CN109453820A - 一种液相贝克曼重排催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种液相贝克曼重排催化剂及其制备方法和应用，具体开发一种新型金属氧化物‑有机酸复合催化剂及其制备方法，并提供一种低成本的、不副产低值硫酸铵的液相贝克曼重排用于制备己内酰胺方法。通过对新型复合催化体系开发，使得液相贝克曼重排制己内酰胺过程不仅避免了现有方法的缺点，且其产物主要为己内酰胺，选择性较高；此外副产物主要为环己酮，而环己酮可以进一步返回环己酮氨肟化工段，具有极高的经济性。

Description

一种液相贝克曼重排催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学催化剂领域，具体涉及一种液相贝克曼重排催化剂及其制备方法和应用，更具体的说，涉及一种高选择性制己内酰胺金属氧化物-有机酸复合催化剂制备方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的化工原料，是制备尼龙6和工程塑料的单体。目前制备己内酰胺的工艺路线主要有液相和气相贝克曼重排两种。目前在工业生产上，主要是用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系酸性生成己内酰胺。该工艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵，经济效益较差。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的新型己内酰胺制工艺成为近来研究的重要方向。虽然上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。
为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产工艺。该工艺可以完全避免硫酸的使用，因此非常符合低碳环保的发展方向同时生产成本也有望得到降低。其中USP5914398、USP3586668、USP5942613、USP4717769、USP4709024、Appl.Catal.,1999,188:361、J.Catal.,1994,148(1):138、Catal.Lett.,1998,49(3-4):229等均有报道。但由于气相贝克曼重排反应温度较高，一般在360℃左右，而环己酮肟在被汽化加热到这一温度过程中容易结焦，因此限制了这一技术的工业化进程。
更进一步的，人们开始研究用新型催化剂采用液相重排的方法制备己内酰胺并取得了一定的进展。目前主要有采用树脂、离子液体作催化剂等。但是树脂法存在树脂易碎、寿命短等问题；离子液体法存在成本较高、分离困难等问题。整体而言，目前对于新型催化体系下液相贝克曼重排反应研究相对较少。
发明内容
本专利通过系统研究了具有良好催化活性的金属氧化物，发现某些金属氧化物对液相贝克曼重排反应具有一定的活性；而传统方法中则是采用较强的无机强酸进行液相贝克曼重排反应。遵循这一思路，本发明尝试采用多种有机酸与金属氧化物粉末混合以强化这一反应，发现某些组合可以起到良好的反应效果；而当有机酸与金属氧化物载体复合，由于载体一般尺寸较大，只能形成固液混合体系，对反应有一定的影响。这一新型金属氧化物-有机酸复合催化剂，克服了目前己内酰胺制备中的贝克曼重排反应催化剂的缺点，使己内酰胺制备有了新的路径。
本发明的一个目的是提供一种新型液相贝克曼重排催化剂体系及其制备方法，该催化剂为高选择性制备己内酰胺的金属氧化物-有机酸复合催化剂。其由如下方法制备而得：
称取一定量有机溶剂放入烧瓶中，再加入一定量的金属氧化物粉末和有机酸，室温下开启搅拌，得到混合悬浊液，即为液相贝克曼重排催化剂。
上述有机溶剂为甲醇、乙醇、苯、环己烷、乙腈、DMF、二甲基亚砜、异丙醇、叔丁醇、正丁胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙腈中的一种。
上述金属氧化物为氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化钴中的一种或几种，优选为氧化铁、氧化锌、氧化酮中的一种。
上述有机酸为甲酸、乙酸、马来酸、苯磺酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、乙二酸中的一种或几种，优选为甲酸、苯甲酸、苯磺酸中的一种。
上述有机溶剂、金属氧化物、有机酸质量比为0.5-20：2：0.1-10，优选为1-10：2：0.2-5。
上述室温条件为20-25℃，搅拌速率为15-25r/min，搅拌时间为2-5min。
本发明的第二个目的是提供一种低成本的、不副产低值硫酸铵的液相贝克曼重排用于制备己内酰胺方法，克服现有硫酸法液相贝克曼重排制己内酰胺工艺中副产大量硫酸铵的不足。具体制备方法如下：
称取一定量本发明所提供的金属氧化物-有机酸混合悬浊液催化剂放入耐压玻璃反应釜中，加入一定量环己酮肟，在50-130℃下反应0.5-30min，反应结束后将所得产物离心分离，得到液相混合溶液和固相金属氧化物，取液相混合溶液采用气相色谱分析组成。
上述混合悬浊液与环己酮肟质量比为1-20：1，优选为2-10：1。
结果为：环己酮选择性1％-15％，己内酰胺选择性为75％-95％，所述己内酰胺选择性为产物中己内酰胺的物质的量与环己酮肟转化的物质的量的百分比；环己酮选择性为产物中环己酮与环己酮肟转化的物质的量的百分比。
本发明开发的新型液相贝克曼重排催化剂及其制备方法和应用，通过对新型复合催化体系开发，己内酰胺生产路线发生根本性变化，不再产生硫酸铵，使得液相贝克曼重排制己内酰胺过程不仅避免了现有方法的缺点，且其产物主要为己内酰胺，选择性较高；此外副产物主要为环己酮，而环己酮可以进一步返回环己酮氨肟化工段，具有极高的经济性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
以下的例子包括了若干实施例，其是为了证明本发明的有效性而进行的在本发明权利要求范围内的条件下制备的金属氧化物-有机酸复合催化剂的评价结果。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1：
称取一定量甲醇放入烧瓶中，再加入一定量的氧化铁粉末和甲酸，室温下开启搅拌，搅拌速率为15r/min，搅拌时间为3min。得到混合悬浊液。混合悬浊液中甲醇、氧化铁、甲酸质量比为1：2：0.2。
称取2g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在50℃下反应30min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
实施例2：
称取一定量环己烷放入烧瓶中，再加入一定量的氧化锌粉末和苯甲酸，室温下开启搅拌，搅拌速率为20r/min，搅拌时间为2min。得到混合悬浊液。混合悬浊液中环己烷、氧化锌、苯甲酸质量比为10：2：5。
称取10g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在130℃下反应0.5min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
实施例3：
称取一定量乙腈放入烧瓶中，再加入一定量的氧化铜粉末和苯磺酸，室温下开启搅拌，搅拌速率为20r/min，搅拌时间为3min。得到混合悬浊液。混合悬浊液中乙腈、氧化铜、丙烯酸质量比为8：2：3。
称取8g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在100℃下反应10min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
实施例4：
称取一定量二甲基亚砜放入烧瓶中，再加入一定量的氧化铝粉末和苯磺酸，室温下开启搅拌，搅拌速率为25r/min，搅拌时间为2min。得到混合悬浊液。混合悬浊液中二甲基亚砜、氧化铝、苯磺酸质量比为1：2：1。
称取5g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在80℃下反应5min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
实施例5：
称取一定量叔丁醇放入烧瓶中，再加入一定量的氧化镁粉末和己二酸，室温下开启搅拌，搅拌速率为15r/min，搅拌时间为5min。得到混合悬浊液。混合悬浊液中叔丁醇、氧化镁、己二酸质量比为5：2：5。
称取4g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在90℃下反应2min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
实施例6：
称取一定量正丁胺放入烧瓶中，再加入一定量的氧化钙粉末和马来酸，室温下开启搅拌，搅拌速率为20r/min，搅拌时间为4min。得到混合悬浊液。混合悬浊液中正丁胺、氧化钙、马来酸质量比为10：2：3。
称取8g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在90℃下反应1min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
对比例1：
称取一定量叔丁醇放入烧瓶中，加入一定量的己二酸，室温下开启搅拌，搅拌速率为20r/min，搅拌时间为2min。得到混合溶液。混合溶液中叔丁醇、己二酸质量比为1：1。
称取2g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在90℃下反应2min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
对比例2：
称取一定量甲醇放入烧瓶中，再加入一定量的氧化镁粉末，室温下开启搅拌，搅拌速率为20r/min，搅拌时间为2min。得到混合悬浊液。混合悬浊液中叔丁醇、氧化镁质量比为5：2。
称取2g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在90℃下反应2min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
对比例3：
称取一定量正丁烷放入烧瓶中，再加入一定量的氧化铁粉末和苯甲酸，室温下开启搅拌，搅拌速率为15r/min，搅拌时间为3min。得到混合悬浊液。混合悬浊液中甲醇、氧化铁、甲酸质量比为1：2：0.2。
称取2g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在70℃下反应10min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
对比例4：
称取一定量乙醇放入烧瓶中，再加入一定量的氧化铬粉末和苯磺酸，室温下开启搅拌，搅拌速率为20r/min，搅拌时间为3min。得到混合悬浊液。混合悬浊液中甲醇、氧化铁、甲酸质量比为8：2：3。
称取2g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在80℃下反应60min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
对比例5：
称取一定量乙腈放入烧瓶中，再加入一定量的氧化铬粉末和甲酸，室温下开启搅拌，搅拌速率为15r/min，搅拌时间为3min。得到混合悬浊液。混合悬浊液中甲醇、氧化铁、甲酸质量比为1：2：1。
称取2g上述混合悬浊液放入耐压玻璃反应釜中，加入1g环己酮肟，在70℃下反应15min，反应结束后将所得产物离心分离，取液相混合溶液进行分析，结果见表1。
表1不同催化剂液相贝克曼重排制己内酰胺结果
本发明能够实现液相贝克曼重排高收率制己内酰胺，彻底解决现有硫酸法工艺中大量副产低值硫酸铵的问题。本发明不限于文中所提到的实施例，上述实施例仅用于证明适用性，在不背离本发明所公开和描述的实质，不超出权利要求范围的情况下，可以根据说明书所公开的内容，选择相应的复合条件。

Claims (9)

1.一种液相贝克曼重排催化剂，其特征在于：所述催化剂由如下方法制备而得：称取有机溶剂放入烧瓶中，再加入金属氧化物粉末和有机酸，室温下开启搅拌，得到混合悬浊液即为液相贝克曼重排催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、苯、环己烷、乙腈、DMF、二甲基亚砜、异丙醇、叔丁醇、正丁胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙腈中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物为氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化钴中的一种或几种，优选为氧化铁、氧化锌、氧化酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述有机酸为甲酸、乙酸、马来酸、苯磺酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、乙二酸中的一种或几种，优选为甲酸、苯甲酸、苯磺酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述有机溶剂、金属氧化物、有机酸质量比为0.5-20：2：0.1-10，优选为1-10：2：0.2-5。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述搅拌速率为15-25r/min，搅拌时间为2-5min。
7.一种液相贝克曼重排催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：称取有机溶剂放入烧瓶中，再加入金属氧化物粉末和有机酸，室温下开启搅拌，得到混合悬浊液即为液相贝克曼重排催化剂。
8.一种采用权利要求1所述的液相贝克曼重排催化剂制备己内酰胺方法，其特征在于：称取权利要求1所述的混合悬浊液催化剂放入耐压玻璃反应釜中，加入环己酮肟，在50-130℃下反应0.5-30min，反应结束后将所得产物离心分离，得到液相混合溶液和固相金属氧化物。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述混合悬浊液与环己酮肟质量比为1-20：1，优选为2-10：1。
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