JPH0995480A - ε−カプロラクタムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 静的ミキサーを用いて、シクロヘキサノンオ
キシムを硫酸の存在下にベックマン転位させて、ε−カ
プロラクタムを製造する方法において、品質、収率にす
ぐれた改良法を提供する。 【解決手段】 静的ミキサー内におけるベックマン転位
反応物の流速が０．５ｍ／秒以上となるようにベックマ
ン転位反応物を静的ミキサーに循環させ、且つミキサー
内を流れるベックマン転位反応物の流速以上の流速で、
シクロヘキサノンオキシムをノズルからベックマン転位
反応物の流れの中に注入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はε−カプロラクタム
の製法に関するものである。詳しくは、シクロヘキサノ
ンオキシムと硫酸又は発煙硫酸とを反応させて、シクロ
ヘキサノンオキシムをベックマン転位させてε−カプロ
ラクタムとする方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキサノンオキシムを硫酸又は発
煙硫酸と反応させてε−カプロラクタムを製造すること
は、工業的に大規模に行なわれている。この反応は発熱
反応であり、混合不良により反応系内に局部的に高温域
が発生するとε−カプロラクタムの品質及び収率が低下
する。従って反応系の混合状態を良くすること、及び反
応系の温度を制御することに、従来から多大の努力が払
われてきた。例えば強力な撹拌装置を備えた複数個の撹
拌槽から成る連続式多段撹拌槽に、硫酸又は発煙硫酸と
シクロヘキサノンオキシムとを連続的に供給して反応を
行なわせる方法が知られている。また、高速撹拌翼を有
する管型混合器（パイプラインミキサー）を用い、且つ
反応物の一部を循環しつつ、硫酸又は発煙硫酸とシクロ
ヘキサノンオキシムとを管型反応器で反応させる方法も
知られている（特公平４−４３９０７号参照）。この方
法では、ε−カプロラクタムの品質及び収率を高く維持
するため、複数個の反応器を直列に接続し、かつそれぞ
れにシクロヘキサノンオキシムを分割供給するのが好ま
しいとされている。また、最近では駆動部のない静的ミ
キサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を用いて、静的ミ
キサー内を流れる遊離の発煙硫酸を含む大量の反応混合
物中に少量のシクロヘキサノンオキシムを供給して反応
させる方法も提案されている（特公平６−９９３８５号
参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】静的ミキサーは、駆動
部が無いので、電力費が不要である点では有利である
が、これに供給される硫酸又は発煙硫酸を含む反応物と
シクロヘキサノンオキシムとの混合が必ずしも十分では
なく、ややもすると生成するε−カプロラクタムの品質
及び収率が低下しがちである。従って本発明は、静的ミ
キサーを用いて、シクロヘキサノンオキシムから高品質
のε−カプロラクタムを高収率で製造する方法を提供せ
んとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、静的ミ
キサーに、シクロヘキサノンオキシムとこれに対し化学
量論量以上の遊離の硫酸又は発煙硫酸を含むシクロヘキ
サノンオキシムのベックマン転位反応物とを連続的に供
給して６０〜１２０℃で反応させてシクロヘキサノンオ
キシムのベックマン転位を行なうε−カプロラクタムの
製法において、ベックマン転位反応物を静的ミキサー内
における流速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上となるように供給
し、且つこのベックマン転位反応物の流れの中に、供給
ノズルを経て、シクロヘキサノンオキシムをベックマン
転位反応物の流速以上のノズル出口流速で流入させるこ
とにより、シクロヘキサノンオキシムから高品質のε−
カプロラクタムを高収率で安定して製造することができ
る。

【０００５】

【発明の実施の態様】本発明について詳細に説明する
と、本発明で用いる静的ミキサーとは、周知の如く、管
状の流体流路内にミキシングエレメントが設置されてい
るものであり、流体が内部を通過するだけで混合が達成
できるインライン方式の混合機である。ミキシングエレ
メントとしては、波板を積層したもの、棒を互にかみ合
わせ交差させて格子状としたもの、長方形の板を左右逆
方向に１８０度ひねった構造のものなどがある。１個の
静的反応器内に設置されるミキシングエレメントの数
は、所望の混合の程度に応じて適宜選択できる。本発明
では通常は５個以上、好ましくは１０個以上のミキシン
グエレメントを備えた静的反応器を用いる。４個以下の
ミキシングエレメントを備えた静的反応器を用いたので
は混合が不十分となり、生成するε−カプロラクタムの
品質及び収率が低下しやすい。一方、ミキシングエレメ
ントの数が多くなると差圧が大きくなり、静的反応器に
ベックマン転位反応物及びシクロヘキサノンオキシムを
供給するポンプの動力費が嵩んでくる。従って生成する
ε−カプロラクタムの品質、収率と、ポンプの動力費と
の双方を勘案して、最適のミキシングエレメント数を決
定すればよい。

【０００６】本発明においては静的ミキサーの流体流路
への主流体導入口（これは通常は流体流路の延長上にあ
る）から硫酸又は発煙硫酸を含むベックマン転位反応物
を供給し、静的ミキサー内のこのベックマン転位反応物
の流れの中に供給ノズルを経てシクロヘキサノンオキシ
ムを供給する。供給ノズルは、ベックマン転位反応物の
流れに沿って配置し、シクロヘキサノンオキシムとベッ
クマン転位反応物とが、少くとも供給ノズルを出た直後
ではほぼ同じ方向に流れるようにするのが好ましい。な
お、静的ミキサーに供給される硫酸又は発煙硫酸を含む
ベックマン転位反応物のシクロヘキサノンオキシムに対
する比（体積比）は、通常３０倍以上であり、好ましく
は５０倍以上である。但しこの比を大きくすることは、
循環に要するポンプ動力費の増加を意味するので、必要
以上にこの比を大きくするのは好ましくない。通常は供
給されるシクロヘキサノンオキシムに対して、体積比で
６０〜２００倍の硫酸又は発煙硫酸を含むベックマン転
位反応物を供給するのが好ましく、この範囲内であれば
供給比が変化しても反応成績にあまり影響しない。

【０００７】シクロヘキサノンオキシムに対するベック
マン転位反応物中の遊離の硫酸又は発煙硫酸の比率は、
化学量論量以上であることが必要であり、通常はシクロ
ヘキサノンオキシム１モルにつき硫酸又は発煙硫酸１．
０〜２．５モルとなるように供給する。なお、発煙硫酸
を用いる場合には、モル数は発煙硫酸中の硫酸とシクロ
ヘキサノンオキシム中の水と遊離の三酸化硫黄との反応
により生成する硫酸との合計を意味する。通常は発煙硫
酸を用いるのが好ましい。発煙硫酸中の遊離の三酸化硫
黄の濃度は１〜３０重量％である。

【０００８】静的ミキサーに供給する硫酸又は発煙硫酸
を含むベックマン転位反応物として、如何なる由来のも
のを用いるかは、本発明を実施する反応方式により異な
る。図１に示す如く静的反応器を用いて１段で反応を完
結させる場合には、静的反応器の流出物を２分して、一
方は冷却器を経て所定の温度に冷却したのち硫酸又は発
煙硫酸を添加して静的反応器に循環し、他方は後続する
熟成装置などの後処理装置へ移送する。また、図２に示
す如く、静的反応器を複数個（通常は２〜４個）用いて
多段階に反応を行なわせることもできる。

【０００９】別法として、静的反応器と他の形式の反応
器とを組合せた反応方式とすることもできる。図３はこ
のような反応方式の１例であり、前段に管式反応器、後
段に静的反応器を用いた例である。図４はこのような反
応方式の更に他の例であり、前段に管式反応器を３個、
最後段に静的反応器を１個用いた例である。なお、図３
〜４において、静的反応器を前段に配置してもよい。

【００１０】反応を多段階に行なわせる場合には、硫酸
又は発煙硫酸は全量を第１段の反応器に供給し、シクロ
ヘキサノンオキシムのみを各段に分割供給するのが好ま
しい。そして通常はシクロヘキサノンオキシムの全供給
量に対する硫酸又は発煙硫酸の全供給量が１．０〜２．
５モル倍となるようにすればよい。また、シクロヘキサ
ノンオキシムは全体の６０％以上、好ましくは７０〜９
０％を第１段の反応器に供給し、残りを各段の反応器に
分割供給するのが好ましい。

【００１１】硫酸又は発煙硫酸を含むベックマン転位反
応物は、高速で静的反応器を通過させる。通常は０．５
ｍ／秒以上、特に０．８ｍ／秒以上の流速で通過させる
のが好ましい。なお、静的反応器内におけるベックマン
転位反応物の流速は、静的反応器の流路の断面積から内
部の充填物の平均断面積（充填物の体積／充填物の流路
方向の長さ）を差引いた仮想断面積当りのベックマン転
位反応物の供給量で算出するものとする。一般にベック
マン転位反応物の流速が大きいほどシクロヘキサノンオ
キシムとの混合は良好に行なわれるが、他方において差
圧が大きくなりポンプの動力費が嵩んでくる。従ってベ
ックマン転位反応物の流速は５ｍ／秒以下とするのが好
ましい。

【００１２】ベックマン転位反応物は通常６０〜１２０
℃で静的反応器に供給される。硫酸又は発煙硫酸の存在
下におけるシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラ
クタムへの転位反応は発熱反応であるが、静的反応器出
口における流出物の温度は、ベックマン転位反応物の入
口温度よりもせいぜい２０℃上昇するに止めるのが好ま
しい。通常は温度上昇が１０〜２０℃の範囲におさまる
ようにするのが有利である。

【００１３】本発明では、供給ノズル出口におけるシク
ロヘキサノンオキシムの流速を、静的反応器内における
ベックマン転位反応物の流速以上とすることが必要であ
る。シクロヘキサノンオキシムをこのような流速でベッ
クマン転位反応物中に流入させることにより、高品質の
ε−カプロラクタムを高収率で安定して製造することが
できる。供給ノズル出口におけるシクロヘキサノンオキ
シムの流速を、ベックマン転位反応物の流速の１．５倍
以上とするのが更に好ましい。

【００１４】本発明においては、図１〜図４のいずれの
反応方式による場合でも、最終段の反応器から流出した
反応物は、常法により後処理してε−カプロラクタムを
取得できる。通常は最終段の反応器からの流出物を熟成
装置で１００〜１２０℃で０．５〜２時間熟成したの
ち、アンモニア水で中和し、中和液を有機溶媒で抽出し
てε−カプロラクタムを油相として取得する。これを常
法により蒸留して精製されたε−カプロラクタムを取得
できる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例において、反応器から流出し
た反応物からのε−カプロラクタムの取得、過マンガン
酸カリウム価（ＰＺ）の測定、及び過マンガン酸カリウ
ム消費量（ＰＭ）の測定は下記の如くにして行なった。

【００１６】ε−カプロラクタムの取得と収率；反応器
から流出したベックマン反応物を採取し、１００〜１１
０℃で２時間保持して熟成した。次いで冷却水が流れて
いるジャケット付き撹拌槽に熟成済の反応物を入れ、温
度を約７０℃に維持しながらアンモニア水でｐＨ７．０
〜７．５に中和した。

【００１７】中和液は分液漏斗を用いてベンゼンで抽出
した。ベンゼン量はε−カプロラクタムに対し約５重量
倍とし、１０分間振盪したのち５分間静置して油層と水
層とに成層分離させ、油層を取得した。水層は前回と同
量のベンゼンを用いて前回と同様の抽出操作を行なうこ
とを更に２回繰り返した。３回の抽出操作で得られた油
相を合せ、常法により蒸留してベンゼンを除去して粗ε
−カプロラクタムを取得した。水相は加熱して溶解して
いるベンゼンを除去したのち有機物含量を定量し、ε−
カプロラクタムの理論生成量からこの有機物量を除去し
たものをε−カプロラクタムの生成量として、収率を算
出した。

【００１８】この粗ε−カプロラクタムに２５％苛性ソ
ーダ水溶液を、ε−カプロラクタムに対し苛性ソーダと
して０．０３重量％となるように添加して蒸留し、初留
約１０重量％、主留約８０重量％、釜残約１０重量％に
分けて採取し、主留分を品質評価の対象とした。

【００１９】過マンガン酸カリウム価（ＰＺ）：ε−カ
プロラクタム１ｇを常温の水１００ｍｌに溶解した。こ
の水溶液に０．０１規定の過マンガン酸カリウム水溶液
１ｍｌを加えて撹拌し、標準液と同一色になるまでの時
間（秒数）を測定した。なお、標準液としては、水１０
００ｍｌに、塩化コバルト６水塩（ＣｏＣｌ₃ ・６Ｈ₂
Ｏ）３．０ｇと硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）
２．０ｇとを溶解させた溶液を用いた。

【００２０】過マンガン酸カリウム消費量（ＰＭ）：ε
−カプロラクタム１００ｇを４規定の硫酸２００ｍｌに
溶解した。この水溶液を０．０１規定の過マンガン酸カ
リウムで滴定し、過マンガン酸カリウムの消費量（ｍｌ
／ｋｇ−ε−カプロラクタム）を測定した。

【００２１】Ｄ₃₉₀ ：反応器から流出した反応物７０ｇ
を秤量し、同量の純水と混合した。この水溶液を光路長
５０ｍｍのセルに入れ、３９０ｎｍでの吸光度を測定し
た。この吸光度に１５０を乗じたものをＤ₃₉₀ として表
示した。

【００２２】実施例１〜２及び比較例１ 図１に示す反応方式でシクロヘキサノンオキシムのベッ
クマン転位を行なった。静的反応器の内部にはミキシン
グエレメントとしてスルザーミキサー（住友重機械工業
株式会社製品）が１６個設置されている。静的反応器の
液体流路の延長上にベックマン転位反応液の供給導管が
配置されていて、ベックマン転位反応液が真直ぐに静的
反応器に流入するようになっている。一方、シクロヘキ
サノンオキシムの供給ノズルは静的反応器の流体流路の
中央に設置されており、供給ノズルから流出したシクロ
ヘキサノンオキシムがベックマン転位反応液を並流する
ようになっている。

【００２３】発煙硫酸（遊離の三酸化硫黄濃度２５重量
％）を含有するベックマン転位反応液を１．２ｍ／秒の
流速となるように静的反応器に供給し、且つシクロヘキ
サノンオキシムを供給ノズルから第１表に示すノズル出
口流速で供給してシクロヘキサノンオキシムのベックマ
ン転位反応を行なった。シクロヘキサノンオキシムに対
する新たに供給する硫酸のモル比は２．１とした。ま
た、静的反応器からの流出液が７０〜８０℃となるよう
に、静的反応器に循環するベックマン転位反応液を冷却
した。結果を第１表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例４〜９及び比較例２ 実施例１において、ベックマン転位反応液の流速を１．
１８ｍ／秒、シクロヘキサノンオキシムのノズル出口流
速を第２表に示すように変更し、又静的反応器流出物の
温度が約７０℃となるように循環させるベックマン転位
反応液の冷却を行ない、且つ反応器流出物は熟成するこ
となく直ちに中和処理するようにした以外は、実施例１
と全く同様にしてシクロヘキサノンオキシムのベックマ
ン転位を行なった。結果を第２表に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１０〜１３ 実施例１において、シクロヘキサノンオキシムのノズル
出口流速を１．７７ｍ／秒、ベックマン転位反応液の流
速を第３表に示すように変更し、又反応物が静的反応器
から約９０℃で流出するように循環させるベックマン転
位反応液の冷却を行ない、且つ反応器流出物は熟成する
ことなく直ちに中和処理するようにした以外は、実施例
１と全く同様にしてシクロヘキサノンオキシムのベック
マン転位を行なった。結果を第３表に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例１４ 図３に示す反応方式でシクロヘキサノンオキシムのベッ
クマン転位を行なった。静的反応器としては実施例１で
用いたものと同一のものを用いた。発煙硫酸（遊離三酸
化硫黄含有量２５重量％）は全量を第１段のパイプライ
ンミキサーに供給し、シクロヘキサノンオキシムはパイ
プラインミキサーに８０％、第２段の静的ミキサーに２
０％と分割供給した。反応系のシクロヘキサノンオキシ
ムに対する硫酸の供給モル比は１．４である。静的反応
器に、ベックマン転位反応液を１．２ｍ／秒で、シクロ
ヘキサノンオキシムをノズル出口流速１．７ｍ／秒で供
給し、且つ反応物が静的反応器から８０〜９０℃で流出
するように、循環するベックマン転位反応液の冷却を行
なった。ε−カプロラクタムの収率は９９．０％であ
り、その品質はＰＺ＞１．３×１０⁴ 、ＰＭ＝３．０ｍ
ｌ／ｋｇであった。

【００３０】実施例１５ 実施例１４において、静的反応器にベックマン転位反応
液を０．７６ｍ／秒で供給した以外は、実施例１４と全
く同様にして実験を行なった。その結果、ε−カプロラ
クタムの収率は９８．８％であり、その品質はＰＺ＞
３．６×１０³ 、ＰＭ＝１０ｍｌ／ｋｇであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する装置の１例であり、装置は１
個の静的ミキサーから成っている。

【図２】本発明を実施する装置の他の１例であり、装置
は直列に接続された２個の静的ミキサーから成ってい
る。

【図３】本発明を実施する装置の更に他の１例であり、
装置は直列に接続された１個のパイプラインミキサーと
１個の静的ミキサーから成っている。

【図４】本発明を実施する装置の例であり、上記の図１
〜３のものとは異なり装置は３個のパイプラインミキサ
ーと１個の静的ミキサーとが直列に接続された構成を有
している。

【符号の説明】

１ 静的ミキサー ２ シクロヘキサノンオキシムの供給導管 ３ ベックマン転位反応物の循環導管 ４ 硫酸の供給導管 ５ 冷却器 ６ ベックマン転位反応物の抜出し導管 ７ ポンプ ８ パイプラインミキサー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 静的ミキサーに、シクロヘキサノンオキ
   シムとこれに対し化学量論量以上の遊離の硫酸又は発煙
   硫酸を含むシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位
   反応物とを連続的に供給して、６０〜１２０℃で反応さ
   せてシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位を行な
   うε−カプロラクタムの製法において、ベックマン転位
   反応物を静的ミキサー内における流速が０．５ｍ／ｓｅ
   ｃ以上となるように供給し、且つこのベックマン転位反
   応物の流れの中に、供給ノズルを経て、シクロヘキサノ
   ンオキシムをベックマン転位反応物の流速以上のノズル
   出口流速で、流入させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 静的ミキサーに、シクロヘキサノンオキ
   シムとこれに対し化学量論量以上の遊離の発煙硫酸を含
   むシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応物と
   を連続的に供給して６０〜１２０℃で反応させてシクロ
   ヘキサノンオキシムのベックマン転位を行なうε−カプ
   ロラクタムの製法において、静的ミキサーに供給するベ
   ックマン転位反応物の少くとも一部として該静的ミキサ
   ーからの流出物を循環すること、ベックマン転位反応物
   を静的ミキサー内における流速が０．５ｍ／ｓｅｃ以上
   となるように静的ミキサーに供給すること、このベック
   マン転位反応物の流れの中に供給ノズルを経てシクロヘ
   キサノンオキシムを供給すること及びシクロヘキサノン
   オキシムの供給ノズル出口における流速をベックマン転
   位反応物の流速以上とすることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 静的ミキサー内における流速が０．８０
   ｍ／ｓｅｃ以上となるようにベックマン転位反応物を静
   的ミキサーに供給することを特徴とする請求項１又は２
   記載の方法。