CN115894244A - 一种氯甲酸异丙酯的连续化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：将异丙醇与光气通入连续化反应装置的一级反应釜中进行光气化亲核取代反应，生成粗品氯甲酸异丙酯，将粗品氯甲酸异丙酯和产生的尾气送至二级反应釜中对尾气进行套用，再将二级反应釜中的酯化液送至赶光釜中，在赶光釜中内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，得到氯甲酸异丙酯产品，纯度≥99.0％。本发明的连续化合成方法能够有效缩短反应时间，操作简单，且具有高反应选择性、产品品质稳定、高产能等优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品的制备技术领域，尤其涉及一种氯甲酸异丙酯的连续化合成方法。
背景技术
氯甲酸异丙酯，是一种有机化合物，英文名称：Isopropyl Chlorocarbonate，分子式：C4H7ClO2，分子量：122.55，分子结构式：
密度：0.892g/cm3；熔点：-81℃；沸点：105℃；闪点：20℃(CC)；折射率：1.485(20℃)；饱和蒸气压：3kPa(20℃)；爆炸上限(V/V)：15.0％；爆炸下限(V/V)：4.0％；外观：无色液体；溶解性：不溶于水，溶于乙醚、丙酮、氯仿等多数有机溶剂。
中国专利文献CN113402389A以公开了一种使用固体光气作为反应物、以二氯甲烷作为溶剂,、以二甲基甲酰胺作为引发剂与溶解后的固体光气混合，在激烈搅拌下加入至反应釜内进行反应，得到氯甲酸异丙酯。但是，该方法需要额外加入引发剂、溶剂，从而导致后期需要进一步后处理才能使得主含量提高，而且本方法固体光气使用量大、收率不高。
目前所报道的该类似化合物的合成方法主要为间歇法，氯甲酸异丙酯常是由异丙醇与光气反应制得，发明人经前期研究和分析发现，现有技术氯甲酸异丙酯的制备方法制备的存在碳酸酯、氯代烷等杂质偏高导致的主含量低，制备条件要求苛刻，产物品质不稳定，产能低，不符合环保的工艺要求等问题，而且光气化反应存在一定的安全隐患，急需改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种无需催化剂、操作简单、高反应选择性、低能耗、高纯度和高收率的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，准备连续化反应装置，所述连续化反应装置包括相互连通的一级反应釜、二级反应釜和赶光釜，将异丙醇与光气通入一级反应釜中进行光气化亲核取代反应，生成粗品氯甲酸异丙酯，将粗品氯甲酸异丙酯和产生的尾气送至二级反应釜中，对尾气进行套用，再将二级反应釜中的酯化液送至赶光釜中，并向赶光釜中通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，得到氯甲酸异丙酯产品，纯度≥99.0％。
上述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，优选的，所述一级反应釜中的反应温度控制在20℃～60℃。
上述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，优选的，所述异丙醇与光气的摩尔比为1∶1.02～2。
上述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，优选的，所述一级反应釜中反应物料的停留时间为0.4h～3h。
上述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，优选的，所述异丙醇与光气的进料速度之比为1mL/min～3mL/min∶1L/min～6L/min。
上述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，优选的，所述二级反应釜中的反应温度为30℃～60℃。
上述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，优选的，所述赶光釜中的赶光温度为30℃～60℃。
上述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，优选的，所述二级反应釜以及赶光釜中的尾气经碱吸收副产物氯化氢后直接排放。
上述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，优选的，所述连续化反应装置为釜式连续化反应装置。
上述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，更优选的，所述釜式连续化反应装置包括一级反应釜、二级反应釜和赶光釜，所述一级反应釜设有第一进料口、第二进料口、第一溢流出料口和第一尾气出口，所述二级反应釜设有第三进料口、进气口、第二溢流出料口和第二尾气出口，所述第一溢流出料口与第三进料口连通，所述第一尾气出口与进气口连通，所述赶光釜设有第四进料口、第三尾气出口和氮气进气口，所述第二溢流出料口与第四进料口连通。
本发明中，一级反应釜中生成的粗品氯甲酸异丙酯的纯度通常为96％～98％，一级反应并不彻底，一级出料时原料异辛醇会有剩余，而尾气中含有一定量的光气，将尾气在二级反应釜中继续通入反应体系中，尾气里的光气会继续与未反应完的异辛醇反应，通常至二级出料时异辛醇<0.2％。
本发明的主要机理：
本发明以异丙醇为亲核试剂，醇羟基氧原子上的孤对电子进攻光气的羰基碳，随后碱性最弱的氯原子离去，即生成了氯甲酸异丙酯。通过将填料以填充的形式固定在反应器内部的方式来实现非均相连续化亲核取代反应。该反应器入口端连接有蠕动泵输送异丙醇和光气进口同时流过固定填料的方式来实现气液固三相的有效接触，可以显著地强化传质过程，从而有效提高非均相反应的反应速率。同时，对尾气进行套用，降低生产成本，提高原子利用率。
反应式如下：
主反应
副反应
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的连续化合成方法所得氯甲酸异丙酯产品纯度高(≥99.0％)、产率高(≥95％)，无需催化剂，操作简单方法，反应选择性高，且能耗低。该方法对尾气进行套用，可有效降低生产成本，提高原子利用率。现有技术中，此类化合物的合成基本上为间歇式，光气量均达到2eq以上，而本发明的方法光气量最低1.02eq即可。现有技术的此类化合物的合成方法产率较低，一般在90％左右，采用本发明的连续法可达到95％以上。
2、传统的合成方法由于光气过量较多，因此尾气需要进一步处理或套用，而本发明的方法中尾气可直接碱吸收后直接排放。
附图说明
图1为本发明实施例1-7采用的连续化反应装置的结构示意图。
图例说明：
1、一级反应釜；2、二级反应釜；3、赶光釜；4、第一进料口；5、第二进料口；6、第一溢流出料口；7、第一尾气出口；8、第三进料口；9、进气口；10、第二溢流出料口；11、第二尾气出口；12、第四进料口；13、第三尾气出口；14、氮气进气口。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1～7所用的连续化反应装置包括一级反应釜1、二级反应釜2和赶光釜3，一级反应釜1设有第一进料口4、第二进料口5、第一溢流出料口6和第一尾气出口7，二级反应釜2设有第三进料口8、进气口9、第二溢流出料口10和第二尾气出口11，第一溢流出料口6与第三进料口8连通，第一尾气出口7与进气口9连通，赶光釜3设有第四进料口12、第三尾气出口13和氮气进气口14，第二溢流出料口10与第四进料口12连通。一级反应釜1、二级反应釜2、赶光釜3中均填充有填料。
一级反应釜1与二级反应釜2串联且配备夹套，可以统一反应温度在20～60℃，第一进料口4作为光气进料口，第二进料口5作为异丙醇进料口，其中异丙醇进料口与带蠕动泵的原料瓶连接，第一溢流出料口6与第一尾气出口7接至二级反应釜2，将一级溢流出料和尾气送至二级反应釜2内，二级反应釜2内的物料通过溢流至赶光釜3中，赶光釜配有第四进料口12、第三尾气出口13和氮气进气口14，统一赶光温度在30～60℃。采用该连续化反应装置作为反应载体，能同时实现异丙醇及光气的进料控制、反应温度控制及单位反应量控制，进入反应装置的原料量，异丙醇以计重的方式进行控制(换算为mL/min)，光气以流速的方式进行控制。
实施例1：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以2mL/min的流速、光气(85％)以2.3L/min(2eq，即异丙醇与光气的摩尔比为1∶2)的流速同时通入连续化反应装置的一级反应釜1中，在40℃下约1小时后溢流出料，生成粗品氯甲酸异丙酯，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中进行尾气套用，二级反应釜2中温度为40℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3中的温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。将二级反应釜2所得尾气与赶光釜3中的尾气送至去尾气处理系统，经碱吸收副产物氯化氢后直接排放。取赶光釜3内氯甲酸异丙酯样品进行分析，含量为99.5％(气相归一)，产率96％。
实施例2：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以1mL/min的流速、光气(85％)以1.18L/min(2eq)的流速同时通入连续化反应装置的一级反应釜1中，在40℃下约2小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为40℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为99.4％(气相归一)，产率97％。
实施例3：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以3mL/min的流速、光气(85％)以5.25L/min(2eq)的流速同时通入连续化反应装置的一级反应釜1中，在40℃下约0.6小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为40℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为99.0％(气相归一)，产率95％。
实施例4：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以2mL/min的流速、光气(85％)以1.19L/min(1.02eq)的流速同时通入连续化反应装置的一级反应釜1中，在40℃下约1小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为40℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为99.3％(气相归一)，产率96％。
实施例5：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以2mL/min的流速、光气(85％)以1.40L/min(1.2eq)的流速同时通入连续化反应装置中，在40℃下约1小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为40℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为99.2％(气相归一)，产率96％。
实施例6：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以2mL/min的流速、光气(85％)以1.75L/min(1.5eq)的流速同时通入连续化反应装置中，在20℃下约1小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为40℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为99.0％(气相归一)，产率95％。
实施例7：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以2mL/min的流速、光气(85％)以1.40L/min(1.2eq)的流速同时通入连续化反应装置中，在60℃下约1小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为40℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为99.1％(气相归一)，产率97％。
实施例8：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以2mL/min的流速、光气(85％)以1.40L/min(1.2eq)的流速同时通入连续化反应装置中，在40℃下约1小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为30℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为99.3％(气相归一)，产率96％。
实施例9：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以2mL/min的流速、光气(85％)以1.40L/min(1.2eq)的流速同时通入连续化反应装置中，在40℃下约1小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为50℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为99.2％(气相归一)，产率96％。
实施例10：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以2mL/min的流速、光气(85％)以1.40L/min(1.2eq)的流速同时通入连续化反应装置中，在40℃下约1小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为60℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为99.0％(气相归一)，产率95％。
对比例1：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以4mL/min的流速、光气(85％)以9.33L/min(2eq)的流速同时通入连续化反应装置中，在40℃下约0.4小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为30℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为97.5％(气相归一)，产率89％。
对比例2：
一种本发明的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，包括以下步骤：
将异丙醇(99％)以2mL/min的流速、光气(85％)以1.40L/min(1.2eq)的流速同时通入连续化反应装置中，在80℃下约1小时后溢流出料，将一级反应釜物1所得物料溢流至二级反应釜2中，将一级反应釜1中所产生的尾气送至二级反应釜2中，二级反应釜2中温度为30℃，将二级反应釜2溢流出料至赶光釜3，赶光釜3温度为30℃，将赶光釜3内通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，即得氯甲酸异丙酯产品。取赶光釜3内样品进行分析，含量为98.8％(气相归一)，产率73％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，其特征在于，准备连续化反应装置，所述连续化反应装置包括相互连通的一级反应釜(1)、二级反应釜(2)和赶光釜(3)，将异丙醇与光气通入一级反应釜(1)中进行光气化亲核取代反应，生成粗品氯甲酸异丙酯，将粗品氯甲酸异丙酯和产生的尾气送至二级反应釜(2)中，对尾气进行套用，再将二级反应釜(2)中的酯化液送至赶光釜(3)中，并向赶光釜(3)中通入氮气，赶走光气和副产物氯化氢，得到氯甲酸异丙酯产品，纯度≥99.0％。
2.根据权利要求1所述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，其特征在于，所述一级反应釜(1)中的反应温度控制在20℃～60℃。
3.根据权利要求1所述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，其特征在于，所述异丙醇与光气的摩尔比为1∶1.02～2。
4.根据权利要求3所述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，其特征在于，所述一级反应釜(1)中反应物料的停留时间为0.4h～3h。
5.根据权利要求4所述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，其特征在于，所述异丙醇与光气的进料速度之比为1mL/min～3mL/min∶1L/min～6L/min。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，其特征在于，所述二级反应釜(2)中的反应温度为30℃～60℃。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，其特征在于，所述赶光釜(3)中的赶光温度为30℃～60℃。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，其特征在于，所述二级反应釜(2)以及赶光釜(3)中的尾气经碱吸收副产物氯化氢后直接排放。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，其特征在于，所述连续化反应装置为釜式连续化反应装置。
10.根据权利要求9所述的氯甲酸异丙酯的连续化合成方法，其特征在于，所述釜式连续化反应装置包括一级反应釜(1)、二级反应釜(2)和赶光釜(3)，所述一级反应釜(1)设有第一进料口(4)、第二进料口(5)、第一溢流出料口(6)和第一尾气出口(7)，所述二级反应釜(2)设有第三进料口(8)、进气口(9)、第二溢流出料口(10)和第二尾气出口(11)，所述第一溢流出料口(6)与第三进料口(8)连通，所述第一尾气出口(7)与进气口(9)连通，所述赶光釜(3)设有第四进料口(12)、第三尾气出口(13)和氮气进气口(14)，所述第二溢流出料口(10)与第四进料口(12)连通。
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