CN116444554A - 一种异氰酸酯基烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯基烷氧基硅烷的制备方法，此方法为硅烷偶联剂合成领域。其制备方法包括如下步骤：以氨基烷氧基硅烷与光气为反应原料，光化过程中无需使用缚酸剂，一步合成异氰酸酯基烷氧基硅烷。本发明解决了现有制备异氰酸酯基烷氧基硅烷方法收率低的问题，过量的光气及溶剂均可回收利用，提高了光气的利用效率。

Description

一种异氰酸酯基烷氧基硅烷的制备方法

技术领域

本发明属于硅烷偶联剂技术领域，具体涉及一种异氰酸酯基烷氧基硅烷及其制备方法。

背景技术

硅烷偶联剂是胶黏剂材料的重要组成部分，而异氰酸酯硅烷偶联剂是一种特殊的硅烷偶联剂，能够粘附于各种常见的和不常见的基底，在表面处理有机材料及无机金属时有非常优良的效果，特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料油墨的增黏剂中都有显著的效果。同时，异氰酸酯硅烷偶联剂非常好的热稳定性、化学稳定性和抗紫外稳定性，被广泛应用于胶黏剂、聚氨酯材料的树脂结构改进等高分子材料领域。其中，异氰酸酯基烷氧基硅烷是最重要的含异氰酸酯的硅烷偶联剂。

目前用于合成含异氰酸酯硅烷偶联剂的化学方法是已知的；

例如，卤代烷基烷氧基硅烷与金属氰酸盐的反应得到异氰酸酯(CN110437273A，DE3524215A)。但如异氰酸钠或者钾盐原料属剧毒原料，且易生成大量的废盐，因而不利于研究或者大规模生产；

使用氨基硅烷和碳酸酯为原料，在碱性催化剂作用下反应生成含硅基有机氨基甲酸酯的混合物，经中和试剂中和后对混合反应液进行减压精馏裂解，制得含异氰酸酯基团的硅烷(CN1631893A，US5886205A)。但该方法的缺点是反应步骤繁琐，副产物较多，且高温裂解对设备要求高；

采用光气与氨在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯化合物(CN104203910A，DE3544601A)，工艺路线简单，理论收率高，但其反应副产物氯化氢易与硅氧键发生取代反应，生成氯代杂质和醇，氯代杂质会使产品的储存稳定性降低，而醇会与异氰酸酯反应成氨基甲酸酯，造成整体收率低。可采用叔氨类缚酸剂对光气化反应中的副产物盐酸进行中和以提高异氰酸酯的产率(US4654428A，CN 104334565A)，但叔氨价格昂贵，并会且生成大量叔氨盐酸盐，粒度小不易于分离且难溶于一般惰性有机溶剂，使用滗析、离心会加大设备投资，且会对环境产生严重的环境影响。

因此适用于异氰酸酯基烷氧基硅烷的合成方法仍需开发，需要对合成过程中的副产物加以控制，减少操作步骤并提高产品收率。

发明内容

为克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种异氰酸酯基烷氧基硅烷及其制备方法。通过调整光气通量及反应温度，在不使用缚酸剂的前提下减少光气化反应过程中副产物的产生，提高异氰酸酯基烷氧基硅烷的收率。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有通式(Ⅰ)的异氰酸酯基烷氧基硅烷：

其中，R1、R2、R3相同或不同，为饱和烷基或饱和烷氧基基团，且至少一个基团为饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；

R4为支链或直链亚烷基或亚环烷基或亚芳基或亚芳烷基，所述支链或直链亚烷基或亚环烷基含1-12个碳原子，亚芳基含6-10个碳原子，亚芳烷基含7-10个碳原子，优选为取代或非取代的—(CH₂)n—，所述n为1～6的正整数。

其制备方法包括以下步骤：

(A).将具有通式(Ⅱ)的氨基烷氧基硅烷溶于惰性有机溶剂中，与光气于反应装置中进行反应；所述反应装置下部直接连接残余光气及氯化氢分离装置；

所述氨基烷氧基硅烷的结构式为：

(B).反应液进入分离装置之前将多余光气移出，反应液进入分离装置进一步脱除残余光气及氯化氢；

(C).随后反应液进入醇洗装置，进一步对反应液进行处理；

(D).将步骤(C)处理后得到的含有烷氧基硅烷基团的异氰酸酯和副产物通过减压蒸馏和/或精馏即得产品异氰酸酯基烷氧基硅烷。

本发明步骤(A)中，所述反应装置可为釜式反应器、塔式反应器、固定床反应器、管式反应器，优选为管式反应器。反应装置长径比没有特别限制，例如为10-50，优选为15-35。所述反应装置内部填料没有特别限制，优选为非金属填料，例如为陶瓷填料、玻璃填料、塑料填料聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及聚氯乙烯(PVC)等。氨基烷氧基硅烷溶液的浓度没有特别限制，例如为1.0-20质量％，优选为3.0-15质量％。

所述反应装置中，反应段的温度为-5～30℃，优选0～25℃，更优选5～20℃。

通式(Ⅱ)表示的氨基烷氧基硅烷优选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-氨基甲基三乙氧基硅烷、1-氨基甲基三甲氧基硅烷等。

步骤(A)中关于光气的供给比例，相对于所述氨基烷氧基硅烷而言，摩尔量优选为1.5-30倍，更优选3-25倍，进一步优选5-20倍。

所述惰性有机溶剂为芳香烃、卤代芳烃、卤代脂肪烃、脂肪族酯类化合物或芳香族酯类化合物、脂肪族烃类或芳香族烃类有机溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、例如辛烷、癸烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类、例如氯甲苯、氯苯、二氯苯、二溴苯、三氯苯等卤代芳香族烃类、例如硝基苯、N,N-二甲基甲酰氨、N,N-二甲基乙酰氨、N,N-二甲基咪唑啉酮等含氮化合物类、例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚类、例如庚酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸乙氧基乙酯等脂肪酸酯类、例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类等。优选苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等。使用这类溶剂，可显著降低极性分子HCl在体系中的溶解度，提高HCl的移出效率，降低副产物的产生。

在一些具体的实施方式中，所述反应装置中，氨基烷氧基硅烷与惰性溶剂混合溶液的进料速度为0.5～5mL/min，优选为1～3mL/min。本发明需根据反应装置类型控制氨溶液在反应装置反应段的停留时间，例如在管式反应器中，停留时间为0.5～2min，一些实施例表明，氨基烷氧基硅烷与光气的反应是一个十分快速的反应，过长的停留时间会使更多的HCl与反应液反应，造成副产物的含量增多，影响反应产率；

所述反应装置中光气进料速度为5L/h～30L/h，优选为10L/h～25L/h。在一些实施例中可以发现，适当的光气通量能够明显改善反应结果。在反应装置内部，适当的光气通量能将反应副产的HCl快速带走，并且能够加快在反应装置与分离装置之间连接处将多余光气移出时的速率，将产生的HCl快速移出，从而减少氯化氢与烷氧基硅烷的接触时间，降低副产物的产生。当光气流动带走HCl的速率与HCl的生成速率处于动态平衡时，继续增大光气通量对反应结果将没有促进作用。

所述反应装置与分离装置之间连接处将多余光气移出，其中，优选使用N₂汽提移除。在反应装置与分离装置之间连接处通入一股氮气，能够有效减少进入后续分离装置中残存的光气及HCl，避免在分离过程中氯代杂质的产生。为保证光气的通量，N₂通量为2～10L/h，例如当光气通量为20L/h时，N₂通量为4L/h，例如当光气通量为25L/h时，N₂通量为5L/h，例如当光气通量为30L/h时，N₂通量为6L/h。

反应方程式如下所示：

所述副反应主要为HCl与烷氧基硅烷上的烷氧基反应，生成单氯代杂质a，若烷氧基硅烷存在多个烷氧基，随着反应停留时间的延长及反应温度的提高会逐渐生成双氯代产物及三氯代产物；

反应方程式如下所示：

其中X为氨基(-NH₂)或者异氰酸酯基(-NCO)或者氨基甲酸酯基

R为饱和烷基或饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C₁～C₆。

本发明所使用的分离装置优选使用薄膜蒸发装置，所述薄膜蒸发的温度<50℃，优选为<40℃，更优选为<30℃。

本发明所使用的醇洗装置可为釜式反应器、塔式反应器、固定床反应器、管式反应器，优选为塔式反应器，反应装置长径比没有特别限制，例如为10-50，优选为15-35，所述反应装置内部填料没有特别限制，可以没有填料，优选为非金属填料，例如为陶瓷填料、塑料填料聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及聚氯乙烯(PVC)等。

所述醇洗装置的温度为-10℃～45℃，优选为0℃～30℃，更优选为5℃～20℃。

众所周知的，异氰酸酯基团在合适温度及催化剂条件下能够与醇类物质反应生成氨基甲酸酯，

反应方程式如下所示：

但申请人发现，由于硅氧烷的特殊性质，在低温、不使用催化剂的条件下，醇类物质优先与硅氧烷基团上的基团发生取代反应，因此，能够使在反应过程中产生的氯代杂质醇解回目标产物。在醇解过程中，可以很有效的转化反应过程中生成的单氯代杂质，但是，对于反应过程中可能出现的双氯代杂质，不能通过醇解过程有效转换，因此，反应段之后的分离过程是必须的，分离过程能够有效控制双氯代杂质的产生。醇解反应方程式如下所示：

所述醇洗装置中醇类物质的选择与目标异氰酸酯基烷氧基硅烷中烷氧基对应。例如目标产物为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷时，所选醇类物质为乙醇。例如目标产物为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷时，所述醇类物质为甲醇。

所述醇洗装置中采用负压操作，操作压力例如为0.1kPa-6kPa，优选为0.15kPa-4kPa。在醇洗装置内部，醇类物质与氯代杂质发生取代反应，得到目标产物及HCl，产生的HCl可通过负压操作快速移出，同时操作压力可控制在醇类物质在相应操作温度的饱和蒸气压之下，通过醇类物质在醇洗装置中的挥发促进HCl的快速脱除，从而减少氯化氢与烷氧基硅烷的接触时间。

同时，本发明需控制反应液在醇洗装置中的停留时间为2.5～15min，优选为为5～10min，一些实施例表明，停留时间过短会导致醇解反应不充分，过长的停留时间会使更多的异氰酸酯基团与醇类物质反应，造成氨基甲酸酯杂质b含量增多，影响反应产率；

本发明优选在所述步骤(C)醇洗操作后回收过量的醇类物质，所述回收方法包括下述步骤：于醇洗装置上部通过N₂汽提和/或负压操作将残余醇类物质移出，进入醇类物质回收步骤，通过减压蒸馏和/或精馏对醇类物质进行提纯，回收的醇类物质可以重新进入醇洗装置。

本发明所述经步骤C处理后的反应液为含异氰酸酯基烷氧基硅烷的组合物，其氯水平低于1.0％，氨基甲酸酯水平低于1.0％，基于所述异氰酸酯基烷氧基硅烷的重量。

本发明优选在所述步骤(C)后利用已知的蒸馏塔将非活性溶剂从反应液中馏去，回收惰性有机溶剂，其步骤在于：将步骤(C)的反应液蒸馏，收集惰性有机溶剂粗品；粗品经水洗、除水、蒸馏后重新利用。

本发明需再实施步骤(D)，以提供纯化的异氰酸酯基烷氧基硅烷。所述异氰酸酯基烷氧基硅烷为式(I)的异氰酸酯基烷氧基硅烷，其中可能包括脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、碳化二亚氨结构、脲酮亚氨和聚硅烷结构中的一种或多种。

根据需要，可通过将中间品物质进行蒸馏和/或精馏纯化，利用蒸馏和/或精馏进行纯化时，蒸馏和/或精馏塔可以是板式塔，也可以是填充塔。具体而言，蒸馏和/或精馏塔(填充塔)的理论塔板数例如为2-60，优选为5-40。另外，蒸馏塔的塔顶压力例如为0.1kPa-4kPa，优选为0.15kPa-2.5kPa。另外，关于蒸馏和/或精馏塔的塔顶回流比，例如为0.01-60，优选为0.1-40。

本发明所述异氰酸酯基烷氧基硅烷的制备方法，经步骤(D)纯化后式(I)的异氰酸酯基烷氧基硅烷的氯代杂质a含量低于5000ppm，氨基甲酸酯杂质b含量低于5000ppm，基于所述异氰酸酯基烷氧基硅烷的重量。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备异氰酸酯基烷氧基硅烷的方法能够有效地分离副产物，使用吹扫工艺，能够将副产物残留量降低至≤5000ppm，更优条件下可达到4000ppm以下；在较优条件下，产品异氰酸酯基烷氧基硅烷的收率可达到80％以上，原料氨基烷氧基硅烷的转化率可达98％以上；

(2)本发明提供的制备异氰酸酯基烷氧基硅烷的方法，不使用缚酸剂，减少废盐、废水的排放，符合环保需求

(3)本发明提供的制备异氰酸酯基烷氧基硅烷的方法，使用常规的设备进行组合，设备简单，容易实现产业化。

附图说明

图1是本发明提供的制备异氰酸酯基烷氧基硅烷的一种装置示意图；

图中：1-原料预混装置；2-原料出口；3-反应装置原料进口；4-反应装置光气进料口；5-反应装置；6-反应装置氮气进料口；7-应装置光气移出口；8-反应装置反应液出料口；9-分离装置反应液进料口；10-分离装置；11-分离装置轻组分排放口；12-分离装置出料口；13-醇洗装置反应液进料口；14-醇洗装置；15-醇洗装置醇出料口；16-醇洗装置反应液出料口；17-精馏装置反应液进料口；18-精馏装置；19-精馏装置产品出料口；20-精馏装置重组分排出口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

异氰酸酯基烷氧基硅烷中的氯代杂质a通过液相色谱进行定性定量分析；

仪器：Agilent 1260；色谱柱：Agilent Extend C18 RRHD 2.1×100mm 1.8μm；柱温：40℃；流速：0.2ml/min；流动相：A:纯水，B:纯乙腈；进样量：20μL；检测波长：210nm。

实施例1

本实施例为异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，具体包括以下步骤：

光化工序：

使用内径20mm、长度500mm的内部填充规则玻璃填料的管式反应器；

将30g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于270g氯苯中，于预混装置-1进行预混，经原料出口-2通过蠕动泵以2ml/min速率从反应装置原料进口-3进料；

通过反应装置光气进料口-4以20L/h通入光气气体，于反应装置-5进行光化反应，通过循环水浴控制反应装置反应温度为15℃，同时控制反应液在反应装置中的停留时间为1.5min。氮气通过反应装置氮气进料口-6通入，将体系内残余光气通过反应装置光气移出口-7移出。反应液从反应装置反应液出料口-8经分离装置反应液进料口-9流入分离(薄膜蒸发)装置-10。

分离工序：

反应液进入薄膜蒸发装置，控制蒸发温度为30℃，快速脱除反应液残留的光气及氯化氢等废气，轻组分及尾气通过轻组分排放口-11移出。反应液通过分离(薄膜蒸发)装置出料口-12进入醇洗装置-14；

醇洗工序：

反应液通过醇洗装置反应液进料口-13进入醇洗装置-14，控制醇洗温度为20℃，压力为2kPa，停留时间为6min，对反应段生成的氯代杂质进行醇解取代反应，同时通过负压及醇类物质的蒸发快速脱除反应液残留的光气及氯化氢等废气，醇类物质及尾气通醇洗装置醇出料口-15移出。反应液通过醇洗装置反应液出料口-16进入脱溶剂脱焦油工序；

精馏(脱溶剂脱焦油)工序：

对得到的反应液采用韦氏蒸馏柱脱溶剂，压力3kPa，塔釜温度110℃，溶剂脱除完成后，将压力降为100Pa，塔釜温度升至140℃，进行焦油脱除，蒸出馏分得到异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷产品，其含量为97.1％，收率为88.1％。该成品为无色液体，需避免水分影响，低温保存。

条件及结果如表2所示。

实施例2-12及对比例1-6

参照实施例1的操作步骤，其中：实施例2-7为改变原料通量、反应段停留时间、反应段温度等参数；实施例8-9改变醇洗步骤温度，实施例10-12分别以3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料；

条件及结果如表2所示。

对比例1-4采用釜式液相光气化法，先将1L的带有搅拌器和温度计的反应装置放入水浴浴中，接着将30g氨丙基三乙氧基硅烷溶于270g氯苯中，然后加入到反应装置中并搅拌，控制温度为5℃～25℃。以15-25L/h速率从光气导入管导入光气，进行光化反应。后续分离操作与实施例相同。

对比例5与对比例1的区别在于，不进行醇洗步骤，分离工序得到的反应液直接进入精馏工序。

对比例6使用缚酸剂，使用缚酸剂种类为三乙氨，先将1L的带有搅拌器和温度计的反应装置放入水浴浴中，接着将30g氨丙基三乙氧基硅烷溶于190g氯苯中，然后加入到反应装置中并搅拌，控制温度为15℃。以20L/h速率从光气导入管导入光气，将16g三乙氨溶于80g氯苯中以5ml/min速度与光气同时进入反应釜，进行光化反应。反应结束后对反应液进行离心过滤，分离生成的缚酸剂盐酸盐，后续分离操作与实施例相同。

条件及结果如表3所示。

表2实施例1-12条件及结果及表3对比例1-6条件及结果

表2实施例1-12条件及结果

表3对比例1-6条件及结果

由上述数据可知通过本发明的方法制备得到的异氰酸酯基烷氧基硅烷产品，在不使用缚酸剂的情况下能够有效降低氯代杂质的产生。一些实施方式中，得到最终产品的纯度>95％，其氯代杂质含量<5000ppm，全程收率>75％，一些优选实施例中全程收率>80％。有效避免了传统光化路线缚酸剂盐酸盐的处理，

应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (8)

1.一种具有通式(Ⅰ)异氰酸酯基烷氧基硅烷的制备方法：

其中，R1、R2、R3相同或不同，为饱和烷基或饱和烷氧基基团，且至少一个基团为饱和烷氧基基团，所述烷基或烷氧基的碳链长度为C1～C6；

R4为支链或直链亚烷基或亚环烷基或亚芳基或亚芳烷基，所述支链或直链亚烷基或亚环烷基含1-12个碳原子，亚芳基含6-10个碳原子，亚芳烷基含7-10个碳原子，优选为取代或非取代的—(CH₂)n—，所述n为1～6的正整数。

2.一种制备权利要求1所述通式(Ⅰ)异氰酸酯基烷氧基硅烷的方法，包括：

(A).将具有通式(Ⅱ)的氨基烷氧基硅烷溶于惰性有机溶剂中，与光气反应；

(B).反应液进入分离装置之前将多余光气移出，反应液进入分离装置进一步脱除残余光气及氯化氢；

(C).随后反应液进入醇洗装置，进一步对反应液进行处理；

(D).将步骤(C)处理后得到的反应液通过减压蒸馏和/或精馏即得产品异氰酸酯基烷氧基硅烷。

3.如权利要求2所述的方法，其中，步骤(A)中，光气摩尔量为氨基烷氧基硅烷的1.5-30倍，优选5-20倍；

优选地，反应温度为-5～30℃，优选5～20℃。

4.如权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(B)中，分离装置为薄膜蒸发装置，薄膜蒸发的温度<50℃。

5.如权利要求2-4任一项所述的方法，其中，步骤(C)中，所述醇洗装置中醇的选择与目标异氰酸酯基烷氧基硅烷中烷氧基对应。

6.如权利要求2-5任一项所述的方法，其中，步骤(C)中，所述醇洗装置的温度为-10℃～45℃，优选为0℃～30℃。

7.如权利要求2-6任一项所述的方法，其中，步骤(C)中，所述醇洗装置中压力为0.1kPa-6kPa，优选为0.15kPa-4kPa。

8.如权利要求2-7任一项所述的方法，其中，步骤(C)中，反应液在醇洗装置中的停留时间为2.5～15min，优选为5～10min。