存在下进行，优选在催化剂存在下进行。作为用于化学裂解TMXDU的催化剂，可以采用本领域常规使用的相应催化剂，例如包括IB族、IIB族、IIIA族或VA族金属单体、金属盐类或金属氧化物中或金属氯化物中的任意一种或至少两种的组合，优选使用锌或锡的氯化物以及锌、锰、钙、铁、锡或钴的氧化物，关于催化剂的用量为本领域技术人员根据反应需要而容易确定的，例如催化剂的加入量为TMXDU的0.01-20wt％，优选0.05-10wt％。

在热裂解中，TMXDU与催化剂混合时可添加对反应呈惰性的非活性溶剂进行强化混合，所用溶剂可以是本领域常规使用的，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，例如辛烷、癸烷等脂肪族烃类，例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类，例如氯甲苯、氯苯、二氯苯、二溴苯、三氯苯等卤代芳香族烃类，例如硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基咪唑啉酮等含氮化合物类，例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚类，例如庚酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸乙氧基乙酯等脂肪酸酯类，例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类等，非活性溶剂可以单独使用或并用2种以上。非活性溶剂中，优选的溶剂例如为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等高沸点溶剂。热裂解中所用的催化剂和溶剂可以在预熔融步骤中预先加入。

本发明中，热裂解所用的热解反应器的形式没有特别的限制，可为釜式反应器、管式反应器或塔式反应器等，优选为圆柱形裂解反应器，例如管式炉。

一些实施方式中，所述热裂解的反应温度为150～320℃，反应压力为0～5.0MPa。

一些实施方式中，在进行步骤2)之前，还包括对步骤1)所得反应液进行蒸馏和/或精馏以初步脱除低沸物、中沸物等的纯化操作。具体的，该纯化的方法没有特别限制，在利用蒸馏进行纯化时，蒸馏塔可以是板式塔，也可以是填充塔。具体而言，蒸馏塔(填充塔)的理论塔板数例如为2以上，优选为5以上，例如为60以下，优选为40以下。另外，蒸馏塔的塔顶压力例如为0.1kPa以上，优选为0.15kPa以上，例如为4kPa以下，优选为2.5kPa以下。关于蒸馏塔的塔顶回流比，例如为0.01以上，优选为0.1以上，例如为60以下，优选为40以下。

一些实施方式中，根据需要，在热裂解之后还包括对裂解产物进行分离提纯的步骤，分离提纯例如为蒸馏和/或精馏纯化，例如，优选在105-265℃的温度，优选0.05-10kPa的压力下分离出其中的杂质，得到目标异氰酸酯产品。利用蒸馏和/或精馏进行纯化时，蒸馏和/或精馏塔可以是板式塔，也可以是填充塔。具体而言，蒸馏和/或精馏塔(填充塔)的理论塔板数例如为2以上，优选为5以上，例如为60以下，优选为40以下。另外，蒸馏塔的塔顶压力例如为0.1kPa以上，优选为0.15kPa以上，例如为4kPa以下，优选为2.5kPa以下。另外，关于蒸馏和/或精馏塔的塔顶回流比，例如为0.01以上，优选为0.1以上，例如为60以下，优选为40以下。

一些实施方式中，具体地，从步骤1)中得到的结构式(I)的异氰酸酯中间体为四甲基间苯二亚甲基二氨基甲酸酯(TMXDU)，该中间体经热裂解得到结构式(II)的目标异氰酸酯：四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。

示例性的，由1,3二异丙烯基苯(DIPEB)和一种或多种羰基化试剂在酸性催化剂的存在下制备四甲基间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的反应机理式如下所示(羰基化试剂以氨基甲酸甲酯为例)：

本发明还提供一种具有通式(II)的异氰酸酯的制备方法，采用上文所述的方法制备所述具有通式(II)的异氰酸酯；

一些实施方式中，采用本发明的方法制备的通式(II)的异氰酸酯中的酸分含量小于100ppm，例如为大于0ppm且小于100ppm。

本发明还提供一种利于降低具有通式(I)的异氰酸酯中间体的酸分含量的方法，所述异氰酸酯中间体的酸分含量为＞0且＜3000ppm，所述酸分是指能够释放H⁺的化合物；所述方法包括如下步骤：

1)将1,3-二异丙烯基苯与羰基化试剂在酸性催化剂存在下反应，得到含有所述异氰酸酯中间体的反应液；

2)用醇类物质洗涤所述反应液，得到洗涤液；优选的，步骤2)中，还加入碱性物质，所述碱性物质优选为所述醇类物质的对应金属盐；进一步优选的，所述金属醇盐的添加量为所述酸性催化剂物质的量的0.01～2.0倍，优选为0.1～1.0倍；

3)将所述洗涤液进行分离处理，以分离出轻组分和含有所述异氰酸酯中间体的重组分；

4)将步骤3)得到的所述含有所述异氰酸酯中间体的重组分进行结晶、过滤，得到醇相和异氰酸酯中间体产品；

优选的，将步骤3)中所述轻组分回用于所述步骤1)、2)中，将步骤4)中所述醇相回用于所述步骤2)中；

优选实施方式中，步骤2)中，所述醇类物质选自结构式为R₁-OH的化合物中的一种或多种，其中，R₁是具有1-6个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基；优选甲醇、乙醇中的一种或两种；

优选实施方式中，步骤2)中，所述醇类溶剂的金属醇盐中的金属元素选自碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种，例如选自K、Na、Ca、Mg等中的一种或多种。

一些实施方式中，步骤2)中，所述洗涤的操作温度在100℃以下，优选为85℃以下，更优选为80℃以下；且所述操作温度在0℃以上，优选为20℃以上，更优选为40℃以上；

一些实施方式中，步骤1)中，所述反应的反应温度为40-150℃，优选45-120℃；

一些实施方式中，步骤1)中，所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、硝酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，优选为甲基磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。

关于本发明提供利于降低具有通式(I)的异氰酸酯中间体的酸分含量的方法中，没有特别说明之处均可以参照文中关于本发明异氰酸酯中间体的制备中涉及的相应内容，对此不再逐一赘述。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明通过控制通式(I)的异氰酸酯中间体的酸分含量，能够有效提高目标异氰酸酯收率。

(2)本发明在制备通式(I)的异氰酸酯中间体过程中，通过醇类物质洗涤反应液，能够大幅降低异氰酸酯中间体中的酸分含量，提高目标异氰酸酯的收率。优选方案中，在醇类物质洗涤之后，在热裂解之前对异氰酸酯中间体进行氮气吹扫下的预熔融，能够进一步提高目标异氰酸酯的收率。

(3)采用本发明的方法，能够大幅减少副反应，减低副产物生成量；且分离过程中得到的轻组分和醇相均能回收循环，不会产生大量废水，经济环保。

(4)本发明提供的方法，所需设备简单，容易实现产业化。

附图说明

图1为一种实施方式中制备通式(II)的异氰酸酯的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文可能使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。所涉及的检测分析方法，在文中未特别说明之处均可以采用本领域相应的常规检测分析方法和常规检测操作进行。

TMXDI产品通过液相色谱进行定性定量分析；仪器：Agilent 1260；色谱柱：Agilent Extend C18 RRHD 2.1×100mm 1.8μm；柱温：40℃；流速：0.2ml/min；流动相：A：纯水，B：纯乙腈；进样量：20μL；检测波长：210nm。

TMXDU和TMXDI产品中的酸分通过滴定法进行定性定量分析。具体参数如下：

准确称取m g试样，精确至0.1mg(当试样酸度小于0.0050％时，取样量m为10g；当试样酸度大于0.0050％时，取样量m为5g)，置于两个洁净干燥的250ml三角瓶中。

用50ml和100ml的量筒分别向每个三角瓶中加入适量甲苯(当称样量为5g时，加入10ml甲苯；当称样量为10g时，加入20ml甲苯)和适量甲醇((当称样量为5g时，加入50ml甲醇；当称样量为10g时，加入100ml甲醇)，然后将磁力转子加入到烧瓶中。(加入甲醇时，冲洗三角瓶的瓶口和内壁，将迸溅在杯壁上的样品冲至烧瓶底部)

将三角烧瓶接上回流冷凝管，磨口处旋转拧紧，上端盖上磨口塞，打开冷凝水。

将烧瓶放入油浴锅中，设置油浴温度80℃同时打开磁力搅拌调整转速，当有液滴从冷凝管上滴落开始计时，回流1h。

试样回流反应完成后，冷却至室温，取下冷凝管上的磨口塞，用20ml甲醇冲洗回流冷凝管内壁后，取下三角瓶。

用50ml甲醇分三次将三角瓶里的液体转移到300ml烧杯中。用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液进行电位滴定，取最大突跃为滴定终点。

酸分(以HCl计)以质量分数W₁计，数值以％表示：

式中：

V₁—滴定试样消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积，ml；

V₀—滴定空白消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积，ml；

C—氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m—试样质量g；

3.646—常数。

TMXDI产品收率以产物摩尔量/原料摩尔量η计，数值以％表示：

式中：

m₁—产品TMXDI质量，g；

m₂—原料DIPEB质量，g；

n₁—产品TMXDI摩尔质量分数，g/mol；

n₂—原料DIPEB摩尔质量分数，g/mol；

实施例1

本实施例的工艺流程示意图参见图1。

本实施例的TMXDI的制备方法，具体包括以下步骤：

1)：TMXDU合成工序

使用500ml的玻璃反应釜作为TMXDU合成反应器。先将120g氨基甲酸甲酯置于TMXDU合成装置3中并在60℃条件下进行熔融。氨基甲酸甲酯完全熔融后，通过进料管线2加入酸性催化剂对甲苯磺酸，将酸性催化剂与氨基甲酸甲酯混合。混合完毕后，将DIPEB通过蠕动泵以1ml/min速率从DIPEB原料进口管线1缓慢进料，在60℃、常压条件下反应6h，反应完成后，将所得TMXDU反应液通过TMXDU反应液出料口4排出。该工序中，氨基甲酸甲酯与DIPEB的物质的量之比为8：1。酸性催化剂的用量为原料DIPEB质量的0.05倍。

2)醇洗工序

将TMXDU反应液通过蠕动泵以1ml/min速率经醇洗装置7的TMXDU反应液进料口5进料，甲醇通过蠕动泵以1ml/min速率经醇洗装置醇类溶剂进料管线6进入进料，并向醇洗装置中加入碱性试剂甲醇钠。甲醇、甲醇钠与TMXDU反应液在醇洗装置7中充分混合洗涤。控制洗涤温度为60℃。醇洗工序中，碱性试剂的用量为所述酸性催化剂物质的量的0.1倍，洗涤时间为60min。

3)分离工序

洗涤后的反应液从醇洗装置的反应液出料口8排出并经薄膜蒸发装置10的进料口9流入进行分离处理；

在薄膜蒸发装置中，控制蒸发温度为60℃，快速脱除的轻组分甲醇通过轻组分出口11移出，重组分反应液则通过出料口12排出，进入后续的结晶过滤工序；

4)结晶过滤工序

步骤3)分离后的重组分反应液通过结晶过滤装置14的反应液进料口13进入结晶过滤装置14，在结晶过滤装置14中缓慢降温至0℃，降温速率为0.5℃/min，期间逐渐有晶体析出。将得到的TMXDU悬浊液经过过滤，甲醇相经过结晶过滤装置14的醇类轻组分出料管线15进入后处理工序；TMXDU产品则通过结晶过滤装置14的TMXDU产品出料口16进入后续的预熔融工序；

5)预熔融工序

在裂解预熔融装置18中将TMXDU产品、氧化钙催化剂、邻苯二甲酸二丁酯进行混合，并以5℃/min的速率升温至140℃(即预熔融温度)，在该温度下保温预熔融1h；在预熔融期间保持100L/h的N₂吹扫；预熔融后通过输送泵将预熔融的物料送入热裂解装置22进行热裂解反应。基于TMXDU产品的质量，氧化钙催化剂的加入量为TMXDU质量的5％，邻苯二甲酸二丁酯的加入量为TMXDU质量的9倍。

6)热裂解工序

热裂解装置22使用内径20mm，长度500mm的内部填充规则填充物(玻璃θ环填料)的管式反应器。热裂解的反应温度为220℃，反应压力为6kPa，裂解轻组分(甲醇)通过热裂解装置22的轻组分出料口23进行输出并回收，热裂解重组分则通过热裂解装置22的重组分排出口24输出并进入下游的精馏工序。

7)精馏工序

对得到的热裂解重组分采用韦氏蒸馏柱进行脱溶剂，压力为3kpa，塔釜温度为110℃，溶剂脱除完成后，将压力降为0.1kpa，塔釜温度升至140℃，进行焦油脱除，蒸出馏分得到TMXDI产品。所得TMXDI产品的TMXDI含量为97.1％，收率为69.7％，该成品为无色液体。

部分工艺条件及实验结果如表1所示。

实施例2-15

参照实施例1的操作步骤进行，不同在于改变部分工艺参数，具体改变的工艺参数参照表1所示。其中，在步骤2)的醇洗工序中，实施例9、10使用乙醇作为醇洗试剂，其余实施例均使用甲醇作为醇洗试剂。实验结果参见表1。

对比例1～3

步骤1)参照实施例1进行，不同在于，步骤1)中反应完成后，添加碱性淬灭剂进行强酸催化剂的淬灭，其中，步骤1)的反应温度和所用的碱性淬灭剂的参见表2。

淬灭后直接通过减压蒸馏的方式脱除溶剂并对TMXDU进行提纯，然后参照实施例1的步骤6)进行热裂解工序，以及参照实施例1的步骤7)进行精馏工序。

实验结果参见表2。

对比例4

参照对比例1进行，不同在于不加入碱性淬灭剂。实验结果参见表2。

表1实施例1-15的部分工艺条件及实验结果汇总表

表2对比例1-4部分工艺条件及实验结果

由上述实施例1-15和对比例1-4的实验结果可见，通过本发明的方法能得到低酸分TMXDU产品，酸分＜3000ppm，低酸分TMXDU裂解能够显著降低裂解过程中副产物的产生，获得相对更高的反应收率；经对实施例1-15的得到最终异氰酸酯产品的酸分含量进行检测，其酸分均<20ppm。

从实施例1-2的实验结果中可见，实施例2与实施例1相比，不同主要在于在醇洗过程中不添加醇类物质的对应金属盐，结果异氰酸酯中间体中的酸份出现明显增加，异氰酸酯产品收率下降。

从实施例3-5的实验结果可见，在基本相同的实验条件下，实施例5在预熔融时采用了较高的升温速率，没有采用优选的升温速率(1～10℃/min)，所得异氰酸酯中间体具有相对较高的酸分含量，且异氰酸酯产品收率有所下降。

从实施例11-13的实验结果可见，在基本相同的实验条件下，实施例11在步骤5)采用优选的预熔融温度(130～150℃)，利于进一步提升异氰酸酯产品收率，而实施例13中的预熔融温度较高，其可能带来更多副反应，产品收率有所下降。

从实施例1、实施例14-15的实验结果可见，在基本相同的实验条件下，采用有机酸性催化剂(例如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲基磺酸)的实施例1的中间体中具有更低的酸分含量和更高的最终产品收率；而实施例14、15采用无机催化剂中间体的酸分含量升高，且异氰酸酯产品收率下降。

容易理解的，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不意味着本发明仅局限于此。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种利于提高具有通式(II)的异氰酸酯的收率的方法，其特征在于，将具有通式(I)的异氰酸酯中间体的酸分含量控制为＞0且＜3000ppm，将所述异氰酸酯中间体进行热裂解以获得所述异氰酸酯；

其中，所述R为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，所述亚烷基或亚环烷基含1-12个碳原子，所述亚芳基含6-10个碳原子，所述亚芳烷基含7-10个碳原子，优选所述R为取代或非取代的—(CH₂)n—，所述n为1-6的正整数；

所述酸分是指能够释放H⁺的化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯中间体的制备步骤包括：

1)将1,3-二异丙烯基苯与羰基化试剂在酸性催化剂存在下反应，得到含有所述异氰酸酯中间体的反应液；

2)用醇类物质洗涤所述反应液，得到洗涤液；优选的，步骤2)中，还加入碱性物质，所述碱性物质优选为所述醇类物质的对应金属盐；进一步优选的，所述金属盐的添加量为所述酸性催化剂物质的量的0.01～2.0倍，优选为0.1～1.0倍；

3)将所述洗涤液进行分离处理，以分离出轻组分和含有所述异氰酸酯中间体的重组分；

4)将步骤3)得到的所述含有所述异氰酸酯中间体的重组分进行结晶、过滤，得到醇相和异氰酸酯中间体产品；

优选的，将步骤3)中所述轻组分回用于所述步骤1)、2)中，将步骤4)中所述醇相回用于所述步骤2)中。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述醇类物质选自结构式为R₁-OH的化合物中的一种或多种，其中，R₁是具有1-6个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基；优选为甲醇和/或乙醇；

和/或，所述醇类物质的对应金属盐中的金属元素选自碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；优选的，所述金属元素选自K、Na、Ca、Mg的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述洗涤的操作温度在100℃以下，优选为85℃以下，更优选为80℃以下；且所述操作温度在0℃以上，优选为20℃以上，更优选为40℃以上。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述结晶的降温速率控制为2℃/min以下，优选为0.5℃/min以下；结晶过程中以所述降温速率降温至-10℃至20℃。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯中间体产品进行所述热裂解之前，在氮气持续吹扫下进行预熔融；

优选的，所述异氰酸酯中间体产品升温至100-175℃优选130～150℃进行所述预熔融，优选以1～20℃/min更优选以1～10℃/min的升温速率进行所述升温；优选所述氮气持续吹扫的氮气吹扫通量为50～150L/h；优选的，进行所述预熔融的时间为0.5-4h。

7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，

步骤1)中，所述羰基化试剂为所述1,3-二异丙烯基苯的物质的量的4倍以上，优选为6倍以上，更优选为8倍以上，且为所述1,3-二异丙烯基苯的物质的量的25倍以下，优选为20倍以下，更优选为15倍以下；

和/或，步骤1)中，所述反应的反应温度为40-150℃，优选45-120℃；

和/或，步骤1)中，所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、硝酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，优选为甲基磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种；

和/或，所述热裂解的反应温度为150～320℃，反应压力为0～5.0MPa。

8.一种具有通式(II)的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的方法制备所述具有通式(II)的异氰酸酯；

9.一种利于降低具有通式(I)的异氰酸酯中间体的酸分含量的方法，其特征在于，所述异氰酸酯中间体的酸分含量为＞0且＜3000ppm，所述酸分是指能够释放H⁺的化合物；所述方法包括如下步骤：

1)将1,3-二异丙烯基苯与羰基化试剂在酸性催化剂存在下反应，得到含有所述异氰酸酯中间体的反应液；

2)用醇类物质洗涤所述反应液，得到洗涤液；优选的，步骤2)中，还加入碱性物质，所述碱性物质优选为所述醇类物质的对应金属盐；进一步优选的，所述金属盐的添加量为所述酸性催化剂物质的量的0.01～2.0倍，优选为0.1～1.0倍；

3)将所述洗涤液进行分离处理，以分离出轻组分和含有所述异氰酸酯中间体的重组分；

4)将步骤3)得到的所述含有所述异氰酸酯中间体的重组分进行结晶、过滤，得到醇相和异氰酸酯中间体产品；

优选的，将步骤3)中所述轻组分回用于所述步骤1)、2)中，将步骤4)中所述醇相回用于所述步骤2)中。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述醇类物质选自结构式为R₁-OH的化合物中的一种或多种，其中，R₁是具有1-6个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基；优选为甲醇和/或乙醇；

和/或，步骤2)中，所述醇类物质的对应金属盐中的金属元素选自碱金属元素、碱土金属元素中的一种或多种；优选的，所述金属元素选自K、Na、Ca、Mg中的一种或多种；

和/或，步骤2)中，所述洗涤的操作温度在100℃以下，优选为85℃以下，更优选为80℃以下；且所述操作温度在0℃以上，优选为20℃以上，更优选为40℃以上；

和/或，步骤1)中，所述反应的反应温度为40-150℃，优选45-120℃；

和/或，步骤1)中，所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、硝酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，优选为甲基磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。