JPH0399041A - ジアルキルカルボネートの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式Ｉ： ０ 直 Ｒ−０−Ｃ−０−Ｒ　　　　　　　　　　　　　　Ｉ［
式中ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］のジアルキル
カルボネートを、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールを、一酸化
炭素および酸素と反応溶媒中に溶解または懸濁された、
銅含有触媒の存在で、高められた温度および高められた
圧力で反応させることにより、連続的に製造する方法に
ｊ 関する。

従来の技術 ジアルキルカルポネートはとりわけ特別の七ノマーの製
造ならびに高度に精製された有機中間生成物のカルポニ
ル化およびアルキル化のために使用する。たとえばジメ
チルカルボネートはポリカルボネートの出発物質として
、セルロース誘導体の作用中間生戊物および溶剤として
使用する。

出発生或物アルカノール、一酸化炭素および酸素の触媒
反応によるジアルキルカルボネートの製造のために過去
に一連の方法が開発された特公昭４５−１１１２９号公
報によれば二価の銅塩、殊に塩化銅（ＩＩ）を触媒とし
て使用する。収量はこの方法の際非常にわずかでありか
つメタノールの大部分は強酸性反応溶液中でー銅塩は水
と強酸性陽イオン酸を形成する一塩化メチルおよびジメ
チルエーテルのような所望でない副生成物に変換する。

この方法は従って工業的には実施されない。

西ドイツ国特許出願公開第２１１０１９４号明細書では
銅が有機錯形戊剤を用いて錯化された、銅触媒を使用す
る。銅イオンは反応の際進行するレドックス反応にもと
づき、同時に原子価ｌおよび２で存在する。この方法は
実験室試験で良好な収率を生じるが、この錯触媒が非常
に高価であり、かつ水および二酸化炭素の作用に対して
感性であり、それにより分解および炭酸銅の沈殿に至る
という欠点を有する。

さらに反応生戊物の後処理は、この方法が同様に工業的
規準での製造のために適していないので特に困難である
。

この理由から西ドイツ国特許出願公開第２７４３６９０
号明細書では銅錯化合物の代わりに１価の銅の単純塩を
触媒として使用′する。この方法でもジアルキルカルボ
ネートの良好な収率が生じるが、しかし再び工業的規準
での反応生戒物の後処理は大きな問題を引きおこす。

反応生戊物からの触媒の分離は上記の特許の教示により
、懸濁された触媒の場合濾別または遠心分離によりまた
は溶解された触媒の際精留および結晶により達戊される
。触媒含有反応溶液が高腐蝕性であるので、反応生成物
および触媒の後処理は高い装置上の出費を必要とする：
そこで触媒含有溶液と接触する、全ての装置の部分一釜
、管状導管、蒸留一、結晶−および濾過装置のようなー
が工業セラミック、エナメルテフロンまたはタンタルの
ような腐蝕安定材料で覆われねばならず、かつそれ自体
、それでもなおポンプおよび弁で生じる腐蝕問題を解決
しなければならない。それにより方法は不経済になる。

同じ後処理問題は、前記特許文献とは合戊ガスの使用に
よってのみ区別される、西ドイツ国特許出願公開第３０
４５７６７号明細書の方法も経済的に魅力のないものに
する。銅触媒により惹起されｌ：腐蝕問題はヨーロッパ
特許出願公開第２１７６５１号明細書（窒素含有共溶媒
の共使用下の銅（メトキシ）クロリド触媒）、米国特許
第４６３８０７６号明細書（銅触媒用共溶媒としてリン
アミド）、同第４６３６５７６号明細書（共溶媒として
環状アミド）、同第４６０４２４２号明細書（触媒とし
て銅一ペンタンジオネートー錯体）、同第４３７０２７
５号明細書（窒素塩基との銅錯体）および西ドイツ国特
許出願公開第２３３４７３６号明細書（有機リン化合物
との銅錯体）の方法の転用も工業的規準で不経済にする
。

触媒循環中での触媒の分離のための方法技術的二者択一
はヨーロッパ特許出願公開第１３４６６８号明細書で教
示される。その際反応器中に製造すべきジアルキルカル
ポネートを触媒と一緒に装入しかつこの懸濁液中へ一酸
化炭素、酸素および不活性ガスならびに反応すべきアル
カノールから或るガス流を連続的に導入する。

反応の際生じる水をジアルキルカルボネートを用いて連
続的に共沸留去し、この共沸物から水を分離する。ジア
ルキルカルポネートー水一共沸物の形或のために反応の
際形戊されるより多くのジアルキルカルポネートが必要
とされるので、共沸蒸留されたジアルキルカルボネート
の一部は再び反応器中に戻されなければならない。水分
離のできるかぎり効果的な実現のために、即ちまた大量
のジアルキルカルポネートの、エネルギー消費性循環内
導入を避けるためにも、反応混合物中のアルカノール濃
度ができるかぎり低い、特に５重量％より下であること
が必要である。反応媒体中の反応体アルカノールの低い
濃度は結果として空一時収率の強い減少を生じた。そこ
で１　５９　／　（Ｑ−ｈ）のわずかな空一時一収率の
みが達戒される。米国特許第４３６０４７７号明細書が
実際に同じ後処理方法で作業するので、この方法の経済
性に関し同じことが言える。

発明が解決しようとする問題点 そこで、殊に高い空一時一収率を可能にしかつ腐蝕性触
媒の循環導入なしに連続的に大工業的規準で実施できる
、ジアルキルカルポネートの経済的製造を許す、アルカ
ノール、一酸化炭素および酸素からジアルキルカルボネ
ートを製造する方法を見出すという課題が生じた。

それに相当して一般式工： Ｏ Ｉ Ｒ−０−Ｃ　　−　○　−　Ｒ　　　　　　　　　　　
　　　Ｉ［式中ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である１の
ジアルキルカルポネートを、ＣＩ　”””Ｃ４−アルカ
ノールの、一酸化炭素および酸素との、反応媒体中に溶
解または懸濁された、銅含有触媒の存在で高められた温
度および高められた圧力での反応により製造する方法が
見出され、これはａ）　一酸化炭素および酸素を含有す
るガス流を反応器中に銅触媒として存在する銅９当り１
−１００ＮＱ／ｈの量で、反応器中に存在するアルカノ
ールー触媒一混合物を通して導き、その際このガス流の
一部がアルカノールを用いてジアルキルカルポネートお
よび水に反応しかつ残りの未反応の一酸化炭素／酸素一
ガス流を用いて、形或されたジアルキルカルボネートお
よび水がアルカノールと一緒に流れながら、ガス状で反
応混合物から排出し、引続き ｂ）　得られたガス状混合物を分離装置中ガス状および
液状相に分解し、ガス状層を所望により再び反応器中に
導き戻しかつ Ｃ）　主にジアルキルカルポネート、水およびアルカノ
ールから成る液状相をその戊分に分離し、ジアルキルカ
ルボネートを単離し、アルカノールを所望により再び反
応器中に導き戻しかｄ）　反応器中の液量を新たなまた
は導き戻されたアルカノールの導入によりアルカノール
消費および排出の割り合いにより補充することを特徴と
する。

ジアルキルカルポネート（■）は図式（１）により、ア
ルカノールＲＯＨの、一酸化炭素および酸素との、特に
銅触媒の存在での反応により形成する（サエグサその他
：　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，３５．２９７６　（
１９７０午）参照）。

［Ｃｕ一触媒］ ４ＲＯＨ　　　＋　　　２ＣＯ　　　＋　　０２　　−
−−−一−−−−−→○ 直 ２Ｒ−０−Ｃ−０−Ｒ　　＋　　２Ｈ２０　　　　（１
）（１） 本発明による方法では反応すべきアルカノールを反応器
中で触媒と共に装入し、反応ガス酸素および一酸化炭素
を所望により不活性ガスと一緒に、この反応混合物を通
して導く。反応の際形或されたジアルキルカルポネート
および水を完全に反応されていない一酸化炭素および酸
素から成るガス流により反応溶液から排出する。液状反
応媒体は主に反応すべきアルカノールから成る。一般に
アルカノール含量に対し１規定にされたモル比アルカノ
ール／ジアルキルカルポネート／触媒（反応混合物中の
Ｃｕとして計算）は反応媒体中および反応の間１／（０
．０３〜１）／　（０．０　１〜０．３３）、有利に１
／（０．０５〜０．５）　／　（０．０　１〜０．１）
および特に有利に１／（０．１〜０．２）／（０．０１
〜０．０５）である。

反応混合物のより低い触媒含量で、反応はよりわずかな
空一時一収率であっても同様に実施でき、一方より高い
触媒濃度で経済性は触媒のより高い消費にもかかわらず
もはやさらに改良されない。

反応混合物のジアルキルカルポネート含量に関し、有利
にその後ジアルキルカルボネートが形或するやいなや反
応水と一緒に反応混合物から排出することが企図され、
即ち一般に反応器中での低い固定ジアルキルカルポネー
ト濃度が得ようと努められる。

より高い固定したジアルキルカルポネート濃度で、反応
は、いずれにせよ生成物分離の際のより高い消費でおよ
び減少された空一時一収率を受け入れてのみ、しかしま
た実施できる。

高い空一時一収率を伴って現われる、反応混合物中のこ
の種の低い固定ジアルキルカルポネート濃度は、本発明
により一酸化炭素および酸素を含有する反応ガスが有利
に、１時間当りおよび銅触媒として反応器中に存在する
銅９当りｌ−１００、有利に１０〜５０および殊に２０
〜３０ＮＱの量で反応混合物を通して導かれることによ
り達戊される。反応条件下にほぼもっハラ反応ガスの一
部およびアルカノールからジアルキルカルポネートおよ
び水が形或し、方反応ガスの残りの部分は、形成された
ジアルキルカルポネートを反応水および共沸物の形戊の
ために必要な量のアルカノールと一緒に反応混合物から
ストリップするために使用する。これは０２−およびＣ
〇一含有反応ガスの量を、ジアルキルカルポネートおよ
び反応水が、低沸点の、三戊分共沸物の、ジアルキルカ
ルポネート、水およびアルカノールからの形或を可能に
するような量で形戒されるように配分することにより可
能になる。

この処理方法は方法生戒物ジアルキルカルポネートの単
離を容易にするだけでなく、これはまた反応均衡の有利
な移行により反応の生産性に有利に作用する。これはそ
の他に反応混合物中の反応水の低い固定した濃度を結果
として生じる。これは一般に反応混合物に対し５重量％
より下、有利に１重量％より下である。その結果二酸化
炭素の形戊および炭酸銅の形戒下の銅触媒の順次の不活
性化のような副反応が抑圧される。

これはおのずから、その他に不活性ガスも混合添加して
含有できる、反応ガスの供給を表わし、また三或分共沸
物の形或のＩ；めに必要とされるよりも多くのアルカノ
ールが反応混合物から排出されるように制御する。この
処理方法はしかし結果としてよ゛り高いエネルギー出費
を生じる。

アルカノールとの反応ガスの反応は大気圧でま！：は高
められた圧力下に実施される。一般に１〜５０、有利に
１５〜３０バールの圧力および８０〜２００℃、有利に
９０−１３０℃の温度で作業する。圧力は有利に反応ガ
スの圧縮により調節される。

反応ガス中の一酸化炭素／酸素一モル比は広い境界内で
変化できるが、しかし有利に１／０．０１−１／０．５
の一酸化炭素／酸素一モル比を適用する。このモル比で
一方で酸素一部分圧は経済的な空一時一収率を達戒する
ために十分大きくかつ他方低い酸素含量に基づき爆発可
能な一酸化炭素／酸素−ガス混合物は形戒されない。

反応ガス一一酸化炭素および酸素一はまたなお不活性ガ
スの添加物を添加混合して含有するこれは殊に他の、爆
発可能な一酸化炭素一酸素−ガス混合物で作業すべき場
合に有利である。不活性ガスの好適な量の添加によりこ
の混合物の爆発が妨げられる。

触媒として本発明による方法では銅（Ｉ）　一および／
または銅（ＩＩ）一塩を主体とする銅触媒を使用する。

式（１）による反応がレドツクス反応であるので、双方
の銅イオン種は同時に反応混合物中に存在する。銅塩触
媒としてノ＼ロゲン化銅（Ｉ）および／または（■）、
硫酸銅（Ｉまたは■）、銅（メトキシ）クロリド、銅（
エトキシ）クロリド、銅（ブトキシ）クロリドまたは銅
（メトキシ）ブロミドのような銅（Ｉ［）（Ｃｔ〜Ｃ４
−）（アルコキシ）ハロゲニドのような単純なまたは混
合された銅塩を使用する。触媒としての銅（アルコキシ
）ノ＼ロゲニドの使用の際、他の場合には混合されたジ
アルキルカルボネートが形或され、これは一般に所望で
ないので、アルコキシ或分は反応すべきアルカノールに
相当する。特に有利に本発明による方法ではハロゲン化
銅（Ｉ）、殊に塩化銅（Ｉ）および／または反応すべき
アルカノールに相当する銅（アルコキシ）ハロゲニドを
使用する。銅触媒として一般に０．１〜１０，有利に０
．３〜３、殊に０．３〜１．５モル／Ｑの量でアルカノ
ールを使用する。触媒活性銅塩がアルカノール中に中程
度にのみ溶性であるので、ここで挙げられた触媒濃度は
しばしば触媒懸濁の形戒に導く。

たとえば上記の反応条件下に５０Ｎｒｔ　Ｃｏ／　０　
２−ガス混合物の供給の際、たとえばジメチルカルポネ
ートの製造で、空一時一収率は１時問およびこれから排
出されかつ単離される反応混合物ＩＱ当り２０〜７５、
有利に４０〜６０ｇである。メタノールに対する選択性
はその際９８〜１００％である。

本発明による方法はジメチルカルボネート、ジエチルカ
ルポネート、ジーｎ−プロビルカルポネート、ジーイソ
プ口ピルカルポネートおよびジブチルカルボネートのよ
うなＣｌ　−ｃ４　一ジアルキルカルポネートの製造の
ために好適である。特に有利にこれはジエチルカルポネ
ートおよび殊にジメチルカルポネートの製造のために使
用する。

次に図面を用いて本発明による方法を詳述する： 反応はたとえば加熱ジャケット２を用いて外部から反応
温度に加熱されかつ供給導管３（アルカノール用）およ
び４（Ｃｏ／０２一含有反応ガス）ならびにガス状反応
排出物用排出導管５を装えている、反応器ｌ中で行う。

反応器中の液体面６はアルカノール供給導管の上または
下にあるように調節され；特にアルカノール（ＲＯＭ）
は液体面の下で導入される。触媒は充填ノズル７を介し
て反応器中にもたらされかつ触媒含有反応媒体は所望に
より排出ノズル８を介して排出される。

反応のために触媒含有アルカノールが装入されかつ反応
温度に加熱された反応器中へ、反応器の床に取りつけら
れた導入管４を介してＣＯ／　０　２一含有反応ガスが
導入される。液状反応媒体中でのガスのより良い分散の
ためにこれは有利にそらせ板またはノズルその他のよう
な常用の分散装置を用いて行う（西ドイツ国特許第１９
０６４４８号明細書；　Ｎａｇｅｌその他：　Ｃｈｅｍ
．−　Ｉｎｇ．　　Ｔｅｃｈｎ−．　　４　２　．　４
　７　４　（　１　９　７　０年）　；　Ｚｅｈｎｅｒ
：　Ｃｈｅｍ．　−　１ｎｇ．　−Ｔｅｃｈｎ−　　４
　７　，２０９　（１９７５年）参照）。反応器は気泡
反応器のように操作される。所望によりこれは反応ガス
、反応媒体および触媒のより良い接触のためになお付加
的に撹拌装置、ポンプ循環装置またはそのようなものを
装えていてよい。

反応の際形戊されｔ；ジアルキルカルポネート（ＤＡＣ
）は一酸化炭素および酸素を含有する反応ガスを用いて
反応水と一緒におよび三戊分共沸混合物の形或のために
必要な量のアルカノールと一緒に排出導管５を介して分
離装置９に供給される。圧力一定冷却器である、この分
離装置９中でガス状反応排出物は圧力下、有利に反応圧
下に、そのより低い温度で液状のおよびガス状の戊分に
分離される。

分離装置９中の圧力は一般に反応容器１中の圧力の５〜
１２５％であり、有利に分離は反応の際と同じ圧力下に
実施する。分離はたとえばまた大気圧下に実施する；こ
れはいずれにせよ経済的でない。分離は有利に４０〜−
２０８０、特に２５〜−１５℃、有利にｌＯ〜−１０°
Ｃで実施する。

ガス状成分を排出導管１０を介して分離装置の頂部で除
去しかつ所望により取り入れ口４を介して反応へ戻す。

この場合有利に一酸化炭素一および酸素含量は消費の割
合により新たな一酸化炭素ないし酸素の供給により補わ
れる。圧力はこの循環ガス案内の際圧力調節弁１１を介
して調節される。残ガスの導き戻しが所望でない場合、
これは排出口ｌ６を介して装置から排出される。

主にジアルキルカルポネート、水（　Ｈ　２０　）およ
びアルカノールから或る、分離装置９中で得られる液体
混合物は分離装置から排出口ｌ２を介して除去され、圧
力調節弁ｌ５を用いて放圧されかつその個々の戒分への
分離のために蒸留装置ｌ３中で蒸留される。適用される
蒸留方法の種類は本発明の対象ではない。これはいずれ
にせよ従来技術の常用の蒸留方法により、たとえば高め
られた圧力または大気圧下の蒸留により実施される。有
利に得られた混合物は米国特許第４１６２２００号明細
書に記載された抽出蒸留の方法により分離され、その際
抽出剤として特にシクロヘキサンまたはクロルベンゾー
ルを使用する。

蒸留の際単離されたジアルキルカルポネートは一般にそ
の使用目的の大部分に直接供給されるのに十分な純度で
ある。回収されＩ；アルカノールは所望により再び完全
に導管ｌ４および取り入れ口３を介して反応器中へ戻さ
れる。反応器中の液体量はアルカノール消費および一排
出の割り合いにより新たなまたは導き戻されたアルカノ
ールの案内により補われる。有利に反応器中の液体量は
この方法でほぼ一定に保たれ、液体量の変動はしかし可
能でありかつ結果はあまり変化しない。

既に挙げられた、改良された空一時一収率と同時に、本
発明による方法６は強い腐蝕性でかつ部分的ｔこのみア
ルカノール中に溶解された触媒が連続反応の間反応器中
に残留するという特別な利点を有する。それにより分離
装置での腐蝕、特別材料での封止困難性、浸食、閉塞そ
の他のような、特別の触媒循環を伴う作業の際克服しな
ければならなかった、全ての問題がなくなる。本発明に
よる方法では従って反応器だけが工業セラミック、エナ
メル、テフロンまたはガラスのような特別材料を装えて
いなければならない。それによりこの方法のコストは従
来公知の方法と比較して明らかに減少される。

実施例 例　　ｌ ジメチルカルポネートの製造 図面に相当する装置中でメタノールを２５バールおよび
１２０゜Ｃで一酸化炭素および酸素と反応させた。触媒
として銅（メトキシ）クロリドを０．７モル／Ｑメタノ
ールの量で使用した。

反応器として撹拌装置を有する圧力安定ガラスから或る
気泡反応器（容量０．１３ｆｆ）を使用した。反応器は
缶出作業方法で作業しかつ反応ガスの流により動かされ
た。

６０１２　　Ｃｏ　　＋　　３１２　　０２／ｈ８よび
ａ反応混合物のｃｏ７ｏ２一貫流の際２５〜３２ｇジメ
チルカルポネート／（ｈ−１２）の空−・時一収率が達
戊された。１００作業時間後触媒ではなお活性損失は観
察されなかった。

形或されたジメチルカルポネートは未反応の反応ガスの
流により反応水および三成分共沸物の発生のために必要
な量のメタノールと一緒にガス状で、反応混合物から排
出された。このガス流は分離装置中５゜Ｃで液状および
ガス状戊分に分解された。液状反応排出物はジメチルカ
ルポネート（１７重量％）、水（３〜５ｔ量％）および
メタノール（７８〜８０重量％）ならびに痕跡量（＜０
．２重量％）のホルムアルデヒドジメチルアセタールを
含有した。メタノールは１３％の変換率、９８〜１００
％の選択性でジメチルカルポネートに反応された。分離
装置の塔頂部を介して除去された一酸化炭素／酸素一混
合物（６０〜６５（２／ｈ）は０２０．４〜３％および
Ｃ○２０．０５％より少なく、を含有した。残りはＣＯ
であった。

例　　２ 例１と同様に作業し、Ｃｏ／０２一貫流はいずれにせよ
１１（ｌ　　Ｃｏ　　＋　２６１２　　０２／ｈおよび
Ｑ反応混合物に調節した。この条件下に５４ｇジメチル
カルポネート／（ｈ・０の空一時一収率が得られた。１
６〜１７％のメタノール変換率でジメチルカルポネート
の選択性は実際定量的であった。凝縮の際残留した廃ガ
スはＧｏ（９７．６〜９９．６容量％）および０２　　
（０．４〜２．４容量％）を含有しかつ再び戻された。

二酸化炭素、塩化メチルまたはジメチルエーテルのよう
な副生戊物の形戊は観察されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を実施するための装置の一実
施例である。 ｌ・・・反応器、２・・・加熱ジャケット、３．４・・
・供給導管、５・・・排出導管、９・・・分離装置、ｌ
３・・・蒸留装置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基である］のジア
   ルキルカルボネートを、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルカノール
   を一酸化炭素及び酸素と反応媒体中に溶解または懸濁さ
   れた、銅含有触媒の存在で高められた温度および高めら
   れた圧力で反応させることにより、連続的に製造する方
   法において、 ａ）一酸化炭素−および酸素含有ガス流を 反応器中に銅触媒として存在する銅ｇ当り １〜１００Ｎｌ／ｈの量で反応器中に存在するアルカノ
   ール−触媒−混合物を通して導き、その際このガス流の
   一部がアルカノールを用いてジアルキルカルボネートお
   よび水に反応されかつ残りの未反応の一酸化炭素／酸素
   −ガス流を用いて、形成されたジアルキルカルボネート
   および水がアルカノールと一緒に流れながら、ガス状で
   反応混合物から排出され、引続き ｂ）得られた、ガス状混合物が分離装置中 でガス状および液状相に分解され、ガス状相は再び反応
   器中に戻されてよくかつ ｃ）主にジアルキルカルボネート、水およ びアルカノールから成る液状相をその成分に分離し、ジ
   アルキルカルボネートを単離し、アルカノールを再び反
   応器中に戻してよくかつ ｄ）液量は反応器中新たなまたは戻された アルカノールの導入によりアルカノール消費および排出
   の割り合いに応じて補われることを特徴とする、ジアル
   キルカルボネートの連続的製法。