CN101891681B - 一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于化学反应工程技术领域的一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排新方法。该方法利用微反应器的高效混合及优异的传质、传热性能，在第一个微反应器中以发烟硫酸作为分散相，把环己酮肟溶解在惰性溶剂中作为连续相，两者混合并引发重排反应，反应混合物经过熟化后作为连续相通入第二个微反应器中，与作为分散相通入的水混合并发生水解反应，得到含己内酰胺的水溶液，惰性溶剂循环回系统。该方法在很宽的酸肟比范围内(0.8～3.0)只需10～40s的反应时间，即可达到高转化率(＞99.9％)和高选择性(＞99.9％)，具有操作弹性大、运行成本低、安全性和可控性好、生产效率高的优势，并可大幅降低副产硫酸铵的产量。
Description
技术领域
本发明属于化学反应工程技术领域，特别涉及一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排新方法。
背景技术
ε-己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6纤维(锦纶6)和尼龙6工程塑料。其中：锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、地毯等行业，尼龙6工程塑料广泛应用于电子、汽车、包装薄膜等行业。截至2007年底，我国进口己内酰胺量达到46.8万吨，进口依存度达到60.9％。
环己酮肟经液相贝克曼重排反应转化为己内酰胺是目前工业上普遍使用的技术，采用的催化剂通常为浓硫酸或发烟硫酸。该方法生产的己内酰胺占世界己内酰胺产量的90％。贝克曼重排反应发热量大，温度不易控制，常规反应器采用外循环来取热，其循环比可高达245，这导致设备生产能力低，操作成本高，反应器和反应过程的安全性和可靠性差。另外，贝克曼重排中使用的硫酸最终需要用氨水中和，典型的重排工艺每生产1摩尔己内酰胺副产1.2到1.7摩尔低值副产品硫酸铵，而如何降低硫酸铵副产量，一直是工艺改进的目标之一。
随着科学技术的发展，微型化成为一个重要的趋势。相对于常规反应器，微反应器具有传热传质系数高，混合性能好，温度容易控制和安全性高的优点。利用微反应器的优势可以提高反应体系的混合性能，强化传质过程，充分利用硫酸，减小酸肟比，强化传热，控制反应局部温度，提高反应的可控性和安全性。因此，采用微反应器进行贝克曼重排反应可以为解决贝克曼重排反应存在的问题提供新的方法和手段。
发明内容
本发明的目的在于为了减少现有贝克曼重排反应的副产硫酸铵产量，增加反应器的安全性和可控性，提供一种高效的实现环己酮肟经液相贝克曼重排反应转化为己内酰胺的新方法。
一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排新方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)使用一个微反应器，以SO3含量为6wt.％～30wt.％的发烟硫酸作为分散相，把环己酮肟溶解在惰性溶剂中作为连续相，两者在微反应器内快速混合并引发贝克曼重排反应；
(2)混合后的反应物料在与微反应器出口连接的延迟管道中停留10s～40s，进行熟化以完成反应；
(3)熟化产物作为连续相通入另一个微反应器中，与作为分散相通入的水混合，发生水解反应，水解产物经分相，油相循环回重排反应系统，水相含己内酰胺，送分离纯化系统。
重排反应温度为60～120℃。
所述环己酮肟在惰性溶剂中质量分数为1％～18％之间。
所述惰性溶剂为不与环己酮肟和己内酰胺发生反应的介质。
所述惰性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷或它们的混合物。
酸肟比在0.8～3之间。
利用两个微反应器串联，实现重排和水解反应的高度集成。
所使用的微反应器为带有微筛孔结构的反应器。
本发明的具有以下优点：
(1)微反应器内物料滞存量小，重排反应和水解反应可高度集成，从而提高贝克曼重排反应的可控性和安全性；
(2)微反应器可严格控制停留时间和反应温度，在保证反应高选择性的前提下，使反应时间缩短至10s～40s内；
(3)微反应器混合性能好，可使进行贝克曼重排反应的酸肟比大幅降低，最低可以达到0.8，远低于目前工艺中最低酸肟比1.2，从而显著减少低价值副产硫酸铵产量。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1：
一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排新方法，具体如下：
(1)使用一个微反应器，采用SO3含量为20wt.％的发烟硫酸作为分散相，采用质量分数为10％的环己酮肟正辛烷溶液为连续相，分散相流速是0.8mL/min，连续相流速是25mL/min，两者在微反应器内快速混合并引发贝克曼重排反应，反应的酸肟比是1.06，反应体系温度是70℃；
(2)混合后的反应物料在与微反应器出口连接的延迟管道中的停留时间是40s，，进行熟化以完成反应；
(3)熟化产物作为连续相通入另一个微反应器中，与作为分散相通入的水混合，发生水解反应，水解产物经分相，油相循环回重排反应系统，水相含己内酰胺，送分离纯化系统。
所使用的微反应器能实现本发明的工艺即可，本实施例所使用的微反应器为带有微筛孔结构的反应器，具体见“一种带有微筛孔结构的反应器或混合器”，专利公开号为CN101224405。
分析产物，反应的转化率达到100％，选择性达到99.8％。
注：反应的转化率和选择性按照如下公式计算：
实施例2：
按照实施例1相同的方法，反应体系温度从70℃升高到80℃，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到100％，选择性达到99.9％。
实施例3：
按照实施例1相同的方法，步骤(1)中将分散相流速从0.8mL/min升为0.9mL/min，这时酸肟比为1.19。反应体系温度从70℃升高到80℃，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到100％，选择性达到99.9％。
实施例4：
按照实施例1相同的方法，步骤(1)中将分散相流速从0.8mL/min降为0.7mL/min，这时酸肟比为0.92。反应体系温度从70℃升高到80℃，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到100％，选择性达到99.9％。
实施例5：
按照实施例1相同的方法，步骤(1)中将分散相流速从0.8mL/min降为0.7mL/min，这时酸肟比为0.92。反应体系温度从70℃升高到90℃，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到100％，选择性达到99.9％。
实施例6：
按照实施例1相同的方法，步骤(1)中将分散相流速从0.8mL/min降为0.6mL/min，这样酸肟比将变为0.80。反应体系温度从70℃升高到90℃，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到100％，选择性达到98.5％。
实施例1-6中，发烟硫酸浓度，环己酮肟正辛烷溶液浓度和停留时间不变，表1列出实施例1-6的结果。
表1实施例1-6的结果
| 酸肟比 | 温度(℃) | 转化率 | 选择性 | |
| 实施例1 | 1.06 | 70 | 100％ | 99.8％ |
| 实施例2 | 1.06 | 80 | 100％ | 99.9％ |
| 实施例3 | 1.19 | 80 | 100％ | 99.9％ |
| 实施例4 | 0.92 | 80 | 100％ | 99.9％ |
| 实施例5 | 0.92 | 90 | 100％ | 99.9％ |
| 实施例6 | 0.80 | 90 | 100％ | 98.5％ |
实施例7：
按照实施例1相同的方法，步骤(2)中两相流体在反应设备中的停留时间从40s降为17s，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到97.2％，选择性达到99.9％。
实施例8：
按照实施例1相同的方法，步骤(2)中两相流体在反应设备中的停留时间从40s降为6s，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到82.2％，选择性达到99.9％。
实施例9：
按照实施例1相同的方法，步骤(1)中将连续相环己酮肟的质量分数从10％降为4％，这样酸肟比将变为2.65。反应体系温度从70℃升高到80℃，步骤(2)中两相流体在反应设备中的停留时间是24s，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到97.7％，选择性达到99.9％。
实施例10：
按照实施例1相同的方法，步骤(1)中将连续相环己酮肟的质量分数从10％降为4％，这样酸肟比将变为2.65。反应体系温度从70℃升高到90℃，步骤(2)中两相流体在反应设备中的停留时间是24s，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到98.8％，选择性达到99.9％。
实施例11：
按照实施例1相同的方法，步骤(1)中将发烟硫酸中SO3含量从20wt.％降为6wt.％，将连续相环己酮肟的质量分数从10％降为4％，这样酸肟比将变为2.57。步骤(2)中两相流体在反应设备中的停留时间是17s，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到88.8％，选择性达到99.9％。
实施例12：
按照实施例1相同的方法，步骤(1)中将发烟硫酸中SO3含量从20wt.％降为6wt.％，将连续相环己酮肟的质量分数从10％降为4％，这样酸肟比将变为2.57。反应体系温度从70℃升高到80℃。步骤(2)中两相流体在反应设备中的停留时间是17s，其他条件与实施例1相同。分析产物，反应的转化率达到92.0％，选择性达到99.9％。
表2列出实施例7-12的结果。
表2实施例7-12的结果
Claims (8)
1.一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)使用一个微反应器，以SO3含量为6wt.％～30wt.％的发烟硫酸作为分散相，把环己酮肟溶解在惰性溶剂中作为连续相，两者在微反应器内快速混合并引发贝克曼重排反应；
(2)混合后的反应物料在与微反应器出口连接的延迟管道中停留10s～40s，进行熟化以完成反应；
(3)熟化产物作为连续相通入另一个微反应器中，与作为分散相通入的水混合，发生水解反应，水解产物经分相，油相循环回重排反应系统，水相含己内酰胺，送分离纯化系统。
2.根据权利要求1所述的一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排方法，其特征在于重排反应温度为60～120℃。
3.根据权利要求1所述的一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排方法，其特征在于所述环己酮肟在惰性溶剂中质量分数为1％～18％之间。
4.根据权利要求1所述的一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排方法，其特征在于所述惰性溶剂为不与环己酮肟和己内酰胺发生反应的介质。
5.根据权利要求1或4所述的一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排方法，其特征在于所述惰性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排方法，其特征在于酸肟比在0.8～3之间。
7.根据权利要求1所述的一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排方法，其特征在于利用两个微反应器串联，实现重排和水解反应的高度集成。
8.根据权利要求1或7所述的一种由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排方法，其特征在于所使用的微反应器为带有微筛孔结构的反应器。
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| GR01 | Patent grant |