CN114456096B - 一种己内酰胺的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种己内酰胺的提纯方法。该提纯方法包括：利用精馏塔对含有环己酮肟的己内酰胺粗品进行精馏，得到含有环己酮肟的轻组分和含有己内酰胺的重组分，轻组分进入精馏段且在精馏段装填有贝克曼重排催化剂，环己酮肟在贝克曼重排催化剂作用下转化为己内酰胺，从精馏塔中采出的重组分为己内酰胺主馏分。通过在精馏过程中加入贝克曼重排催化剂，将己内酰胺粗品经过精馏后分离出的环己酮肟经过气相贝克曼反应转化成己内酰胺，不仅提高了己内酰胺的纯度，便于后续的进一步提纯精制，还将粗品中的环己酮肟转化成己内酰胺，提高了己内酰胺的收率。该提纯方法具有易于实施、节省溶剂、己内酰胺产品收率高的特点。

Description

一种己内酰胺的提纯方法

技术领域

本发明涉及化工反应分离过程领域，具体而言，涉及一种内酰胺的提纯方法。

背景技术

ε-己内酰胺(以下简称为己内酰胺)是重要的有机化工原料之一，主要用于生产锦纶纤维和工程塑料的聚酰胺切片。

目前己内酰胺的生产方法主要是利用发烟硫酸的液相贝克曼重排法和MFI结构催化剂催化的气相贝克曼重排反应。利用发烟硫酸的液相贝克曼重排，由于发烟硫酸具有强腐蚀性，存在设备腐蚀和维护成本高的缺点；而且每吨己内酰胺副产1.5～1.8吨硫酸铵，硫酸铵经济价值较低，一般用于化肥，但在使用过程中还会使土壤酸化，造成土壤板结。相较于液相贝克曼重排，气相贝克曼重排由于利用MFI结构催化剂替代发烟硫酸，不副产硫酸铵，更加符合绿色环保的生产要求，因而受到广泛关注，但其技术壁垒较高，目前仅日本住友采用流化床工艺实现产业化，国内中石化等机构进行了大量研究。

申请号为CN00104639.X的住友专利公开了一种使用流化床反应器进行气相贝克曼重排生产己内酰胺的方法，环己酮肟转化率99.6％，己内酰胺选择性95.7％；中石化石科院专利CN200310115514.3公开了一种使用固定床反应器进行气相贝克曼重排生产己内酰胺的方法，环己酮肟转化率99.5％，己内酰胺选择性96.8％。因此，气相贝克曼重排工艺不可避免的残留少量原料环己酮肟，而根据国标《GB/T 13254-2017工业用己内酰胺》优等品限制环己酮肟含量不高于15ppm。此外，由于环己酮肟在分离过程中受热，易发生分解、水解和缩合等副反应，生成5-己烯腈、环己酮和1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十氢吩嗪等杂质，并进一步发生副反应得到亚环己基环己酮、二环己并呋喃和四氢咔唑等杂质。己内酰胺作为合成纤维和工程塑料的单体，包括上述物质在内杂质的存在会严重影响产品质量。目前对己内酰胺的质量要求很严格，因此，需要采用多种精制的工艺，去除环己酮肟等杂质，制得高纯度的己内酰胺。

中国专利申请CN01124866.1公开了一种重结晶和加氢分离精制己内酰胺的方法，其采用烃溶液为溶剂，结晶温度为52-56℃，采用多步重结晶方法精制己内酰胺，加氢采用固定床、2％的钯炭催化剂，加氢蒸馏后，得到的己内酰胺产品的纯度达到99.99％以上。然而，该方法通过重结晶脱除环己酮肟，增加了溶剂消耗且产品中易有溶剂残留，同时结晶母液套用过程中需部分排出/处理，导致己内酰胺收率降低。

中国专利申请CN200710177011.7公开了一种蒸馏结晶和加氢组合提纯己内酰胺的方法，该方法对含粗己内酰胺的醇溶液蒸馏，依次进行脱溶、脱水、除去轻杂质组分、除去重杂质组分，通过塔顶获得99.2％以上纯度的己内酰胺；然后将其与醚溶液或卤代烃溶液混合，进行重结晶、离心分离、溶剂洗涤、分离，得到己内酰胺产品的纯度达到99.99％以上，且符合工业产品要求。然而，该方法在脱除环己酮肟的过程中会夹带大量己内酰胺作为废液采出，而且塔釜重残液中的己内酰胺含量较高，降低了己内酰胺的分离收率。

目前，己内酰胺精制过程中环己酮肟由重结晶或者蒸馏过程中去除，重结晶分离收率低，需要母液套用，多次进行重结晶，工艺流程繁琐；而蒸馏过程中，在去除环己酮肟时，环己酮肟易在精馏前馏分中富集，夹带大量己内酰胺作为废液采出，均造成了己内酰胺在提纯过程中的损失，降低了己内酰胺的产品收率，增加了精制过程中的成本。上述方法虽然能够去除环己酮肟，但现有技术提供的方法无法兼具已内酰胺的高收率和高品质。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种己内酰胺的提纯方法，以解决现有技术中由环己酮肟重排制备己内酰胺时由于环己酮肟反应不完全导致收率较低且产物中环己酮肟分离困难的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种己内酰胺的提纯方法，该提纯方法包括：利用精馏塔对含有环己酮肟的己内酰胺粗品进行精馏，得到含有环己酮肟的轻组分和含有己内酰胺的重组分，轻组分进入精馏段且在精馏段装填有贝克曼重排催化剂，环己酮肟在贝克曼重排催化剂作用下转化为己内酰胺，从精馏塔中采出的重组分为己内酰胺主馏分。

进一步地，精馏塔包括第一精馏塔和第二精馏塔，在第一精馏塔的精馏段内装填贝克曼重排催化剂，将己内酰胺粗品通入第一精馏塔，将第一精馏塔的塔底采出物送入第二精馏塔进行再次精馏，得到己内酰胺主馏分。

进一步地，贝克曼重排催化剂为无机固体酸催化剂、有机固体酸催化剂中的一种或者多种，优选无机固体酸催化剂选自氧化物固体酸、分子筛固体酸中的一种或者多种；进一步优选氧化物固体酸包括氧化物载体和酸活性组分，酸活性组分为H₂SO₄、H₃PO₄中的一种或者多种，氧化物载体为氧化钛、氧化锆、氧化铝或氧化硅中的一种或者多种，酸活性组分的负载量为0～30wt％；进一步优选分子筛固体酸为USY分子筛、ZSM-5型分子筛、钛硅分子筛或全硅分子筛中的一种或者多种。

进一步地，有机固体酸催化剂为磺酸基离子交换树脂，优选磺酸基离子交换树脂为Nafion-H和Amberstly-35磺酸树脂、D-72型磺酸树脂、Amberlyst-70磺酸树脂中的一种或者多种。

进一步地，第一精馏塔的精馏真空度为2～20kPaA，塔顶温度为93～150℃，塔釜温度为110～170℃，回流比为25～40；优选第一精馏塔的精馏真空度为2～10kPaA，塔顶温度为93～130℃，塔釜温度为110～145℃，回流比为28～35。

进一步地，第二精馏塔的精馏真空度为0.5～10kPaA，塔顶温度为110～180℃，塔釜温度为120～200℃，回流比为1～20；优选第二精馏塔的精馏真空度为0.5～3kPaA，塔顶温度为110～150℃，塔釜温度120～165℃，回流比为3～10。

进一步地，己内酰胺粗品是由环己酮肟重排反应得到，优选己内酰胺粗品是由环己酮肟重排反应的反应液经蒸馏得到，进一步优选己内酰胺粗品包括，含量为100ppm～6wt％的环己酮肟和含量为93～99wt％的己内酰胺。

进一步地，提纯方法还包括将己内酰胺主馏分进行熔融结晶，得到己内酰胺的结晶产物，优选熔融结晶的熔融温度为72～90℃，降温速率为0.1～1℃/h，进一步优选降温速率为0.1～0.5℃/h。

进一步地，提纯方法包括将己内酰胺结晶产物以0.1～1℃/h的升温速率进行升温融化，蒸馏出低沸点馏分，后采集67～75℃的馏分，得到己内酰胺的发汗产物，优选升温融化的升温速率为0.1～0.5℃/h。

进一步地，将低沸点馏分返回精馏塔与己内酰胺粗品合并进行精馏处理、或者返回熔融结晶步骤与己内酰胺主馏分合并进行熔融结晶。

应用本发明的技术方案，通过在精馏过程中加入贝克曼重排催化剂，将己内酰胺粗品经过精馏后分离出的环己酮肟经过气相贝克曼反应转化成己内酰胺，不仅提高了己内酰胺的纯度，便于后续的进一步提纯精制，还将粗品中的环己酮肟转化成己内酰胺，提高了己内酰胺的收率。本申请的提纯方法不仅仅是提纯己内酰胺的过程，而且还可以将其中的杂质环己酮肟进一步转化为己内酰胺，该提纯方法具有易于实施、节省溶剂、己内酰胺产品收率高的特点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种己内酰胺的提纯方法的实施例1的第一精馏塔的结构示意图；

图2示出了根据本发明的一种己内酰胺的提纯方法的实施例1的第二精馏塔的结构示意图；以及

图3示出了根据本发明的一种己内酰胺的提纯方法的实施例2的第一精馏塔的结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

1、冷凝器；2、再沸器；3、催化剂；4、填料；5、第一进料泵；6、第一轻组分出口；7、第一出料泵；05、第二进料泵；06、第二轻组分出口；007、第二出料泵；008、进料口。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术存在由环己酮肟重排制备己内酰胺时环己酮肟反应无法完全反应导致原料浪费，同时未反应的环己酮肟在反应液中增加后续产品己内酰胺分离提纯的难度，需要消耗较多的溶剂或者能源才能获得满足要求的己内酰胺产品，为了解决该问题，本申请提出了一种己内酰胺的提纯方法，该提纯方法包括：利用精馏塔对含有环己酮肟的己内酰胺粗品进行精馏，得到含有环己酮肟的轻组分和含有己内酰胺的重组分，轻组分进入精馏段且在精馏段装填有贝克曼重排催化剂，环己酮肟在贝克曼重排催化剂作用下转化为己内酰胺，从精馏塔中采出的重组分为己内酰胺主馏分。

本申请通过在精馏过程中加入贝克曼重排催化剂，将己内酰胺粗品经过精馏后分离出的环己酮肟经过气相贝克曼反应转化成己内酰胺，不仅提高了己内酰胺的纯度，便于后续的进一步提纯精制，还将粗品中的环己酮肟转化成己内酰胺，提高了己内酰胺的收率。本申请的提纯方法不仅仅是提纯己内酰胺的过程，而且还可以将其中的杂质环己酮肟进一步转化为己内酰胺，该提纯方法具有易于实施、节省溶剂、己内酰胺产品收率高的特点。

顾名思义，精馏段位于精馏塔的中上部。本申请中的精馏塔可以为现有技术中的各种类型的精馏塔，例如板式塔或者填料塔，采用连续精馏或者间歇精馏；可以是一个精馏塔独立运行，也可以多个精馏塔联用来实施本申请的提纯方法。当精馏塔为填料塔时，优选精馏段位于精馏塔的2/3高度以上，其中填充有催化剂，精馏段以下装填有填料；当精馏塔为板式塔时，优选精馏段位于精馏塔的1/3～2/3高度之间，其中填充有催化剂。

在本申请的一些优选实施例中，精馏塔包括第一精馏塔和第二精馏塔，在第一精馏塔的精馏段内装填贝克曼重排催化剂，将己内酰胺粗品通入第一精馏塔，将第一精馏塔的塔底采出物送入第二精馏塔进行再次精馏，得到己内酰胺主馏分。利用第二精馏塔对己内酰胺进行进一步提纯，进一步去除杂质，提高己内酰胺的纯度。

上述的贝克曼重排催化剂可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些实施例中，贝克曼催化剂为无机固体酸催化剂、有机固体酸催化剂中的一种或者多种，其中无机固体酸催化剂选自氧化物固体酸、分子筛固体酸中的一种或者多种；优选氧化物固体酸包括氧化物载体和酸活性组分，酸活性组分为H₂SO₄、H₃PO₄中的一种或者多种，氧化物载体为氧化钛、氧化锆、氧化铝或氧化硅中的一种或者多种，酸活性组分的负载量为0～30wt％；优选分子筛固体酸为USY分子筛、ZSM-5型分子筛、钛硅分子筛或全硅分子筛中的一种或者多种。有机固体酸催化剂为磺酸基离子交换树脂，优选磺酸基离子交换树脂为Nafion-H和Amberstly-35磺酸树脂、D-72型磺酸树脂、Amberlyst-70磺酸树脂中的一种或者多种。

己内酰胺粗品在精馏塔中的精馏条件可以从现有技术中进行选择，条件设置的原则是能够使环己酮肟作为轻组分在精馏段富集，并且温度不影响催化剂发挥催化作用，重排反应能够进行，在一些实施例中，通过在精馏塔内提供适宜的压力，以保证环己酮肟重排反应的进行和精馏塔内各组分的分离效果。

在本申请的一些实施例中，为了提高环己酮肟的转化效率和得到较高纯度的己内酰胺，在主要进行环己酮肟富集和重排反应的反应精馏阶段和重排反应完成后的分离精馏阶段，设置不同的精馏条件，例如主要进行环己酮肟富集和重排反应的第一精馏塔的真空度为2～20kPaA，塔顶温度为93～150℃，塔釜温度为110～170℃，回流比为25～40；优选第一精馏塔的真空度为2～10kPaA，塔顶温度为93～130℃，塔釜温度为110～145℃，回流比为28～35。

基于精馏塔的特点，精馏塔内温度自下而上逐渐降低，因此，塔顶温度低于塔釜温度。

环己酮肟沸点高，在常压精馏时未达到沸点就已受热分解、氧化或聚合等，上述第一精馏塔的真空度可以提高反应精馏的效率和己内酰胺的选择性，减少环己酮肟发生副反应。真空度低于2kPaA，则精馏温度提高，过高温度易于使催化剂结焦会导致环己酮肟发生副反应，降低己内酰胺选择性，真空度高于20kPa，则操作难度增大，不利于反应条件的控制。在上述真空度下，进一步控制塔顶温度和塔釜温度在上述范围内，既有利于环己酮肟以气相与液相己内酰胺的分离，有利于精馏分离的环己酮肟在塔顶冷凝回流至精馏段进行进一步的重排反应。尤其是上述塔顶温度选择不低于93℃，可以有效避免环己酮肟结晶且保证其液态流动性，同时塔顶温度不高于170℃，有效避免副反应发生。

在一些实施例中，主要进行分离提纯作用的第二精馏塔的真空度为0.5～10kPaA，塔顶温度为110～180℃，塔釜温度为120～200℃，回流比为1～20；优选第二精馏塔的真空度为0.5～3kPaA，塔顶温度110～150℃，塔釜温度120～165℃，回流比为3～10。由于第一精馏塔将环己酮肟分离，因此在第二精馏塔中，上述条件下使己内酰胺以气态形式从塔顶被采出，与主馏分中的重组分杂质的分离，以进一步提高己内酰胺的收率和纯度。

在本申请的一些实施例中，采用间歇式精馏塔，先后进行反应精馏和分离精馏，即先按照上述第一精馏塔的条件进行环己酮肟富集和重排反应，然后按照第二精馏塔的精馏条件进行己内酰胺的分离提纯。

上述含有环己酮肟的己内酰胺粗品的来源不做限定，可以是环己酮肟重排反应得到的，其中环己酮肟重排反应包括气相重排和液相重排，由于环己酮肟均不能百分之百转化为己内酰胺，其反应产物均可以作为本申请的己内酰胺粗品进行提纯。考虑到提纯效率和精馏塔的使用效率，在一些实施例中，优选己内酰胺粗品是由环己酮肟重排反应的反应液经蒸馏得到，通过蒸馏减少己内酰胺粗品中溶剂的含量，以减少物料的体积，提高精馏及精馏塔内贝克曼重排催化的效率。进一步优选己内酰胺粗品包括：含量为100ppm～6wt％的环己酮肟和含量为93～99wt％的己内酰胺。

本申请通过上述的精馏过程，获得的己内酰胺主馏分即可满足使用需求。为了进一步提高己内酰胺的纯度，或者降低精馏的成本，还可以与其他的提纯方法并用，例如在本申请的一些实施例中，提纯方法还包括将己内酰胺主馏分进行熔融结晶，得到己内酰胺的结晶产物，熔融结晶的方式包括不限于降膜结晶、静态结晶和悬浮结晶，优选熔融结晶的熔融温度为72～90℃，降温结晶时的降温速率为0.1～1℃/h，进一步优选降温速率为0.1～0.5℃/h，从熔融态逐步降温至55-63℃，优选58-62℃。通过熔融结晶可以分离出高纯产品，一般精馏及重结晶处理的产品纯度在99％左右，而熔融结晶处理的产品纯度可达到99.9％以上甚至99.99％。

在本申请的一些实施例中，提纯方法还包括：将上述己内酰胺结晶产物进行升温发汗除杂，即对己内酰胺结晶产物以0.1-1℃/h的升温速率进行升温融化，蒸馏出低沸点馏分，然后采集67～75℃的馏分，得到己内酰胺的发汗产物，优选升温融化的升温速率为0.1～0.5℃/h。通过上述升温熔融，通过切割沸点的控制将轻组分杂质进一步分离。

为进一步提高己内酰胺的收率，优选将低沸点馏分返回精馏塔与己内酰胺粗品合并进行精馏处理、或者返回熔融结晶步骤与己内酰胺主馏分合并进行熔融结晶

下面将结合实施例，进一步说明本申请提供的己内酰胺的提纯方法的有益效果。

实施例1

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，具体步骤包括：

(1)第一精馏塔如图1所示，塔顶设置有冷凝器1，塔底设置有再沸器2，在精馏塔自下而上2/3以上处装填有Amberstly-70磺酸树脂固体酸催化剂3，其余位置装有填料4，调节并维持精馏塔内的真空度为3kPaA，塔釜的温度为120℃，塔顶的温度为100℃；

将气相重排反应液(2wt％环己酮肟、27wt％己内酰胺、70wt％甲醇)蒸馏，得到己内酰胺粗品，其中含有6wt％环己酮肟、93wt％己内酰胺。

上述己内酰胺粗品预热至100℃后，经第一精馏塔的第一进料泵5从进料口补加到第一精馏塔，每4小时补加120g，在精馏塔内，回流比为30，经第一轻组分出口6采出轻组分杂质，而富集于精馏段的环己酮肟在催化剂作用下重排转化为己内酰胺，作为重相进入塔釜，塔釜经第一出料泵7采出处理后己内酰胺，随后进入第二精馏塔；

(2)第二精馏塔如图2所示，塔顶设置有冷凝器，塔底设置有再沸器，调节并维持精馏塔内的真空度为1kPaA，塔釜的温度为140℃，塔顶的温度为125℃，回流比为5，将第一精馏塔塔釜采出的己内酰胺经第二进料泵05打入第二精馏塔塔釜，在塔顶的第二轻组分出口06得到己内酰胺主馏分；对己内酰胺主馏分进行取样分析，并计算己内酰胺粗品的精馏处理的收率。

取样分析的具体步骤为：取2mL乙腈于试管中，加入己内酰胺主馏分1mL，混合均匀后，吸取1.5mL到样品瓶中，用气相色谱法进行归一分析，得到己内酰胺主馏分中己内酰胺的含量。

己内酰胺粗品精馏处理的收率(％)＝[(己内酰胺主馏分重量×纯度)/(己内酰胺粗品进料重量×己内酰胺粗品中己内酰胺含量)]×100％。

己内酰胺主馏分的纯度为99.35％，己内酰胺粗品的精馏处理收率为92.43％。

(3)己内酰胺主馏分在75℃熔融，然后降温结晶，降温速率为0.2℃/h，降温至62℃，得到己内酰胺结晶产物；将己内酰胺结晶产物进行升温发汗除杂，即对上述物料进行升温融化，蒸馏出低熔点馏分，采集67～75℃的馏分，得到己内酰胺发汗产物，升温速率为0.2℃/h，得到己内酰胺的发汗产物，即己内酰胺产品；

己内酰胺产品的纯度为99.96％，环己酮肟残留量为1ppm。

实施例2

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，具体步骤包括：

(1)第一精馏塔如图3所示，塔顶设置有冷凝器，塔底设置有再沸器，进料口008位于第一精馏塔的中部，在精馏段装填有Amberstly-70磺酸树脂固体酸催化剂，调节并维持精馏塔内的真空度为3kPaA，塔釜的温度为120℃，塔顶的温度为100℃；

将气相重排反应液(2wt％环己酮肟、27wt％己内酰胺、70wt％甲醇)蒸馏，得到己内酰胺粗品，其中含有6wt％环己酮肟、93wt％己内酰胺。

上述己内酰胺粗品预热至100℃后从进料口连续以30g/h的速度泵入第一精馏塔，在精馏塔内，回流比为30，采出轻组分杂质，而富集于精馏段的环己酮肟在催化剂作用下重排转化为己内酰胺，作为重相进入塔釜，在塔釜经第二出料泵007采出处理后的己内酰胺，随后进入第二精馏塔；

(2)第二精馏塔与实施例1的第二精馏塔相同，塔顶设置有冷凝器，塔底设置有再沸器，调节并维持精馏塔内的真空度为1kPaA，塔釜的温度为140℃，塔顶的温度为125℃，回流比为5，在塔顶得到己内酰胺主馏分；对己内酰胺主馏分进行取样分析，并计算己内酰胺粗品的精馏处理的收率，分析和计算的方法与实施例1相同。

己内酰胺主馏分的纯度为99.14％，己内酰胺粗品的精馏处理收率为90.37％。

(3)己内酰胺主馏分在75℃熔融，然后降温结晶，降温速率为0.2℃/h，降温至62℃，得到己内酰胺结晶产物；将己内酰胺结晶产物进行升温发汗除杂，即对上述物料进行升温融化，蒸馏出低熔点馏分，采集67-75℃的馏分，得到己内酰胺发汗产物，升温速率为0.2℃/h，得到己内酰胺的发汗产物，即己内酰胺产品；

己内酰胺产品的纯度为99.73％，环己酮肟残留量为2ppm。

实施例3

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：气相重排反应液含有为10ppm环己酮肟、5wt％己内酰胺、94wt％甲醇；己内酰胺粗品含有为100ppm，环己酮肟、98wt％己内酰胺；己内酰胺主馏分的纯度为99.63％己内酰胺粗品精馏处理的收率为95.64％。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.97％、环己酮肟残留量0.5ppm。

实施例4

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：气相重排反应液部分含有为1wt％环己酮肟、93wt％己内酰胺，4wt％甲醇；己内酰胺粗品为1wt％环己酮肟、98.8wt％己内酰胺；己内酰胺主馏分的纯度为99.47％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为94.68％。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.96％、环己酮肟残留量0.5ppm。

实施例5

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：在精馏塔自下而上1/3以上处装填有15wt％H₂SO₄的氧化锆。己内酰胺主馏分的纯度为99.14％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为87.7％。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.93％、环己酮肟残留量2ppm。

实施例6

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：在精馏塔自下而上1/3以上处固体酸催化剂为USY分子筛。己内酰胺主馏分的纯度为98.79％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为86.39％。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.90％、环己酮肟残留量4ppm。

实施例7

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：己内酰胺主馏分在72℃熔融，以0.1℃/h降温至55℃；加热结晶产物时的升温速率为0.1℃/h，采集67-75℃的馏分，得到己内酰胺产品。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.98％、环己酮肟残留量为0.5ppm。

实施例8

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：己内酰胺主馏分在80℃熔融，以0.5℃/h降温至58℃；加热结晶产物时的升温速率为0.5℃/h，采集67-75℃的馏分，得到己内酰胺产品。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.88％、环己酮肟残留量为1ppm。

实施例9

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：己内酰胺主馏分在90℃熔融，以1℃/h降温至63℃；加热结晶产物时的升温速率为1℃/h，采集67-75℃的馏分，得到己内酰胺产品。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.57％、环己酮肟残留量为5ppm。

实施例10

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：第一精馏塔内的反应精馏在为压力为2kPaA、塔顶温度为93℃、塔釜温度为110℃，回流比为28条件下进行；己内酰胺主馏分的纯度为99.30％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为92.17％。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.97％、环己酮肟残留量为1ppm。

实施例11

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：第一精馏塔内的反应精馏在为压力为10kPaA、塔顶温度为130℃、塔釜温度为145℃，回流比为35条件下进行；己内酰胺主馏分的纯度为99.26％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为92.03％。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.93％、环己酮肟残留量为2ppm。

实施例12

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：第一精馏塔内的反应精馏在回流比为25条件下进行；己内酰胺主馏分的纯度为99.51％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为91.97％。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.97％、环己酮肟残留量为0.5ppm。

实施例13

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：第一精馏塔内的反应精馏在回流比为40条件下进行；己内酰胺主馏分的纯度为98.96％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为92.62％。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.94％、环己酮肟残留量为1.5ppm。

实施例14

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：第二精馏塔内的反应精馏在为压力为0.5kPaA、塔顶温度为110℃、塔釜温度为120℃，回流比为3条件下进行；己内酰胺主馏分的纯度为98.76％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为90.66％。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.87％、环己酮肟残留量为2ppm。

实施例15

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：第二精馏塔内的反应精馏在为压力为3kPaA、塔顶温度为150℃、塔釜温度为165℃，回流比为10条件下进行；己内酰胺主馏分的纯度为98.64％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为89.87％。最终得到的己内酰胺产品纯度为99.67％、环己酮肟残留量为2ppm。

实施例16

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：第二精馏塔内的反应精馏在为压力为10kPaA、塔顶温度为180℃、塔釜温度为200℃，回流比为20条件下进行；己内酰胺主馏分的纯度为97.43％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为89.37％。最终得到的己内酰胺产品纯度为98.71％、环己酮肟残留量为3ppm。

实施例17

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：第二精馏塔内的反应精馏在为压力为12kPaA、塔顶温度为190℃、塔釜温度为210℃，回流比为25条件下进行；己内酰胺主馏分的纯度为96.92％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为88.72％。最终得到的己内酰胺产品纯度为98.14％、环己酮肟残留量为4ppm。

实施例18

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：第一精馏塔内的反应精馏在为压力为25kPaA、塔顶温度为210℃、塔釜温度为240℃，回流比为45条件下进行；己内酰胺主馏分的纯度为96.48％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为86.41％。最终得到的己内酰胺产品纯度为97.37％、环己酮肟残留量为6ppm。

实施例19

本实施例提供了一种己内酰胺的提纯的方法，与实施例1的不同之处在于：反应精馏和分离精馏均在第一精馏塔中进行，第一精馏塔内的压力为3kPaA、塔顶温度为100℃、塔釜温度为120℃，回流比为30；己内酰胺主馏分在第一精馏塔釜底采出；己内酰胺主馏分的纯度为95.37％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为86.35％。最终得到的己内酰胺产品纯度为97.25％、环己酮肟残留量为6ppm。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：己内酰胺粗品直接进入第二精馏塔，在压力为1kPaA、塔顶温度为125℃，塔釜温度为140℃、回流比为5的条件下精馏，得到己内酰胺主馏分。己内酰胺主馏分的纯度为94.21％，己内酰胺粗品精馏处理的收率为75.3％。己内酰胺产品的纯度为96.34％，环己酮肟残留量8ppm。

对比例2

与实施例1的不同之处在于：第一精馏塔内未放置任何的贝克曼重排催化剂。得到的己内酰胺主馏分的纯度为94.87，己内酰胺粗品精馏处理的收率为80.34％。己内酰胺产品的纯度为96.88％，环己酮肟残留量为6ppm。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过在精馏过程中加入贝克曼重排催化剂，将己内酰胺粗品经过精馏后分离出的环己酮肟经过气相贝克曼反应转化成己内酰胺，不仅提高了己内酰胺的纯度，便于后续的进一步提纯精制，还将粗品中的环己酮肟转化成己内酰胺，提高了己内酰胺的收率。本申请的提纯方法不仅仅是提纯己内酰胺的过程，而且还可以将其中的杂质环己酮肟进一步转化为己内酰胺，该提纯方法具有易于实施、节省溶剂、己内酰胺产品收率高的特点。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种己内酰胺的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括：

利用精馏塔对含有环己酮肟的己内酰胺粗品进行精馏，得到含有环己酮肟的轻组分和含有己内酰胺的重组分，所述轻组分进入精馏段且在所述精馏段装填有贝克曼重排催化剂，所述环己酮肟在所述贝克曼重排催化剂作用下转化为己内酰胺，从所述精馏塔中采出的重组分为己内酰胺主馏分；

所述精馏塔为包括第一精馏塔和第二精馏塔，在所述第一精馏塔的精馏段内装填所述贝克曼重排催化剂，将所述己内酰胺粗品通入所述第一精馏塔，将所述第一精馏塔的塔底采出物送入第二精馏塔进行再次精馏，得到己内酰胺主馏分；

所述贝克曼重排催化剂为无机固体酸催化剂、有机固体酸催化剂中的一种或者多种，所述无机固体酸催化剂选自氧化物固体酸、分子筛固体酸中的一种或者多种，所述有机固体酸催化剂为磺酸基离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述氧化物固体酸包括氧化物载体和酸活性组分，所述酸活性组分为H₂SO₄、H₃PO₄中的一种或者多种，所述氧化物载体为氧化钛、氧化锆、氧化铝或氧化硅中的一种或者多种，所述酸活性组分的负载量为0~30wt%，其中，所述负载量不为0。

3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述分子筛固体酸为USY分子筛、ZSM-5型分子筛、钛硅分子筛或全硅分子筛中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述磺酸基离子交换树脂为Nafion-H和Amberstly-35磺酸树脂、D-72型磺酸树脂、Amberlyst-70磺酸树脂中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述第一精馏塔的精馏真空度为2~20kPaA，塔顶温度为93~150℃，塔釜温度为110~170℃，回流比为25~40。

6.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，所述第一精馏塔的精馏真空度为2~10kPaA，塔顶温度为93~130℃，塔釜温度为110~145℃，回流比为28~35。

7.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述第二精馏塔的精馏真空度为0.5~10kPaA，塔顶温度为110~180℃，塔釜温度为120~200℃，回流比为1~20。

8.根据权利要求7所述的提纯方法，其特征在于，所述第二精馏塔的精馏真空度为0.5~3 kPaA，塔顶温度为110~150℃，塔釜温度120~165℃，回流比为3~10。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的提纯方法，其特征在于，所述己内酰胺粗品是由环己酮肟重排反应得到。

10.根据权利要求9所述的提纯方法，其特征在于，所述己内酰胺粗品是由环己酮肟重排反应的反应液经蒸馏得到。

11.根据权利要求9所述的提纯方法，其特征在于，所述己内酰胺粗品包括：含量为100ppm~6wt%的环己酮肟和含量为93~99wt%的己内酰胺。

12.根据权利要求1至8中任一项所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法还包括将所述己内酰胺主馏分进行熔融结晶，得到己内酰胺的结晶产物。

13.根据权利要求12所述的提纯方法，其特征在于，所述熔融结晶的熔融温度为72~90℃，降温速率为0.1~1℃/h。

14.根据权利要求13所述的提纯方法，其特征在于，所述降温速率为0.1~0.5℃/h。

15.根据权利要求12所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括将所述己内酰胺结晶产物以0.1~1℃/h的升温速率进行升温融化，蒸馏出低沸点馏分，后采集67~75℃的馏分，得到己内酰胺的发汗产物。

16.根据权利要求15所述的提纯方法，其特征在于，所述升温融化的升温速率为0.1~0.5℃/h。

17.根据权利要求15所述的提纯方法，其特征在于，将所述低沸点馏分返回所述精馏塔与所述己内酰胺粗品合并进行精馏处理、或者返回所述熔融结晶步骤与所述己内酰胺主馏分合并进行熔融结晶。