CN111302941A - 一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备氯甲酸‑2‑乙基己酯的方法，所述方法利用多级串联的反应釜进行异辛醇和光气的反应，采用微负压系统，不仅能够及时将反应产生的氯化氢转移，而且反应釜中未反应完的光气能够进入下一级反应釜中继续进行反应，提高了光气的利用率和异辛醇的转化率，大大减少了反应时间，具有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法。
背景技术
氯代甲酸2-乙基己酯可以用来合成过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(简称EHP)，是一种无色透明液体，EHP属高活性引发剂，与其它过氧化二碳酸酯类引发剂相比，其运输和储存的稳定性较好，由于其不溶于水，在引发聚合反应时，不易产生水相聚合物，粘釜倾向小，并且聚合反应放热均匀，易获得匀速反应。因此EHP已成为最有发展前途的引发剂之一，被广泛用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈以及热塑性聚氨酯、聚氨酯氯乙烯复合材料、高强度橡胶复合材料等产品的聚合引发剂，还可用于生产漂白剂、氧化促进剂、阻燃剂、炸药等。
1998年尹霖等公开了合成氯代甲酸2-乙基己酯的方法(参见“光气路线制备氯代甲酸(2-乙基)己酯的研究”，尹霖等，湖南化工，第28卷第5期，第16页)。但由于液态光气在生产过程中难以控制和操作，存在诸多不安全因素，难以进行工业化生产。
2008年王朝晖等人公开了采用光气和异辛醇为原料来制备氯代酯(参见“氯甲酸-2-乙基己酯生产技术中试研究”，王朝晖等，四川化工，第11卷第3期，第35-37页)，该方法采用光化釜进行反应，但光气利用率只有64％，所得氯代酯含量为93％，该方法反应时间长达16h，光气利用率低。
CN101602667A公开了一种使用固体光气和异辛醇为原料制备氯代酯的生产方法，以甲苯为溶剂，DMF为催化剂，采用间歇釜式反应合成氯代酯。但该方法光气利用率低、催化剂用量大且脱溶能耗高。
综上所述，氯甲酸-2-乙基己酯现有的合成方法存在氯化氢无法及时排出反应体系、光气利用率低、反应时间长、能耗高且产品纯度低等问题。
因此，需要研究一种光气利用率高、反应时间短的制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法直接采用异辛醇与光气反应，不添加溶剂，通过利用串联的多级反应釜和微负压体系，不仅能够及时将反应产生的氯化氢转移，而且上一级未反应完的光气能够进入下一级反应釜中继续反应，提高了光气的利用率，具有较高的工业应用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法包括：光气依次通过n级串联的反应釜，与所述反应釜内的异辛醇反应，制得氯甲酸-2-乙基己酯，其中n为≥2的自然数。
本发明提供的制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，通过采用n级串联的反应釜，在反应过程中持续通入光气，前一级中无法反应的光气将进入下一级反应釜中继续反应，能够大大提高光气的利用率；而且这种方法能够及时将反应釜中产生的氯化氢转移，从而提高反应速率，进一步减少反应时间。
本发明中n为≥2的自然数，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10或20等。
优选地，所述n级串联的反应釜中第m级反应釜反应完成后，停止向第m级反应釜通光气，直接向第m+1级反应釜中通光气，其中，m为≥1且＜n的自然数。
当前一级反应釜中异辛醇反应完成后，由于后面的反应釜中通入的为已经反应了的剩余光气，此时后面的反应釜仍然未反应完成。此时选择停止向前一级反应釜中通入光气，而是直接向其下一级反应釜中通入光气，以此类推，直至多级反应釜中异辛醇均反应完成，大大提高了光气的利用率，而且能够减少前一级反应釜中副产物的产生。
优选地，所述反应完成的标准为：异辛醇转化率＞99wt％，例如可以是99.01wt％、99.02wt％、99.05wt％、99.10wt％、99.15wt％、99.20wt％、99.25wt％或99.30wt％等。
优选地，所述n的取值范围为2～6，例如可以是2、3、4、5或6，优选为2～4。
优选地，所述第m+1级反应釜中异辛醇质量比第1级反应釜中异辛醇质量少。
本发明优选第m+1级反应釜中异辛醇质量比第1级反应釜中异辛醇质量少，能够使更多的光气同时通过n级反应釜中，提高光气利用率的同时，缩短了整体的反应时间。
优选地，所述第m+1级反应釜中异辛醇质量占第1级反应釜中异辛醇质量的60～90％，例如可以是60％、62％、65％、67％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％或90％，优选为75～85％。
本发明优选第m+1级反应釜中异辛醇质量占第1级反应釜中异辛醇质量的75～85％，既能保障光气的利用率，又能提高异辛醇的转化率。
优选地，所述光气经第n级反应釜后通入尾气吸收液中进行尾气吸收。
本发明对尾气吸收液没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于吸收光气的吸收液，例如可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或氨水等中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性组合为：氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合，氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液的组合，氢氧化钾溶液和碳酸钠溶液的组合，氢氧化钠溶液和氨水的组合。
优选地，所述尾气吸收液包括碱液，优选为氢氧化钠溶液。
优选地，所述反应的温度为-10～60℃，例如可以是-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，优选为0～30℃。
优选地，所述反应的压力体系为负压。
优选地，所述反应的真空度为600～100mmHg，例如可以是600mmHg、550mmHg、500mmHg、450mmHg、400mmHg、300mmHg、250mmHg、200mmHg、150mmHg或100mmHg，优选为450～200mmHg。
本发明中反应的真空度为600～100mmHg，一方面，能够提供微负压的反应体系，有利于反应产物氯化氢的逸出，从而提高反应速率和转化率；另一方面，能够有效防止过多的光气尚未与异辛醇反应即逸出，进一步保障光气的利用率。
优选地，所述光气的流量为1.6～14g/min，例如可以是1.6g/min、2.0g/min、2.3g/min、2.5g/min、2.8g/min、3.0g/min、3.5g/min、4.0g/min、4.5g/min、5.0g/min、5.5g/min、5.9g/min、6.0g/min、6.7g/min、7g/min、8g/min、9g/min、9.5g/min、10g/min、11g/min、12g/min、13g/min或14g/min，优选为2.3～5.9g/min。
本发明中优选光气的流量为2.3～5.9g/min，不仅能够保障异辛醇的转化率，而且能提高光气的利用率，具有更高的经济效果。
优选地，所述光气通入的总时长为1～8h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，优选为3～6h。
本发明提供的方法仅需反应1～8h反应时长相对较短，提高了生产效率。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)光气依次通过n级串联的反应釜，与所述反应釜内的异辛醇反应，制得氯甲酸-2-乙基己酯，得到反应混合液；其中n为≥2的自然数；
(2)向所述反应混合液中通入惰性气体，进行赶光处理，得到氯甲酸-2-乙基己酯产品。
优选地，步骤(2)中所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
优选地，所述赶光处理的尾气通入尾气吸收液中进行尾气吸收。
优选地，所述尾气吸收液包括碱液，优选为氢氧化钠溶液。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)光气依次通过n级串联的反应釜，与所述反应釜内的异辛醇反应，制得氯甲酸-2-乙基己酯，所述n级串联的反应釜中第m级反应釜反应完成后，停止向第m级反应釜通光气，直接向第m+1级反应釜中通光气，反应后得到反应混合液，光气经第n级反应釜后通入尾气吸收液中进行尾气吸收；其中，n为≥2的自然数，m为≥1且＜n的自然数，所述第m+1级反应釜中异辛醇质量比第1级反应釜中异辛醇质量少，反应的温度为-10～60℃，真空度为600～100mmHg，光气的流量为1.6～14g/min，光气通入的总时长为1～8h；
(2)向所述反应混合液中通入惰性气体，进行赶光处理，得到氯甲酸-2-乙基己酯产品。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法通过采用多级串联的反应釜进行反应，能够将未反应的光气利用起来，其中光气的摩尔利用率>85％，最佳达92％以上，而且异辛醇的摩尔转化率在98.5％以上；
(2)本发明提供的制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法通过采用特定的负压系统，不仅解决了氯化氢转移的问题，而且能够保障光气的利用率；
(3)本发明提供的制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法反应时间短，反应制得的产品中氯甲酸-2-乙基己酯选择性高，其选择性在98moL％以上，具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例2提供的制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法流程示意图。
图中：1-光气进料管路；2-第一级反应釜；3-第二级反应釜；4-第三级反应釜；5-尾气吸收池。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法采用两级串联的反应釜，具体包括如下步骤：
(1)分别向第一级、第二级反应釜中加入异辛醇1000g、800g，光气依次通过两级串联的反应釜，与所述反应釜内的异辛醇反应，制得氯甲酸-2-乙基己酯；控制每级反应釜中反应温度为10℃，光气流量为14g/min，真空度为200mmHg；
光气经第二级反应釜后通入氢氧化钠溶液中进行尾气吸收，当第一级反应釜中异辛醇转化率>99wt％时停止通入光气，直接向第二级反应釜中通入光气，以此类推，光气通入的总时长为1h，得到反应混合液；
(2)向所述反应混合液中通入氮气，进行赶光处理，去除残余的光气和氯化氢，得到氯甲酸-2-乙基己酯产品，其中所述赶光处理的尾气通入氢氧化钠溶液中进行尾气吸收。
实施例2
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法采用三级串联的反应釜，其流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)分别向第一级反应釜2、第二级反应釜3、第三级反应釜4中加入异辛醇1000g、800g和800g，光气通过光气进料管路1依次通过三级串联的反应釜，与所述反应釜内的异辛醇反应，制得氯甲酸-2-乙基己酯；控制每级反应釜中反应温度为0℃，光气流量为3.8g/min，真空度为450mmHg；
光气经第三级反应釜3后通入尾气吸收池5的氢氧化钾溶液中进行尾气吸收，当第一级反应釜2中异辛醇转化率>99wt％时停止通入光气，直接向第二级反应釜3中通入光气，以此类推，光气通入的总时长为4h，得到反应混合液；
(2)向所述反应混合液中通入氮气和氩气，进行赶光处理，去除残余的光气和氯化氢，得到氯甲酸-2-乙基己酯产品，其中所述赶光处理的尾气通入尾气吸收池5的氢氧化钾溶液中进行尾气吸收。
实施例3
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法采用四级串联的反应釜，具体包括如下步骤：
(1)分别向第一级、第二级、第三级、第四级反应釜中加入异辛醇1000g、800g、800g、800g，光气依次通过四级串联的反应釜，与所述反应釜内的异辛醇反应，制得氯甲酸-2-乙基己酯；控制每级反应釜中反应温度为30℃，光气流量为5.9g/min，真空度为600mmHg；
光气经第四级反应釜后通入碳酸钠溶液中进行尾气吸收，当第一级反应釜中异辛醇转化率>99wt％时停止通入光气，直接向第二级反应釜中通入光气，以此类推，光气通入的总时长为3h，得到反应混合液；
(2)向所述反应混合液中通入氮气，进行赶光处理，去除残余的光气和氯化氢，得到氯甲酸-2-乙基己酯产品，其中所述赶光处理的尾气通入碳酸钠溶液中进行尾气吸收。
实施例4～7
实施例4～7分别提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法步骤与实施例1相同，具体反应条件和串联的反应釜个数如表1所示。
实施例8
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法除步骤(1)中四级反应釜中加入的异辛醇的质量均为1000g外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法除步骤(1)中第二级、第三级、第四级反应釜中分别加入异辛醇600g、600g和600g外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法除步骤(1)中第二级、第三级、第四级反应釜中分别加入异辛醇900g、900g和900g外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法除步骤(1)中反应的真空度为450mmHg外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法除步骤(1)中反应的真空度为600mmHg外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法除步骤(1)中反应的真空度为100mmHg外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法除步骤(1)中光气流量为1.6g/min外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法除步骤(1)中光气流量为2.3g/min外，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法除步骤(1)中光气流量为5.9g/min外，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法包括向反应釜中投入5moL异辛醇，光气经质量流量计通入反应瓶，异辛醇和光气按照摩尔比为1:1.2，反应温度控制在10℃，反应时间4h，反应压力为0.2MPa，尾气由氢氧化钠溶液吸收，反应液中通入氮气去除残余光气和氯化氢，得到氯甲酸-2-乙基己酯产品。
对比例2
本对比例提供一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，所述方法包括向反应釜中投入3moL异辛醇，光气经质量流量计通入反应瓶，异辛醇和光气按照摩尔比为1:1.2，反应温度控制在40℃，反应时间4h，反应压力为0.1MPa，尾气由氢氧化钠溶液吸收，反应液中通入氮气去除残余光气和氯化氢，得到氯甲酸-2-乙基己酯产品。
三、测试及结果
将反应产物进行气相色谱分析，以总反应产物量为基础计算氯甲酸-2-乙基己酯的选择性，同时利用反应掉的光气量与光气总通入量的比值计算光气利用率以及利用反应掉的异辛醇的量与异辛醇总投入量的比值计算异辛醇转化率。
实施例1～16和对比例1～2的结果如表2所示。
表2
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～16可以看出，实施例1～16中通过采用多级串联的反应釜来制备氯甲酸-2-乙基己酯，结合微负压的反应体系，能够使光气的摩尔利用率＞85％，而且异辛醇转化率≥98.7moL％，氯甲酸-2-乙基己酯选择性＞98moL％，具有较高的工业应用价值；
(2)综合实施例1～16和对比例1～2可以看出，实施例1～16通过采用串联的反应釜进行反应，较对比例1～2仅采用单个反应釜进行反应而言，实施例1～16中光气的摩尔利用率＞85％，异辛醇转化率≥98.7moL％，氯甲酸-2-乙基己酯选择性＞98moL％，而对比例1和对比例2中光气利用率最高仅为72.4moL％，而且对比例1和对比例2的氯甲酸-2-乙基己酯选择性分别仅为95.8moL％和90.7moL％，由此表明，本发明通过采用多釜串联的形式来制备氯甲酸-2-乙基己酯，显著提高了光气的利用率和氯甲酸-2-乙基己酯选择性；
(3)综合实施例1和实施例8～10可以看出，实施例1通过在控制后几级反应釜中加入的异辛醇质量占第一个反应釜的80％，较实施例8与第一个反应釜加入量相同，实施例9和实施例10分别占60％和90％而言，实施例1中光气利用率高达87.2moL％，而实施例8、实施例9和实施例10中光气利用率分别仅为86.1moL％、86.4moL％和86.3moL％，由此表明，本发明通过控制每级反应釜中异辛醇的加入量，能够更进一步提高光气利用率；
(4)综合实施例1和实施例11～13可以看出，实施例1和实施例11分别将反应压力控制在200mmHg和450mmHg，较实施例12和实施例13分别将反应压力控制在600mmHg和100mmHg而言，实施例1和实施例11中光气利用率、异辛醇转化率以及氯甲酸-2-乙基己酯选择性均比实施例12和实施例13高，由此表明，本发明通过将反应压力控制在200～450mmHg范围内，能够更进一步提高反应效果；
(5)综合实施例1和实施例14～16可以看出，实施例15和实施例16分别将光气流量控制在2.3g/L和5.9g/L，较实施例1和实施例14分别将光气流量控制在14g/L和1.6g/L而言，实施例15和实施例16中光气利用率高达87.9moL％以上，而且异辛醇转化率以及氯甲酸-2-乙基己酯选择性均比实施例1和实施例14高，由此表明，本发明通过将光气流量控制在2.3～5.9g/L范围内，能够更进一步提高光气利用率。
综上所述，本发明提供的制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法通过采用串联的多级反应釜进行，解决了现有技术中光气利用率低的问题，其中光气利用率＞85％，同时能够将异辛醇转化率≥98.7moL％，氯甲酸-2-乙基己酯选择性＞98moL％，具有较高的工业应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法，其特征在于，所述方法包括：光气依次通过n级串联的反应釜，与所述反应釜内的异辛醇反应，制得氯甲酸-2-乙基己酯，其中n为≥2的自然数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述n级串联的反应釜中第m级反应釜反应完成后，停止向第m级反应釜通光气，直接向第m+1级反应釜中通光气，其中，m为≥1且＜n的自然数；
优选地，所述反应完成的标准为：异辛醇转化率＞99wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述n的取值范围为2～6，优选为2～4。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述第m+1级反应釜中异辛醇质量比第1级反应釜中异辛醇质量少；
优选地，所述第m+1级反应釜中异辛醇质量占第1级反应釜中异辛醇质量的60～90％，优选为75～85％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述光气经第n级反应釜后通入尾气吸收液中进行尾气吸收；
优选地，所述尾气吸收液包括碱液，优选为氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为-10～60℃，优选为0～30℃；
优选地，所述反应的压力体系为负压；
优选地，所述反应的真空度为600～100mmHg，优选为450～200mmHg。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述光气的流量为1.6～14g/min，优选为2.3～5.9g/min；
优选地，所述光气通入的总时长为1～8h，优选为3～6h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)光气依次通过n级串联的反应釜，与所述反应釜内的异辛醇反应，制得氯甲酸-2-乙基己酯，得到反应混合液；其中n为≥2的自然数；
(2)向所述反应混合液中通入惰性气体，进行赶光处理，得到氯甲酸-2-乙基己酯产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气体包括氮气和/或氩气；
优选地，所述赶光处理的尾气通入尾气吸收液中进行尾气吸收；
优选地，所述尾气吸收液包括碱液，优选为氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)光气依次通过n级串联的反应釜，与所述反应釜内的异辛醇反应，制得氯甲酸-2-乙基己酯；
所述n级串联的反应釜中第m级反应釜反应完成后，停止向第m级反应釜通光气，直接向第m+1级反应釜中通光气，反应后得到反应混合液，光气经第n级反应釜后通入尾气吸收液中进行尾气吸收；其中，n为≥2的自然数，m为≥1且＜n的自然数，所述第m+1级反应釜中异辛醇质量比第1级反应釜中异辛醇质量少，反应的温度为-10～60℃，真空度为600～100mmHg，光气的流量为1.6～14g/min，光气通入的总时长为1～8h；
(2)向所述反应混合液中通入惰性气体，进行赶光处理，得到氯甲酸-2-乙基己酯产品。
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