CN103476739B - 二烷基碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种收率高、副产物少、环保、经济的二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯的制备方法。这种二烷基碳酸酯的制备方法,包括:在室温离子液体和包含过渡金属盐或者稀土类金属盐的催化剂的存在下,使尿素、C1‑C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1‑C3一元醇进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种二烷基碳酸酯的制备方法。更具体地,本发明涉及一种收率高、副产物少、环保、经济的二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯的制备方法。
背景技术
二甲基碳酸酯(dimethyl carbonate,DMC)作为典型的二烷基碳酸酯是无色无味的,具有环境友好的分子结构,对人体无毒性。而且,由于二甲基碳酸酯具有多种化学反应活性,可引入甲基、甲氧基或者甲氧羰基等反应性基团,通过导入这种反应性基团,可替代硫酸二甲酯或者甲基卤化物等毒性和腐蚀性强的化学品。而且,二甲基碳酸酯具有高溶解性,因此可用作环境友好的溶剂替代诸如氯苯等溶剂,最近用作光气替代物作为聚碳酸酯的原材料,还用作改善机动车的辛烷值的添加剂或者充电电池的电解液等。
二甲基碳酸酯等通常是由甲醇等醇、光气及高浓度的氢氧化钠溶液制备的,然而有毒光气和高浓度氢氧化钠溶液导致安全和环境方面的很多问题。
另一个制备二甲基碳酸酯的方法是EniChem方法。EniChem方法是在一价氯化铜催化剂的存在下,用空气中的氧使一氧化碳和甲醇氧化而制备二甲基碳酸酯。然而,该方法存在一些问题,如使用有毒的一氧化碳作为原料、转化率低、以及副产物水导致未反应甲醇的纯化和循环能耗高。此外,由于一价氯化铜极易氧化成二价铜离子,致使催化活性降低,并且需要防止反应器腐蚀及爆炸。另外,由于产物中残留有少量的氯离子,当二甲基碳酸酯用作电解液时,纯化费用显著增加。
又一个制备二甲基碳酸酯的方法是Ube方法。该方法用二氧化氮使甲醇氧化而合成亚硝酸甲酯,去除水分后,在铂催化剂的存在下,使亚硝酸甲酯与一氧化碳进行反应而制备二甲基碳酸酯,再使氧化氮与空气接触而转换为二氧化氮并进行循环。该Ube方法用于分离和纯化的能耗相对较低,但使用有毒且腐蚀性强的一氧化碳和氧化氮,因此需要防腐蚀反应器、防爆安全设备及精确的浓度控制装置,反应物的泄漏危险等问题也同样存在。
另一个制备二甲基碳酸酯的方法是Texaco方法,该方法中环氧乙烷(或环氧丙烷)与二氧化碳在高压和催化剂的存在下进行反应生成乙烯碳酸酯(或者丙烯碳酸酯)后,通过与甲醇的酯交换反应制备二甲基碳酸酯和乙二醇(或丙二醇)。Texaco方法不使用一氧化碳等,因此安全方面优于EniChem方法和Ube方法,然而由于该方法在高温高压下进行,存在环氧乙烷泄漏导致爆炸的危险。此外,酯交换反应虽然在高温下进行,但转化率不高,因此需要用大量的能量来分离和纯化未反应物料与作为产物的二甲基碳酸酯和乙二醇。
另外,近来针对尿素和甲醇在催化剂的存在下直接反应而制备二甲基碳酸酯的方法的研究很活跃。此方法的优点是不仅使用廉价的尿素作为原料,而且由于不产生副产物水,因此不会形成诸如甲醇-水-二甲基碳酸酯的三元共沸混合物,简化了分离和纯化过程。此外,产生的副产物氨通过与二氧化碳的反应再转换为尿素并可再次使用,因此能够以环境友好的方法制备二甲基碳酸酯。
如此,用尿素和甲醇来制备二甲基碳酸酯的现有方法如下。方法(1)在乙酸锌(Zinc acetate)催化剂的存在下使尿素和甲醇进行反应(S.Bowden,E.Buther,J.Chem.Soc.1939,vol.78),方法(2)在有机金属化合物和有机膦类催化剂的存在下,使尿素、甲醇等一级脂肪醇进行反应合成二烷基碳酸酯(Peter Ball,Heinz Fullmann,andWalter Heintz,“Carbonates and Polycarbonates from Urea and Alcohol”,Angrew.Chem.Int.Ed.Engl.1980,vol.19,No.9,pp718-720;WO95/17369)。然而,上述制备二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯的方法(1)和(2)的收率低。
另外,方法(3)使用有机锡化合物的催化剂和作为共催化剂的诸如聚乙二醇醚化合物的高沸点电子供体化合物来制备二烷基碳酸酯(J.Yong Ryu,美国授权专利6,010,976),还有基于方法(3)的各种方法专利。然而,此方法的有机锡化合物催化剂的缺点是原材料中含有的杂质水导致催化剂活性快速下降,并且有毒性。此外,用作共催化剂的聚乙二醇醚化合物可在高温下分解或者聚合,由此产生的粘度的变化或者碳化等会导致共催化剂的活性下降。再者,所述催化剂和共催化剂不容易再生,会导致环境污染。
另一个方法(4)是美国授权专利7,271,120B2公开的制备二甲基碳酸酯的方法,该方法使用诸如Zn、Pb、Mn、La或者Ce的过渡金属氧化物和诸如K、Na、Cs、Li、Ca或者Mg的碱(土)金属氧化物载于氧化铝或氧化硅上的催化剂,并使用反应器或者蒸馏塔使尿素和甲醇直接进行反应,从而制备二甲基碳酸酯。此方法可易于分离催化剂和反应物,然而合成二甲基碳酸酯的反应温度远高于甲醇的沸点,并且需要在高压下维持汽-液平衡状态,若不排出产生的氨和二甲基碳酸酯,反应收率将下降。尤其,因中间产物氨基甲酸甲酯(MC)与二甲基碳酸酯的副反应,可能导致产生诸如N-甲基氨基甲酸甲酯(N-MMC)、或者N,N-二甲基氨基甲酸甲酯的副产物。
如此,通过反应蒸馏制备二甲基碳酸酯的方法,在高于甲醇沸点的反应温度和甲醇的高蒸气压下,需要维持达到汽液平衡的一定温度和压力,使得能够提高二甲基碳酸酯的反应收率和蒸馏效率,还需要排出氨并获得蒸馏物。此时,所得的蒸馏物是二甲基碳酸酯和甲醇的共沸混合物,由于高压下的共沸混合物会导致作为产物的二甲基碳酸酯的浓度降低,进而会导致生产率下降。而且,在此方法中,因所合成的二甲基碳酸酯的高反应性而与中间产物氨基甲酸甲酯(MC)进行反应,从而会生成相当量的诸如N-MMC或者N,N-二甲基氨基甲酸甲酯的副产物(Yoshio Ono,“Dimethyl carbonate for environmentally benignreaction”,Pure & Appl.Chem.,1996,Vol.68,No.2,pp367-375)。
此外,美国授权专利5,534,649公开了方法(5),在诸如四甲基铵碳酸氢盐甲基酯(tetramethylammonium hydrogencarbonate methyl ester)和四甲基铵氨基甲酸盐(tetramethylammonium carbamate)的季铵离子液体和有机锡催化剂的存在下,使尿素或烷基氨基甲酸酯与烷基醇进行反应而制备二烷基碳酸酯。然而,方法(5)的问题是二甲基碳酸酯的最大收率为4.13%,非常低。
鉴于上述问题,不断要求开发出一种收率高、副产物少、环保的,制备具有多种工业用途的二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯的方法。
发明内容
本发明提供一种收率高、副产物少、环保、经济的二烷基碳酸酯的制备方法。
本发明提供一种二烷基碳酸酯的制备方法,包括在室温离子液体和包含过渡金属或者稀土类金属盐的催化剂的存在下,使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1-C3一元醇进行反应。
在所述二烷基碳酸酯的制备方法中,所述过渡金属盐可为第3族或者第4族过渡金属盐,所述催化剂的过渡金属盐或者稀土类金属盐可为Zr、Ce、La或者Y的盐。而且,这种过渡金属盐或者稀土类金属盐可为该金属的硝酸盐或者卤素盐等。
更具体地,所述催化剂可为ZrO(NO3)2,Ce(NO3)3,CeCl3,ZrCl4,La(NO3)3或者LaCl3等过渡金属盐或者稀土类金属盐。
而且,所述二烷基碳酸酯的制备方法中,所述室温离子液体可包含能够产生氢离子(H+)的阳离子和疏水性含氟(Fluorine)阴离子。此时,所述阳离子作为具有烷基或者羟烷基的阳离子,可为季铵类阳离子、咪唑鎓类阳离子、N-羟烷基吡啶鎓类阳离子、吡唑鎓类阳离子、吡咯啉鎓类阳离子、季鏻类阳离子、噻唑鎓类阳离子或者锍类阳离子等;所述阴离子可为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、三氟甲基磺酸盐阴离子或者三(三氟甲基磺酰基)甲烷阴离子等。
更具体地,所述室温离子液体可为[胆碱][NTf2]((β-羟乙基)三甲基铵+和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺-结合的离子液体)。
另外,上述二烷基碳酸酯的制备方法中,所述反应在温度为130至300℃、压力为0.1至15气压的条件下进行,优选可在接近大气压的压力下进行。
在所述反应中,所述尿素、烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与一元醇的摩尔比可为1:1至1:100,所述催化剂和室温离子液体的重量比可为1:1至1:1000。
而且,在上述的二烷基碳酸酯的制备方法中,所述使尿素、烷基氨基甲酸酯或者这些混合物与一元醇进行反应,可包括:一次反应,在室温离子液体和所述催化剂的存在下,使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1-C3一元醇进行反应;和二次反应,使所述一次反应的产物进一步反应,以将包含在一次反应的产物中的异氰酸转换为烷基氨基甲酸酯。此时,所述一次反应可在搅拌反应器中进行,所述二次反应可在固定床反应器中进行。固定床反应器内部可填充有承载金属氧化物催化剂的拉西环或者成形体。而且,二次反应在添加催化剂的条件下进行,所述催化剂包含Zr、Ce、Zn、Ti、Pb及Mg中的一种以上金属的氧化物。
另外,上述二烷基碳酸酯的制备方法,可进一步包括:所述使尿素、烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物作为反应物与一元醇进行反应后,从所述反应的产物中分离出包含二烷基碳酸酯的产物、包含氨的副产物及包含一元醇和烷基氨基甲酸酯的未反应残留物。此时,所述包含一元醇和烷基氨基甲酸酯的未反应残留物可循环到所述反应再次使用,并可去除包含所述氨的副产物。
根据一具体例,所述分离可包括:
对所述反应的产物在第一蒸馏塔中进行第一次蒸馏,将塔底的未反应残留物循环到所述反应,并在塔顶进行纯化去除副产物,以形成包含氨、一元醇和二烷基碳酸酯的一次产物;
对所述一次产物进行纯化去除残留在其中的氨气,以形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的二次产物;
对所述二次产物在第二蒸馏塔中进行第二次蒸馏,将塔底的未反应残留物循环到所述反应,并在塔顶形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的三次产物;
对所述三次产物在膜分离装置中进行膜分离,进一步分离出未反应残留物,并将未反应残留物循环到二次蒸馏塔,以形成包含浓度高于三次产物的二烷基碳酸酯的四次产物;及
对所述四次产物在第三蒸馏塔中进行第三次蒸馏,将塔顶的蒸馏物循环到膜分离装置,并在塔底回收包含二烷基碳酸酯的最终产物。此时,所述第一至第三蒸馏塔可为常压蒸馏塔,所述膜分离装置可为膜蒸馏(pervarporation)装置。
根据本发明,使用室温离子液体和规定的金属盐形式的催化剂,能够以收率高、经济、环保的方法制备二烷基碳酸酯。这种制备方法中,室温离子液体对水、空气或者温度变化具有优异的稳定性,并且在高温下蒸气压低,因此反应过程中的消耗几乎为零,可很好地溶解作为反应物的尿素或者烷基氨基甲酸酯,还可抑制反应物在高温下被分解或者升华。使用这种室温离子液体作为反应介质,在大气压下也可促进金属盐形式的催化剂作用,并抑制副产物的产生,进而提高生产率,因此可显著减少能耗,且不会产生废物对环境友好。尤其,在低压反应条件下进行蒸馏,因而可提高在共沸点的产物浓度,并减少作为循环原料的醇的量,从而可减小装置的尺寸并提高生产率。再者,室温离子液体和催化剂的复用率高,并可显著提高二烷基碳酸酯的收率。
而且,使用规定的金属盐形式的催化剂,可进一步提高催化剂的寿命,并能够以更高的收率制备二烷基碳酸酯。
综上,根据本发明能够以收率更高、经济、环保的方法制备具有多种工业价值的二烷基碳酸酯。
附图说明
图1为显示根据发明一具体实施例的二烷基碳酸酯的制备方法的方框示意图。
图2为显示根据发明一具体实施例的二烷基碳酸酯的连续制备方法的顺序示意图。
图3为在一实施例中将尿素作为原料制备二甲基碳酸酯时,测定其收率及选择性的图表。
图4为在一实施例中将氨基甲酸甲酯作为原料制备二甲基碳酸酯时,测定其收率及选择性的图表。
具体实施方式
下面,对根据发明具体实施例的二烷基碳酸酯的制备方法进行说明。
根据发明一具体实施例,提供一种二烷基碳酸酯的制备方法,包括:在室温离子液体和包含过渡金属盐或者稀土类金属盐的催化剂的存在下,使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1-C3一元醇进行反应。
在这种制备方法中,使用室温离子液体作为反应介质,并使用规定的金属盐形式的催化剂,使尿素等与甲醇等一元醇进行反应,以制备诸如二甲基碳酸酯的二烷基碳酸酯。如此,使用室温离子液体作为反应介质,能够以更高的收率和反应速度制备二烷基碳酸酯,其原理如下。
通常,使醇与尿素或者烷基氨基甲酸酯进行反应而制备二烷基碳酸酯,其主反应式如下述反应式1。
<反应式1>
即,尿素和醇进行反应,可形成烷基氨基甲酸酯,烷基氨基甲酸酯再与醇进行反应,可制备二烷基碳酸酯。而且,在各反应中,会生成作为副产物的氨。因此,若有效排出反应中生成的二烷基碳酸酯和氨,平衡就会向正反应方向移动,由此可提高反应速度和收率。但是,在反应中,用作反应物的醇(例如,甲醇)沸点较低,因此通常为了维持反应温度需要提高反应压力,而高压会导致所生成的氨和二甲基碳酸酯的溶解度增大。因此,上述反应式1中的平衡常数(Ke)可能减小,这会导致收率和反应速度降低。尤其,所生成的N-烷基烷基氨基甲酸酯、N,N-二烷基烷基氨基甲酸酯、三烷基胺、二烷基胺或者一烷基胺等副反应物会增加。
但是,在一具体实施例的制备方法中,使用室温离子液体作为反应介质,因而可解决高压所导致的缺点。室温离子液体不与作为反应物的醇进行反应,并且可起到将醇加热到反应温度的热媒作用。而且,所述室温离子液体对水、空气或者温度变化具有优异的稳定性,并且在高温下蒸气压低,因此反应过程中的消耗几乎为零,可很好地溶解作为反应物的尿素或者烷基氨基甲酸酯。尤其,可抑制反应物在高温被分解或者升华。
韩国授权专利公报第1102537号公开了使用所述室温离子液体、过渡金属或者稀土类金属的氧化物形式的催化剂,并使尿素和醇进行反应,以制备二烷基碳酸酯的方法。然而,根据这种方法,将室温离子液体和金属氧化物催化剂进行搅拌的反应过程造成催化剂失活,催化剂的活性或者寿命会大为降低。因此,二烷基碳酸酯的收率随着反应时间减少,并且催化剂的使用量也会大为增加。
本发明者们继续进行研究的结果,确认到使用过渡金属盐或者稀土类金属盐形式的催化剂,就可以完全解决这种现有技术的问题。此时,“过渡金属盐或者稀土类金属盐”或者“金属盐”可理解为也包括这种盐的水化合物。而且,这种“金属盐”可指所述过渡金属或者稀土类金属的阳离子与阴离子结合的离子结合盐。而且,这种金属盐形式的催化剂可均匀地溶解于所述室温离子液体中,从而可形成有机金属络合物等。
使用这种金属盐形式的催化剂,催化剂会均匀地溶解于作为反应介质的室温离子液体中,可大幅提高催化剂的活性和寿命,并且在长期间内能以优异的收率制备二烷基碳酸酯,这一点得到以下实施例的支持。而且,这种催化剂均匀地溶解于作为反应介质的室温离子液体中,并且在以大气压为准的低压下,也可通过与所述反应介质的相互作用显示出非常优秀的活性及作用。因此,在一具体实施例的制备方法中,实质上不会因反应压力的上升而造成副反应物增加,能够以进一步提高的收率和反应速度有效地制备出二烷基碳酸酯。尤其,根据一具体实施例的制备方法,可长时间保持催化剂活性,减少副产物或者副反应物的生成,而且未反应残留物等的复用率增大,从而能够以更为环保的方法制备二烷基碳酸酯。
下面,按步骤更具体地说明根据一具体实施例的二烷基碳酸酯的制备方法。
在使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1-C3一元醇进行反应时,可将所述溶解有等溶液注入包含催化剂和室温离子液体的反应溶液中,使尿素与一元醇进行反应。此时,还可以代替所述尿素或者和尿素一起,将C1-C3烷基氨基甲酸酯溶解于一元醇后,将这种溶液注入所述反应溶液中,使尿素、烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与一元醇进行反应。在具体的一实施例的所述反应中,将金属盐形式的催化剂溶解于室温离子液体中进行搅拌,并维持一定的反应温度,将溶解有尿素、烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物的醇溶液以一定的流速注入,以此可进行所述反应。
此时,所述醇和烷基氨基甲酸酯彼此不会产生位阻(steric hindrance),所以容易进行转换成二烷基碳酸酯的反应,所生成的二烷基碳酸酯的沸点低于反应温度,因此能够以气态回收。
而且,在所述反应中,可使用甲醇、乙醇或者n-丙醇等C1-C3一元醇作为所述醇,并可使用氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯或者n-氨基甲酸丙酯等C1-C3烷基氨基甲酸酯作为所述烷基氨基甲酸酯。使用这些反应物可制备二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯或者二-n-丙基碳酸酯等二烷基碳酸酯。
而且,所述反应可在约为130至300℃、或者约为140至250℃、或者约为150至200℃的温度下进行,并且可在约为0.1气压至15气压、或者约为0.3气压至10气压、或者约为0.5气压至5气压的压力下进行,适当地可在接近大气压的压力下进行。如此,在一具体实施例的制备方法中,使用室温离子液体作为反应介质,并使用金属盐形式的催化剂,可在接近大气压的较低压力下进行所述反应。结果,如上所述,减少副反应物的生成,并能够以高收率和反应速度制备二烷基碳酸酯。只是,这种反应不仅可在接近大气压的压力下进行,还可根据需要利用压力调整装置等适当调整反应压力。
而且,在所述反应中,所述尿素、烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与一元醇的摩尔比可为约1:1至1:100、或者约1:10至1:50、或者约1:15至1:45、或者约1:15至1:40。这种摩尔比可通过调整尿素或者醇等各反应物的使用量进行调整,或者可通过使醇气化的方法等进一步进行调整。若所述摩尔比过小,就不能顺利地制备二烷基碳酸酯,或者热解副产物增加会导致收率降低。相反,若所述摩尔比过大,过量的醇导致气化所需热量增加,就会降低热效率。
一实施例中,所述尿素、烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物能够以可最大限度地溶解于醇而达到饱和状态的比例使用。例如,使用尿素和甲醇时,最优选的尿素使用比例为常温下可最大限度地溶解于甲醇的约18重量%左右。然而,相对于醇的尿素溶解度可随温度而变化,因此考虑反应温度或者收率等,可选用适当的尿素浓度。
另外,在上述的反应中,使用室温离子液体作为反应介质。这种室温离子液体可以是由离子结合而成,但在常温下以液态存在的物质。如上所述,使用这种室温离子液体作为反应介质,即使不加大反应压力也可维持所需的温度,结果可有效地连续排出二烷基碳酸酯和氨,进而可提高二烷基碳酸酯的收率和反应速度。
作为这种室温离子液体可使用包含可产生氢离子(H+)的阳离子和疏水性含氟(Fluorine)阴离子的室温离子液体,具体地可使用包含具有烷基或者羟烷基的季铵类阳离子、咪唑鎓类阳离子、N-羟烷基吡啶鎓类阳离子、吡唑鎓类阳离子、吡咯啉鎓类阳离子、季鏻类阳离子、噻唑鎓类阳离子或者锍类阳离子和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、三氟甲基磺酸盐阴离子或者三(三氟甲基磺酰基)甲烷阴离子的室温离子液体。
使用这种室温离子液体,可有效溶解金属盐形式的催化剂、尿素及烷基氨基甲酸酯等反应物,且可抑制这种反应物的升华。而且,通过与催化剂的相互作用可进一步提高反应速度和收率。更进一步,所述室温离子液体显示出疏水性,实际上不与反应物中的醇进行反应,并且可起到将醇加热到反应温度的热媒(heating medium)作用。因此,若使用适当的室温离子液体,反应压力实际未上升的情况下,也可达到适当的反应温度,从而可进一步提高二烷基碳酸酯的收率和反应速度。
进一步地,所述室温离子液体基本显示出易于和水分离的疏水性及不溶性,因此当催化剂的性能降低或者受到污染时,通过酸洗来去除溶于室温离子液体中的金属盐催化剂,并根据需要用活性碳等脱色,并用醚和蒸馏水等洗涤后,可以再次使用。因此,在一具体实施例的制备方法中,能够以更高的比率,再使用催化剂和室温离子液体的反应介质,因此能够以环保的方法制备二烷基碳酸酯。
另外,上述室温离子液体最典型的例如有[胆碱][NTf2]((β-羟乙基)三甲基铵阳离子·双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子结合的离子液体)(β-hydroxyethyl)trimethylammonium+·bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)-)。这种室温离子液体因结构和电磁极性等,可显示出独特的催化剂特性和溶解性。而且,即使在高温下蒸气压也非常低,不存在发生损失的忧虑,暴露在空气和水份中也显示出稳定的特性,因而易于使用。而且,是一种具有疏水性和水不溶性环保型液体,在合成二烷基碳酸酯的反应中活性非常优异,因而可适当用于所述反应。尤其,这种室温离子液体可抑制尿素等的升华、蒸发或者分解,并在反应温度下,可使尿素或烷基氨基甲酸酯等适当维持为液状,因此若使用这种室温离子液体,更加提高反应物的浓度,从而可进一步提高反应效率。
另外,在所述反应中,使用包含过渡金属盐或者稀土类金属盐的规定金属盐形式的催化剂。此时,如上所述,可理解为这种“过渡金属盐或者稀土类金属盐”或者“金属盐”的范畴中也包括这种盐的水化合物。所述催化剂中,过渡金属盐可为第3族或者第4族过渡金属盐。更具体地,作为所述过渡金属盐或者稀土类金属盐可使用Zr、Ce、La或者Y等的盐,还可使用所述过渡金属或者稀土类金属的硝酸盐或者卤素盐等。作为这种催化剂的几种具体例,例如有(NO3)2、Ce(NO3)3、CeCl3、ZrCl4、La(NO3)3或者LaCl3等或者这些的任意水化合物等。
使用这种第3族或者第4族的过渡金属盐或者稀土类金属盐作为催化剂,可进一步促进上述反应,并能够以更高的收率制备二烷基碳酸酯。而且,如上述现有技术,当使用过渡金属或者稀土类金属的氧化物形式的催化剂时,将室温离子液体和催化剂进行搅拌的反应中,可能会导致催化剂失活,并且会减少催化剂的活性或者寿命。因此,二烷基碳酸酯的收率随反应时间减少,催化剂的使用量会大幅增加。与此相比,在一具体实施例中,使用均匀地溶解在所述室温离子液体而可形成有机金属络合物等的硝酸盐或者卤素盐等金属盐形式的催化剂,大幅提高了催化剂的活性和寿命,并可在长时间内以优异的收率制备出二烷基碳酸酯。
而且,所使用的上述催化剂与室温离子液体的重量比可为约1:1至1:1000、或者约1:3至1:500、或者约1:5至1:200。以所述含量使用催化剂,既能更有效地提高上述反应的活性,又能优化反应的经济性和环保特性。
另外,如上所述,上述一具体实施例的二烷基碳酸酯的制备方法中,在室温离子液体和所述催化剂的存在下,进行一次反应使尿素、C1-C3一元醇进行反应后,还可进行二次反应,以使所述一次反应的产物进一步进行反应。
所述二次反应可理解为将包含在上述一次反应的产物中的异氰酸转换为烷基氨基甲酸酯的反应。而且,在二次反应中,可使包含在一次反应的产物中的尿素、所述烷基氨基甲酸酯等继续进行反应,从而制备二烷基碳酸酯。二次反应的温度和压力等条件可遵循一次反应,可在与一次反应相同或不同的反应器中进行。只是,为了进一步促进所述异氰酸的转换反应,二次反应可进一步加入后述的Zr、Ce、Zn、Ti、Pb或者Mg等金属氧化物催化剂,或者可在包含有这种催化剂的其他反应器中进行,或者可在调整部分反应条件的其他反应器中进行。通过进一步加入的催化剂以及/或者在其他反应器中的进行等情况,可区分所述一次反应和二次反应。
如上所述,将反应区分为一次和二次来实施,是区别于现有技术的一具体实施例的主要特征之一。通过这种特征,一具体实施例显示出优秀的作用,其理由如下。
如下述反应式2所示,在一次反应的过程中,尿素或者烷基氨基甲酸酯的至少一部分被热分解,从而可形成异氰酸(HNCO,isocyanic acid)。
<反应式2>
HNCO+ROH→ROCONH2
然而,这种异氰酸与氨进行反应可形成异氰酸铵(NH4 +NCO-,ammoniumisocyanate),其在冷却器中以固体形式析出并可逐渐转换为不溶于醇的六元环的氰尿酸铵(NH4)3(NCO)3,ammonium cyanurate)或者氰尿酸((HNCO)3,cyanuric acid)化合物。这会堵塞冷却器的通道,不仅降低冷却效率,而且严重时也可成为随时替换冷却器的原因。
在所述二次反应中,可使这种异氰酸与醇进行反应而转换为烷基氨基甲酸酯。而且,可使包含在一次反应的产物中的尿素和所述烷基氨基甲酸酯继续反应而形成二烷基碳酸酯。通过进行所述二次反应,可最大限度地减少所述氰尿酸铵或者氰尿酸导致的问题,不仅能够进一步减少甲基胺等副反应物的生成,而且能够进一步提高二烷基碳酸酯的收率或者纯化效率等。
另外,上述二次反应可在与所述一次反应相同的反应器中连续进行,然而为了异氰酸等更加有效的反应并去除,上述一次反应可在搅拌反应器中进行,而所述二次反应可在柱式(column)固定床反应器中进行。而且,这种固定床反应器内部可包含有金属氧化物催化剂,例如,可填充有承载金属氧化物催化剂的拉西环或者成形体。而且,例如,为了更有效地进行异氰酸转换的反应,所述二次反应可在添加催化剂的条件下进行,所述催化剂包含Zr、Ce、Zn、Ti、Pb及Mg中的一种以上金属的氧化物,反应器内部可填充有这种金属氧化物催化剂的理由如上所述。
而且,在进行所述一次反应的反应器中,例如可供应尿素、烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物及醇等反应物,以室温离子液体为准,所述反应物的供应速度约为0.1至5.0%V/W·min。但,考虑到反应器的形式,或者供应到反应器用于维持反应温度的热量等,对这种反应物的供应速度可进行调整。
另外,上述的一具体实施例的制备方法,可进一步包括,上述反应之后,从反应的产物中分离出包含二烷基碳酸酯的产物、包含氨的副产物、包含一元醇及烷基氨基甲酸酯的未反应残留物,并最终获得产物。图1为显示包括这种分离步骤的连续制备二烷基碳酸酯的方法的方框示意图。
参照图1,进行上述的一次和二次反应后,可从这些反应的产物中分离出所述副产物和未反应残留物。即,经上述各反应后,最终产物二烷基碳酸酯、包含醇和烷基氨基甲酸酯等的未反应残留物及反应中生成的副产物氨等可包含在产物中。
因此,通过利用蒸馏塔的蒸馏或者利用膜分离装置等的膜分离等方法,从所述反应的产物中分离出这种未反应残留物和副产物等,从而能够获得高纯度的二烷基碳酸酯。而且,可利用蒸馏塔中的再沸器(Reboiler)等使包含从所述产物中分离出的包含醇和烷基氨基甲酸酯等的未反应残留物进行循环(例如,回流到用于1次反应的搅拌反应器中),从而再次用于反应,并可去除所述包含氨的副产物。而且,能够以高纯度回收及获得包含去除所述未反应残留物和副产物的二烷基碳酸酯的最终产物。通过这种连续制备工艺,进一步提高整体反应效率,并减少副产物的总产量,从而能够以环保的方法制备二烷基碳酸酯。
以上,举例说明了一次和二次反应之后,进行上述分离及/或循环和再使用步骤的情形,但是当然可省略二次反应,在对应于一次反应的上述反应之后,也可以直接进行所述分离及/或循环和再使用步骤。在这种情形下,从通过所述反应获得的产物中去除未反应残留物和副产物,也可以获得高纯度的二烷基碳酸酯,并且可将分离出的未反应残留物循环到上述反应(例如,搅拌反应器)或者连接在搅拌反应器的回流冷却器等再次使用。
而且,可同时进行上述分离、循环及再使用,从而连续制备二烷基碳酸酯,也可以只进行分离,从而分批(batch)制备二烷基碳酸酯。
图2为二烷基碳酸酯的制备方法的顺序示意图,显示了包含上述分离及/或者循环和再使用步骤的具体实施例。参照图2,一具体实施例的制备方法,可包括,进行上述反应(例如,一次及二次反应)后,对所述反应的产物在第一蒸馏塔中进行第一次蒸馏,将塔底的未反应残留物循环到所述反应,并在塔顶进行纯化去除副产物,以形成包含氨、一元醇及二烷基碳酸酯的一次产物;对所述一次产物进行纯化去除残留在其中的氨气,以形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的二次产物;对所述二次产物在第二蒸馏塔中进行第二次蒸馏,将塔底的未反应残留物循环到所述反应,并在塔顶形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的三次产物;对所述三次产物在膜分离装置中进行膜分离,进一步分离出未反应残留物,并将未反应残留物循环到二次蒸馏塔,以形成包含浓度高于三次产物的二烷基碳酸酯的四次产物;及所述四次产物在第三蒸馏塔中进行第三次蒸馏,将塔顶的蒸馏物循环到膜分离装置,并在塔底回收包含二烷基碳酸酯的最终产物。
下面,按各步骤对这一连续制备方法的更具体实施例和用于该制备方法的装置等进行描述。
首先,在上述反应之后进行的第一次蒸馏中,可在第一次蒸馏塔中对上述反应的产物进行蒸馏。第一次蒸馏结果,在第一次蒸馏塔的塔顶可生成包含氨的副产物、包含二烷基碳酸酯的一次产物(例如,二烷基碳酸酯/醇的混合溶液)。由此纯化去除部分所述副产物,可生成所述二烷基碳酸酯/醇的混合溶液,该混合溶液中二烷基碳酸酯的浓度可约为5至30重量%。而且,该混合溶液中可残留有部分氨。
如此,为了从塔顶的产物中去除所述包含氨的部分副产物,可使用冷却器,通过冷却器能够以气态分离和去除所述氨等。使用甲醇作为所述醇时,所述冷却器的温度例如可约为0至35℃。冷却器的温度过低,虽然可减少以蒸汽状态和氨一起排出的醇的量,但是由于氨和副产物甲胺溶解于蒸馏物中,回收氨及纯化去除副产物会消耗很多费用和时间。相反,若冷却器的温度过高,甲醇的回收率可能会降低。有鉴于此,从经济层面或者醇的种类等考虑可适当设置冷却器的温度。
另外,在所述第一蒸馏塔的塔底分离出包含醇和烷基氨基甲酸酯的未反应残留物,并且未反应残留物可循环到上述反应中再次使用,例如可循环到用于一次反应的反应器中再次使用。此时,第一蒸馏塔的回流比可约为2至24:1,以此回流比使醇回流,就可显示出最佳的二烷基碳酸酯收率。但,根据所述第一蒸馏塔和蒸馏物的条件,当然可以适当改变回流比。
而且,为了使所述未反应残留物回流,所述第一蒸馏塔的再沸器(Reboiler)需要维持一定的温度,并且为了使所述醇等更有效地回流,需要维持以所述醇的沸点为准的温度,例如所述醇为甲醇时,温度优选维持在约65至68℃。
进行上述第一次蒸馏后,对所述一次产物进行纯化去除残留在其中的氨气,形成包含一元醇和二烷基碳酸酯的二次产物。通过这一步骤,实质上可以完全去除所述一次蒸馏中去除一部分后残留的氨。为此,在所述步骤中,通过汽提法(stripping)用二氧化碳或者氮气从所述一次产物中可去除氨。此外,当然可以通过对于所属领域技术人员显而易见的各种方法去除残留氨。
如此,进行纯化去除残留氨气,形成包含醇及二烷基碳酸酯的二次产物后,可对其进行第二次蒸馏。进行第二次蒸馏,塔底就会形成醇等未反应残留物,而塔顶就会形成包含残余醇和二烷基碳酸酯的三次产物。其中,所述醇等未反应残留物可循环到用于上述反应(例如一次反应)的反应器中再次使用,三次产物通过下一步骤可进一步纯化。
第二次蒸馏中可对所述二次产物进行共沸蒸馏。通过共费蒸馏形成于二次蒸馏塔塔顶的三次产物可为醇/二烷基碳酸酯的共沸混合物(例如,二甲基碳酸酯的制备工艺时,可为在大气压下30重量%的二甲基碳酸酯/70重量%的甲醇的共沸混合物),残余的醇等未反应残留物形成于塔底并可被浓缩。这种浓缩醇等可循环到上述反应中再次使用。
另外,第一及第二蒸馏塔中生成的未反应残留物,可循环到上述反应(例如一次反应)中再次使用,但是向用于进行一次反应的反应器中缓慢注入各反应物和从所述第一及第二蒸馏塔循环过来的未反应残留物,生产率就会降低。相反地,快速注入时,生产率虽高,但由于醇的蒸发热,反应温度会变得难以控制,并且由于未反应醇的增加,二烷基碳酸酯的浓度会降低。其结果,二烷基碳酸酯的纯化费用,例如在反应之后的各蒸馏步骤中,醇的回收费用增加,因此在经济层面上是不可取的。有鉴于此,从所述第一及第二蒸馏塔循环过来的未反应残留物中的醇与作为反应物供应的醇汇合,并循环供应到用于一次反应的反应器时,包含在反应物中的尿素、烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与醇的摩尔比适宜为约1:1至1:100,或者约1:10至1:50,或者约1:15至1:45,或者约1:15至1:40。
在进行第二次蒸馏后,对由此形成的三次产物在膜分离装置中进行膜分离,可进一步分离出醇等未反应残留物。如此,进一步分离出的醇等可循环到上述二次蒸馏塔中再次使用。
通过膜分离可破坏在第二次蒸馏中形成的共沸混合物(即,三次产物)的共沸点,由此可形成包含更高浓度的二烷基碳酸酯的四次产物。为了破坏共沸点,作为所述膜分离装置可适当使用膜蒸馏(pervaporation)装置。
而且,进行膜分离之后,可在第三蒸馏塔中对所述四次产物进行第三次蒸馏。在第三次蒸馏中,由于共沸在塔顶可生成醇等和二烷基碳酸酯的共沸混合物的蒸馏物,这种醇等的蒸馏物可循环到上述膜分离装置中再次使用。而且,在所述第三次蒸馏塔的塔底可形成包含二烷基碳酸酯的最终产物。最终产物中所包含的二烷基碳酸酯的纯度非常高,因此回收最终产物就能够获得高收率、高纯度的二烷基碳酸酯。
另外,根据图2及上述的连续制备方法,用于连续制备二烷基碳酸酯(例如,二甲基碳酸酯)的装置,可包括:一次反应器,用于在室温离子液体和所述催化剂的存在下进行尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1-C3一元醇的一次反应;二次反应器,用于使所述一次反应的产物进一步反应,以将包含在一次反应的产物中的异氰酸转换为烷基氨基甲酸酯;第一蒸馏塔,与所述二次反应器连接,用于进行第一次蒸馏;脱气单元,与所述第一蒸馏塔的上部连接,用于进行纯化去除氨气;第二蒸馏塔,与所述脱气单元连接,用于进行第二次蒸馏;膜分离装置,与所述第二蒸馏塔的上部连接,用于进行膜分离;第三蒸馏塔,与所述膜分离装置连接,用于进行第三次蒸馏。这种制备装置中,所述第一、第二及第三蒸馏塔可为常压蒸馏塔,所述膜分离装置可为膜蒸馏(pervarporation)装置。
关于在上述制备装置的第一、第二及第三蒸馏塔、脱气单元及膜分离装置等中所进行的各反应或者纯化步骤,已进行过说明,因此省略相关的重复说明。
如上所述,在上述制备装置中,通过一次及二次反应,能够以高收率及反应速度制备二烷基碳酸酯,并通过之后的各蒸馏步骤、膜分离步骤及脱气步骤等,可有效地获得高纯度的二烷基碳酸酯。而且,在所述各制备过程中,可以最大限度地减少副产物及副反应物,并且未反应残留物的再使用比率高,因此能够以更为经济、环保的方法制备二烷基碳酸酯。
下面,通过本发明的具体实施例,更详细地说明本发明的作用和效果。但这些实施例只是本发明的示例而已,本发明的权利要求范围并不局限于这些实施例。
<实施例1>
反应系统由反应器、冷凝器、搅拌器和可注入一定量的醇的定量泵组成。冷凝器的温度维持在5℃,使得能够以液体得到气化的产物。
将100g离子液体[胆碱][NTf2]、2g催化剂ZrO(NO3)2、7.5g尿素加入反应器中进行搅拌。搅拌30分钟后,加热到180℃的反应温度,然后以0.5mL/min的流量注入甲醇。此时所注入的甲醇的量为60g。甲醇的注入完成后,将冷凝的产物用定量泵以相同的流量再循环到反应器。所述过程在大气压下进行,每2.5小时对产物取样并测定了二甲基碳酸酯的收率,反应12.5小时后重复上述过程。在12.5小时的二甲基碳酸酯的收率根据重复实验次数为46.2%、53.9%、55.6%,获得了稳定的合成收率。
<比较例1>
除了用2g金属氧化物ZnO代替2g ZrO(NO3)2作为催化剂之外,用与所述实施例1相同的方式制备了二甲基碳酸酯。在12.5小时的二甲基碳酸酯收率根据重复实验次数为40.0%、47.2%、34.7%,在第三次重复实验中收率降低。由此可知,利用金属氧化物催化剂时,与实施例1的情形不同,催化剂的活性有所降低,并确认到与所述实施例的金属盐催化剂相比寿命短、活性低。
<实施例2>
除了用1.4g Ce(NO3)3及0.6g ZrO(NO3)2代替2g ZrO(NO3)2作为,催化剂之外,用与所述实施例1相同的方式制备了二甲基碳酸酯。3次重复实验后,反应时间为12.5小时的二甲基碳酸酯的收率为43.0%。
<实施例3>
除了用2g Ce(NO3)3代替2g ZrO(NO3)2作为催化剂之外,用与所述实施例1相同的方式制备了二甲基碳酸酯。3次重复实验后,反应时间为12.5小时的二甲基碳酸酯的收率为36.3%。
<实施例4>
除了用2g La(NO3)3代替2g ZrO(NO3)2作为催化剂之外,用与所述实施例1相同的方式制备了二甲基碳酸酯。3次重复实验,反应时间为12.5小时的二甲基碳酸酯的收率为43.0%。
<实施例5>
除了使用小于100g的20g离子液体[胆碱][NTf2](离子液体/催化剂的重量比=10)之外,用与所述实施例1相同的方式制备了二甲基碳酸酯。3次重复实验后,反应时间为12.5小时的二甲基碳酸酯的收率为48.3%。
<实施例6>
除了使用小于100g的10g离子液体[胆碱][NTf2](离子液体/催化剂的重量比=5)之外,用与所述实施例1相同的方式制备了二甲基碳酸酯。3次重复实验后,反应时间为12.5小时的二甲基碳酸酯的收率为44.3%。
在以上的实施例及比较例中,在各反应时间后进行采样,通过对采样的气相色谱分析(分析条件:DB-WAX capillary柱FID检测器)测定了二烷基碳酸酯的收率。对所生成的二甲基碳酸酯的定量分析通过以下方法进行,使用庚醇(heptanol)制作校正曲线(calibration curve),并对此进行分析计算。将计算结果适用于下述式1中计算出收率,如此测定的各实施例和比较例的收率测定结果示于下表1至3。
<式1>
[表1]
[表2]
[表3]
*用于制备二烷基碳酸酯的连续工艺实验装置
在以下的实施例中,利用说明书中说明的二烷基碳酸酯连续制备装置来制备了二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯。此时,作为二烷基碳酸酯制备装置的一次反应器使用玻璃搅拌反应器,所述一次反应器内部包含用于注入原料的1/16"Φ特氟隆管,从而使原料充分浸在室温离子液体中。而且,使用了四叶(blade)涡轮式搅拌器和搅拌电机以使甲醇等醇在反应温度下气化而很好地予以分散,并设置了加热套(heating mantle)及温度控制器,以控制反应器的温度。在所述一次反应器上部设置了作为填充剂填充有玻璃材质的5mmΦx5mm拉西环(Raschig ring)的固定床反应器(或者辅助蒸馏塔;二次反应器),也设置了温度控制装置。为置换在一次反应器内的空气,设置了氮气缸(N2),使得能够置换反应器内部的空气。设置了用于向一次反应器内部供应尿素/醇(甲醇)溶液的定量泵和用于精测供应量的数字秤。连接成回流的醇(甲醇)供应到一次反应器,并设置为醇(甲醇)通过特氟隆管在一次反应器内气化。
第一蒸馏塔设置为两个柱,由下部蒸馏柱(25mmΦx350mm的真空外皮)和上部蒸馏柱(12.7mmΦx610mm的真空外皮)组成。并且设置成向所述上、下部蒸馏柱的中央部分注入从所述二次反应器生成的反应物和未反应醇(甲醇)的蒸汽,以对二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯进行蒸馏。所述第一蒸馏塔下部的再沸器(reboiler)是容量为250ml的三口圆底烧瓶,并将定量泵和水位控制器设置成与醇(甲醇)供应泵联动,所述定量泵用于使通过再沸器分离出的醇(甲醇)/二烷基氨基甲酸酯(氨基甲酸甲酯)溶液回流到反应器,而所述水位控制器用于控制再沸器的水位。而且,设置了可测定醇(甲醇)供应量的电子称,并设置了可控制再沸器温度的温度控制器和用于防沸腾的磁搅拌器。同时,安装了回流控制器和回流阀,使得能够控制回流比,并且设置了差压计,以便经常检查醇(甲醇)蒸汽泄漏和装置内部的堵塞现象,还设置了用于从蒸馏塔的冷却器上部吸收未冷凝的氨的吸收瓶和用于防逆流的安全瓶。
<实施例7>:二甲基碳酸酯的连续制备
利用所述连续工艺实验装置,将500g的[胆碱][NTf2]室温离子液体装入500ml反应器,并溶解10g ZrO(NO3)2·6H2O催化剂后,当反应温度达到180℃,就通过定量泵以0.5ml/min将尿素/甲醇溶液注入反应器内部,使得尿素的浓度相对于甲醇达到18重量%。而且,使用泵将蒸馏装置的再沸器(reboiler)中的未反应甲醇和中间产物氨基甲酸甲酯以2.0ml/min的流速循环到反应器而合成二甲基碳酸酯。接着,使用蒸馏装置,以1:12的回流比从所述冷凝器获得二甲基碳酸酯和甲醇的混合蒸馏物,并如实验例2进行分析后,将收率和选择性示于图3。
<实施例8>:二甲基碳酸酯的连续制备
除了在甲醇中以23.8重量%的浓度溶解氨基甲酸甲酯用作原料之外,用与所述实施例7相同的方法制备了二甲基碳酸酯。用与实施例7相同的方法分析了收率和选择性,并示于图4。
<实施例9>:二乙基碳酸酯的制备
除了使用75ml乙醇代替所述实施例1的甲醇之外,用与所述实施例1相同的方法制备了二乙基碳酸酯。
<实施例10>:二-n-丙基碳酸酯的制备
除了使用75ml的n-丙醇代替所述实施例1的甲醇之外,用与所述实施例1相同的方法制备了二-n-丙基碳酸酯。
<实验例1>:二乙基碳酸酯及二-n-丙基碳酸酯的收率分析
为了分析所述实施例9及10中制备的二乙基碳酸酯及二-n-丙基碳酸酯的收率,反应2.5小时、6.5小时及10.5小时后进行采样,并对采样进行了气相色谱分析(分析条件:DB-WAX capillary柱FID检测器)。对所生成的二乙基碳酸酯和二-n-丙基碳酸酯的定量分析通过以下方法进行,使用庚醇(heptanol)制作校正曲线,并对此进行分析计算。将计算结果适用于下述式1中计算出收率,并示于下表4。
<式1>
[表4]
如表4所示,随着反应时间的增加,收率增加,实施例9显示二乙基碳酸酯的最大收率为28.13%,实施例10显示二-n-丙基酸酯的最大收率为22.82%。由此,确认了通过实施例的制备方法,能够以高收率制备出二乙基碳酸酯和二-n-丙基碳酸酯。
<实验例2>:根据原料的二甲基碳酸酯的收率及选择性分析
在所述实施例7及8中,将尿素或者氨基甲酸甲酯作为原料,进行了250小时以上的连续反应,并为了分析所制备的二甲基碳酸酯的收率及选择性,进行了气相色谱分析(分析条件:DB-WAX capillary柱FID检测器)。对通过第一次蒸馏获得的二甲基碳酸酯的蒸馏物进行浓度和GC分析后,与针对峰宽比的校正曲线进行比较并计算,其结果示于图3及图4。
如图3所示,在实施例7中,将尿素作为原料制备二甲基碳酸酯时,选择性上升到90%,在250小时内显示出平均约70%以上的收率。二甲基碳酸酯之外的副产物为三甲基胺,二甲基胺等,相对于二甲基碳酸酯的浓度,副产物浓度最大低于10%,选择性为90%以上。
而且,如图4所示,在实施例8中,将氨基甲酸甲酯作为原料制备二甲基碳酸酯时,最大收率约为70%,在250小时内显示出平均约65%的收率,选择性维持在95%以上。由此,确认到将尿素或者烷基氨基甲酸酯用作原料可制备二烷基碳酸酯。
Claims (12)
1.一种二烷基碳酸酯的制备方法,包括:
在室温离子液体和催化剂的存在下,使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1-C3一元醇进行反应,其中所述室温离子液体包含能够产生氢离子H+的阳离子和疏水性含氟阴离子,所述催化剂为Zr和/或La的硝酸盐或它们的水化合物,
其中所述阳离子为季铵类阳离子、咪唑鎓类阳离子、N-羟烷基吡啶鎓类阳离子、吡唑鎓类阳离子、吡咯啉鎓类阳离子、季鏻类阳离子、噻唑鎓类阳离子或者锍类阳离子;
所述疏水性含氟阴离子为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三氟甲基磺酸盐或者三(三氟甲基磺酰基)甲烷;并且
其中所述使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1-C3一元醇进行反应,包括:
一次反应,在所述室温离子液体和所述催化剂的存在下,使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1-C3一元醇进行反应;和
二次反应,使所述一次反应的产物进一步反应,以将包含在一次反应的产物中的异氰酸转换为烷基氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中所述催化剂包含ZrO(NO3)2或者其水化合物。
3.根据权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中所述室温离子液体为[胆碱][NTf2]。
4.根据权利要求3所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中所述室温离子液体为(β-羟乙基)三甲基铵阳离子和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子结合的离子液体。
5.根据权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中所述反应在温度为130至300℃、压力为0.1至15大气压的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中所述尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1-C3一元醇的摩尔比为1:1至1:100。
7.根据权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中所述催化剂与室温离子液体的重量比为1:1至1:1000。
8.根据权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中,
所述一次反应在搅拌反应器中进行,所述二次反应在固定床反应器中进行。
9.根据权利要求8所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中所述固定床反应器内部填充有承载金属氧化物催化剂的拉西环或者成形体。
10.根据权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中所述二次反应在添加催化剂的条件下进行,所述催化剂包含选自Zr、Ce、Zn、Ti、Pb及Mg中的一种以上金属的氧化物。
11.根据权利要求1所述的二烷基碳酸酯的制备方法,进一步包括:
所述使尿素、C1-C3烷基氨基甲酸酯或者这些的混合物与C1-C3一元醇进行反应后,从所述反应的产物中分离出包含二烷基碳酸酯的产物、包含氨的副产物及包含一元醇和烷基氨基甲酸酯的未反应残留物。
12.根据权利要求11所述的二烷基碳酸酯的制备方法,其中所述包含一元醇和烷基氨基甲酸酯的未反应残留物循环到所述反应再次使用。
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