CN101712650B - 一种由硝基环己烷液相加氢一步合成己内酰胺的方法 - Google Patents

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一种由硝基环己烷液相加氢一步合成己内酰胺的方法，由硝基环己烷出发，在0.1-2.0MPa之间的氢压和复合催化体系的作用下，一步合成己内酰胺；所述的复合催化体系为负载型催化剂和三嗪类化合物与甲酰胺类化合物组成的混合物。本发明的方法反应条件温和，且大幅度的简化了工艺。

Description

一种由硝基环己烷液相加氢一步合成己内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及由硝基环己烷液相加氢一步合成己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺作为聚酰胺的单体是重要的石油化工产品和化学纤维原料，主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂、尼龙6纤维、锦纶6纤维、塑料和薄膜等产品。广泛应用于纺织、汽车、电子、机械等领域，还可用于生产抗血小板药物6氨基己酸和月桂氮卓酮等。其中尼龙6纤维对己内酰胺的需求约占全球需求总量的65％，树脂和薄膜需求占到30％-35％。日本、西欧和美国等经济发达地区对尼龙6树脂的需求，是己内酰胺市场需求的主要增长动力之一。
己内酰胺有多种生产技术和路线，目前工业生产己内酰胺主要是以苯、苯酚和甲苯为原料，以甲苯为原料经氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢生成环己基甲酸，环己基甲酸亚硝化生成己内酰胺。以苯酚为原料经加氢生成环己醇，环己醇脱氢生成环己酮，再通过环己酮-羟胺路线得到环己酮肟、然后环己酮肟在发烟硫酸中经贝克曼重排生成己内酰胺。以苯为原料，通过环己酮-羟胺路线得到环己酮肟、然后环己酮肟在发烟硫酸中经贝克曼重排生成己内酰胺。其中以苯为原料的DSM-HPO工艺应用最为广泛。这些方法存在着原子经济利用率低、生成大量低效肥硫酸铵副产物、产生大量废水污染环境等问题。因此采用绿色工艺、简化工艺路线已成为己内酰胺生产的研究重点。
有一些文献涉及到硝基环己烷经还原反应合成己内酰胺，如US2634269中使用硼磷酸、钨磷酸、氧化铝、氧化钍、氧化锆、氧化钨、氧化钒等做催化剂，以N2、H2或CO为载气，并加入一定的助剂，进行合成反应。US3527754中使用金属铅及铅的氧化物做催化剂，以N2、H2或CO为载气进行合成反应。两篇专利均采取气相反应，反应氢耗量大，温度高，易结焦，反应不好控制，收率较低，设备要求较高，投资较大。
US2763644描述了一种从硝基环己烷液相还原合成己内酰胺的方法，硝基环己烷首先溶解在碱性溶液中生成环己烷硝酸盐，然后与亚硝酸钠和95％的肼混合，混合液中加入95％的浓硫酸，反应1小时，最后反应液通过中和、萃取、精镏等获得粗产品。该方法的缺点是需要大量的浓硫酸，产生大量废水污染环境，方法复杂，成本高。
US3523940使用铁、镍、钴、钒、钼等金属羰基化物做催化剂，苯做惰性溶剂进行液相合成反应，该方法的己内酰胺收率很低，催化剂昂贵且分离困难。
发明内容
本发明提出了一种以硝基环己烷为原料液相加氢一步合成己内酰胺的新方法。本发明方法反应条件温和，且大幅度简化了工艺。该反应不会产生硫酸铵副产物、也不会产生大量废水污染环境，是一种绿色的有前途的新工艺。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
具体的反应式如下：
Figure G200910309727720091113D000021
在一定的氢压下，在复合催化体系作用下，硝基环己烷液相加氢一步合成己内酰胺。
发明人发现反应温度可以在40-200℃之间变化，但最好在70-90℃之间进行反应。反应氢压可以在0.1-2.0MPa之间变化，但最好在0.2-0.6MPa之间进行反应。另外，反应时间可以在0.1-50h之间变化，但最好在5-7h之间。
复合催化体系为负载型催化剂和三嗪类化合物与甲酰胺类化合物组成的混合物。
负载型催化剂为VIII族或IB族过渡金属负载在载体上。优选Pt、Pd、Ni、Rh、Cu中的一种负载在载体上。
催化剂载体主要为氧化铝、氧化镁、氧化硅、分子筛、硅藻土、活性炭或改性活性炭。
三嗪类化合物为：
甲酰胺类化合物为：
反应物硝基环己烷的摩尔浓度在0.1-50mol/L之间。
在现有的技术文献中均没有本发明方法的相关报道。现有工业生产己内酰胺的路线中：苯法通过环己酮-羟胺路线得到环己酮肟，然后在发烟硫酸中经贝克曼重排生成己内酰胺，该法占世界己内酰胺装置总生产能力的90％以上，存在工艺流程长，副产大量硫酸铵等问题。环己烷光亚硝化法以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下生成环己酮肟，再在发烟硫酸中经贝克曼重排生成己内酰胺，该法目前世界上仅日本东丽公司采用，存在能耗大，设备腐蚀严重及副产硫酸铵等问题。甲苯法由甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢生成环己基甲酸，再经亚硝化生成己内酰胺，该法存在副产大量硫酸铵，设备腐蚀严重以及己内酰胺精制复杂等问题。本发明由硝基环己烷为原料经液相加氢一步合成己内酰胺，反应条件温和，且大幅度简化了工艺。该反应不会产生硫酸铵副产物、也不会产生大量废水污染环境，是一种绿色的有前途的新工艺。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。
实施例1：
将1.84克2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪溶解在10毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌该混合物一段时间后加入到反应釜，然后向釜内加入1.29克硝基环己烷和0.2克5％Pd/C，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在80℃的油浴，0.2MPa的氢压下反应6h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基环己烷转化率为63.87％，己内酰胺的选择性为15.43％。
实施例2：
将1.84克2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪溶解在10毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌该混合物一段时间后加入到反应釜，然后向釜内加入1.29克硝基环己烷和0.2克5％Pd/C，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在110℃的油浴，0.35MPa的氢压下反应6h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基环己烷转化率为77.31％，己内酰胺的选择性为7.12％。
实施例3：
将1.84克2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪溶解在10毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌该混合物一段时间后加入到反应釜，然后向釜内加入1.29克硝基环己烷和0.1克15％Ni/C，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在80℃的油浴，0.2MPa的氢压下反应6h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基环己烷转化率为92.35％，己内酰胺的选择性为9.73％。
实施例4：
将1.84克2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪溶解在10毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌该混合物一段时间后加入到反应釜，然后向釜内加入1.29克硝基环己烷和0.1克15％Ni/MgO，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在80℃的油浴，0.2MPa的氢压下反应6h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基环己烷转化率为100％，己内酰胺的选择性为2.05％。
实施例5：
将1.84克2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪溶解在10毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌该混合物一段时间后加入到反应釜，然后向釜内加入1.29克硝基环己烷和0.2克5％Pd/C，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在80℃的油浴，0.2MPa的氢压下反应6h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基环己烷转化率为58.37％，己内酰胺的选择性为16.58％。
实施例6：
将1.84克2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪溶解在10毫升的N，N-二乙基甲酰胺中，在室温下搅拌该混合物一段时间后加入到反应釜，然后向釜内加入1.29克硝基环己烷和0.2克5％Pd/C，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在80℃的油浴，0.2MPa的氢压下反应6h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基环己烷转化率为72.65％，己内酰胺的选择性为6.77％。

Claims (5)

1.一种由硝基环己烷液相加氢一步合成己内酰胺的方法，其特征在于：由硝基环己烷出发，在0.1-2.0MPa之间的氢压和复合催化体系的作用下，硝基环己烷液相一步合成己内酰胺；所述的复合催化体系为负载型催化剂和三嗪类化合物与甲酰胺类化合物组成的混合物；所述负载型催化剂为过渡金属负载在载体上；过渡金属为VIII族元素或IB族元素；催化剂载体为氧化铝、氧化镁、氧化硅、分子筛、硅藻土、活性炭；
所述的三嗪类化合物为：
Figure FDA0000107435830000011
所述甲酰胺类化合物为：
2.根据权利要求1所述的一种由硝基环己烷一步合成己内酰胺的方法，其特征在于反应温度在40-200℃之间。
3.根据权利要求1所述的一种由硝基环己烷一步合成己内酰胺的方法，其特征在于反应物硝基环己烷的摩尔浓度在0.1-50mol/L之间。
4.根据权利要求1所述的一种由硝基环己烷一步合成己内酰胺的方法，其特征在于反应时间在0.1-50h之间。
5.根据权利要求1所述的一种由硝基环己烷一步合成己内酰胺的方法，其特征在于：过渡金属为Pt、Pd、Ni、Rh或Cu。
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