CN101080380A - 脂族氯甲酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备脂族氯甲酸酯的方法，它包括，将至少一种脂族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和任选至少一种有机碱的混合物引入流动反应器，以得到单向流动反应混合物。维持该单向流动反应混合物在约0℃－约60℃，以产生含有用于聚碳酸酯和共聚碳酸酯的制备的脂族氯甲酸酯的单一产物流。

Description

脂族氯甲酸酯的制备方法
发明背景
本发明涉及一种制备用于聚碳酸酯和共聚碳酸酯制备的脂族氯甲酸酯的方法。更具体地说，该方法涉及在流动反应器中制备脂族氯甲酸酯的方法。
脂族醇可在间歇方法和连续方法中被光气化，以提供脂族氯甲酸酯。尽管广泛研发努力集中于更有效地制备脂族氯甲酸酯，但在氯甲酸酯的制备中仍存在缺陷。
因此，感兴趣的是，发展新的和更有效的生成脂族氯甲酸酯的方法，它能克服已知方法的局限性，且能实现更加方便地操作和经济可行性，同时以高收率提供具有高纯度的脂族氯甲酸酯。
发明简述
本发明提供一种制备脂族氯甲酸酯的方法。该方法包括将至少一种脂族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和任选至少一种有机碱的混合物引入流动反应器以得到单向流动反应混合物。维持该流动反应器内的单向流动反应混合物在约0-约60℃范围的温度，以生成含有脂族氯甲酸酯的产物流。
在另一方面，本发明提供一种制备共聚碳酸酯的方法。该方法包括在界面条件下使二羟基芳族化合物与光气和脂族氯甲酸酯反应。该脂族氯甲酸酯经如下方法制备，该方法包括将至少一种脂族羟基化合物、光气、溶剂和任选至少一种有机碱的混合物引入流动反应器，以得到单向流动反应混合物。将在该流动反应器中的单向流动反应混合物保持在约0℃-约60℃的温度范围，以生成含有脂族氯甲酸酯的产物流。
在又一方面，本发明涉及一种制备共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在界面条件下使至少一种二羟基芳族化合物与光气和低聚脂族氯甲酸酯反应。该低聚脂族氯甲酸酯经如下方法制备，该方法包括将至少一种低聚脂族羟基化合物、光气、溶剂和任选的有机碱引入流动反应器，以形成单向流动反应混合物；维持流动反应器中的所述单向流动反应混合物于约0℃-约60℃的温度范围，以生成含有低聚脂族氯甲酸酯的产物流。
                         发明详述
通过参考本发明的优选实施方案和包括在其中的实施例的下列详述可更容易地理解本发明。在下列说明和随后的权利要求中，会提及大量的术语，它们被定义为具有下列意义：
单数形式″一″、″一种″和″一个″等包括复数指代，除非上下文明确地另有所指。
″任选的″或″任选地″意指随后描述的事件或情况可出现或可不出现，并指该描述包括事件出现的场合和没有出现的场合。
用于与数量相关的修饰语″约″包含所指的数值，且具有上下文所述的意思(例如，包括与具体量的测量有关的误差程度)。
用于本文的术语″脂族羟基化合物″指有机物，它含有连着非芳族碳原子的至少一个羟基。连着非芳族碳原子的羟基在本文中称为″脂族羟基″。甲醇、乙醇、1，2-亚乙基二醇、环己醇、蔗糖、葡萄糖、苄醇和胆固醇举例说明脂族羟基化合物。反之，不含有连着非芳族碳原子的羟基的有机物不归类于脂族羟基化合物中。苯酚、氢醌、β-萘酚、1，3，5-三羟基苯和3-三羟基吡啶作为含有一个或多个羟基而不作为脂族羟基化合物的有机物的例子。然而，含有连着芳族和非芳族碳原子的羟基的化合物，例如4-羟基苄醇属于术语脂族羟基化合物所定义的范围中。
用于本文的术语″低聚脂族羟基化合物″指以聚苯乙烯分子量作标准，经凝胶渗透色谱法测出的重均分子量(Mw)小于或等于15000克每摩尔的脂族羟基化合物。
用于本文的术语″脂族基″指至少一价的、包括直链或支链排列的原子基团，它不是环状的。脂族基团的实例包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、1，6-亚己基等等。
用于本文的术语″环脂族基″指至少一价的、含有环状但不是芳环的原子排列的基团。环脂族基团的实例包括环丙基、环戊基、环己基等等。
用于本文的术语″芳族基″指至少一价的、含有至少一个芳基的基团。芳族基的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基等等。
用于本文的术语″溶剂″指单一溶剂，例如二氯甲烷，或作为备选的溶剂混合物，例如二氯甲烷和甲苯的混合物。
″BPA″本文中称为双酚A，也称作2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、4，4′-异亚丙基二苯酚和p，p-BPA。
如上所述，本发明主要涉及制备脂族氯甲酸酯的方法。该方法包括将至少一种脂族羟基化合物、光气和溶剂引入流动反应器以形成单向流动反应混合物。任选地，将至少一种有机碱引入流动反应器。在本发明一实施方案中，该单向流动反应混合物基本无水。术语″基本无水″被定义为，基于含有脂族羟基化合物、光气和溶剂的反应混合物的重量，含有少于5％重量的水。当该反应混合物并非基本无水时，水就会与脂族羟基化合物的羟基竞争光气。当脂族羟基化合物的羟基与光气反应时，产物氯甲酸酯会与副产物盐酸一同产出。然而，当水与光气反应时，该产物是二氧化碳和盐酸。因此，希望不要在该单向流动反应混合物中出现水，因为光气被消耗，而并未产生所需的氯甲酸酯产物。
可根据本发明制备的脂族氯甲酸酯包括单氯甲酸酯和多氯甲酸酯。多氯甲酸酯含有至少两个氯甲酸酯基团，例如，双氯甲酸酯和三氯甲酸酯。在一个特定实施方案中，所形成的脂族氯甲酸酯是二氯甲酸酯。
适于根据本发明使用的脂族羟基化合物包括具有至少一个脂族羟基的脂族羟基化合物。在一个实施方案中，脂族羟基化合物包含式I，
Figure A20058004352600091
其中R1和R2各独立地以氢原子、C1-C5脂族基、C3-C7环脂族基、C3-C6芳族基出现，或R1和R2可共同形成C3-C6环脂族基；Q是具有可取代位置总数的部分，它是一个键、氢原子、C1-C10脂族基、C3-C6环脂族基或C3-C6芳族基；n是从1-Q上可取代位置总数的数字，例如，当Q是键，n是2及R1和R2是氢原子时，结构I所定义的化合物是1，2-亚乙基二醇，其中因为Q被定义为键，所以它有0个位置可取代。作为另一实例，当Q是苯环，n是1，R1和R2是氢原子时，结构I定义为苄醇，一种由于Q定义为苯环，Q有五个可取代位的化合物。
适用的脂族羟基化合物包括脂族一元醇和脂族多元醇。在某些实施方案中，脂族羟基化合物也可选自聚合脂族羟基化合物。聚合脂族羟基化合物包括低聚物，本文中定义为以聚苯乙烯分子量作标准，经凝胶渗透色谱法测定，重均分子量(Mw)小于或等于15000克每摩尔的类别。聚合脂族羟基化合物也包括高分子量类别的低聚物，它在本文中定义为，以聚苯乙烯分子量作标准，经凝胶渗透色谱法测定，重均分子量(Mw)大于15000克每摩尔。示例性脂族羟基化合物包括，但不限于，1-己醇、聚1，2-亚乙基二醇、聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇、聚(乙烯-丁烯)共聚物二醇、三羟甲基丙烷、异山梨醇、胆固醇、薄荷醇、3-戊醇、叔戊醇、烯丙醇、炔丙醇、1，2-亚乙基二醇、1，6-己烷二醇和1，4-丁烷二醇。
本发明方法采用光气作为氯甲酰化试剂。因此，光气与所用的脂族羟基化合物的脂族羟基反应，以提供脂族氯甲酸酯。光气对脂族羟基的摩尔比往往在约1.1∶1-约100∶1的范围。在一个实施方案中，光气对脂族羟基的摩尔比在约1.1∶1-约50∶1的范围。在另一实施方案中，光气对脂族羟基的摩尔比在约1.1∶1-约4∶1的范围。
在溶剂的存在下进行氯甲酰化反应，溶剂的一个优点是有助于保持反应混合物在流动反应器内流动并散热。所述溶剂选自脂族溶剂和芳族溶剂。在一实施方案中，溶剂选自C6-C10烃溶剂和C1-C10氯化溶剂。示例性C6-C10烃溶剂包括苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等等。在一个实施方案中，溶剂选自C1-C10氯化溶剂。适用的C1-C10氯化溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、氯甲苯、氯萘等等。一般优选氯化脂族溶剂例如二氯甲烷。
任选地，可将有机碱作为单向流动反应混合物中的反应组分引入。有机碱的作用是在脂族羟基与光气的反应中介导氯甲酸酯基团的形成。认为有机碱提高了脂族羟基和光气间的反应速度并用于反应中的HCl副产物的捕集。有机碱选自胺碱和多胺碱。在一个实施方案中，该单向流动反应混合物的特征在于，有机碱对脂族羟基的摩尔比介于约0.01∶1-约100∶1的范围。在另一实施方案中，该单向流动反应混合物的特征在于，有机碱对脂族羟基的摩尔比介于约0.01∶1-约50∶1的范围。在又一实施方案中，该单向流动反应混合物的特征在于，有机碱对脂族羟基的摩尔比介于约0.01∶1-约5∶1的范围。
如上所述，本发明方法包括将至少一种脂族羟基化合物、光气、溶剂和任选的有机碱引入流动反应器，以形成单向流动反应混合物，脂族氯甲酸酯产物生成于其中。为方便起见，脂族羟基化合物、光气和有机碱共同被称为″反应物″。反应物和溶剂一般被连续引入流动反应器，以生成流动反应混合物。然而，并不需要连续引入反应物和溶剂。在一个实施方案中，以非连续方式引入一种或多种脂族羟基化合物、光气、溶剂和任选的有机碱。例如，可用在各次引入光气之间有时间间隔的一系列不连续的脉冲，引入光气。时间间隔可为有规律的时间间隔(即，持续时间相等的时间间隔)、无规律的时间间隔或它们的结合。
可通过安放在流动反应器内或在流出流动反应器后的产物流中的一个或多个感应器所提供的反馈，控制一种或多种反应物和溶剂的加入速度。例如，反应器流出的氯甲酸酯浓度的偏移会引起一种或多种反应物例如有机碱的加入速度的变化。
用于进行氯甲酰化反应的流动反应器一般是具有反应物和溶剂所引入的前端和产物流流出反应器的后端的管，但并不限于管式反应器或管状反应器。许多类型的流动反应器已知并可用于实施本发明。例如，流动反应器可为多通道流动反应器，它具有流动反应混合物所通过的多个通道。在一个实施方案中，流动反应器是连续搅拌罐反应器(CSTR)。在另一实施方案中，流动反应器是配有连续搅拌罐反应器的管状反应器，管状反应器的出口用作CSTR的入口。在一个实施方案中，流动反应器包括具有矩形横截面的单一通道。
在流动反应器内，产生单向流动反应混合物。尽管混合元件可出现于流动反应器内，但流动反应混合物必须以一个方向流动，即，从反应器的前端到反应器的后端。这种情况有时也称为″同向流动″。以同向流动为特征的单向流动反应混合物，往往通过将反应物和溶剂引入流动反应器的上游部分再于下游位置排出含有所有未反应的反应物、溶剂、产物和副产物的产物流形成。流动反应器可在前端配有单一入口以引入反应物和溶剂。作为选择，反应器可包括多个入口以引入反应物和溶剂。随着单向流动反应混合物通过流动反应器，反应物被转化为产物和副产物。一般，产物是脂族氯甲酸酯，副产物是盐酸。当有机碱存在时，副产物盐酸被转化为该有机碱的盐酸盐。其中的绝大部分反应物已经被转化为产物和副产物的单向流动反应混合物被称为产物流。流动反应器具有至少一个反应器出口，产物流通过它排出反应器。作为选择，流动反应器可包括多个反应器出口。产物流从反应器的一个或多个出口排出。一般没有不同于产物流的排出物或废物流从任何单独的出口排出-只有产物流排出，尽管存在多个反应器出口的可能性。术语″单一产物流″意指，包含所有未反应反应物(即，未反应原料)、产物、副产物和溶剂的全部产物流经单一反应器出口流出反应器。结果，全部量的反应物和溶剂被保存在流出流动反应器的单一产物流中。
作为选择，所用的流动反应器可包括多个反应器出口，产物流经它们流出。例如，在一实施方案中，流动反应器是从反应器前端到后端测出的长度为″L″的管状反应器，所述管状反应器具有两个反应器出口，第一个反应器出口位于距反应器前端″L/2″的位置，第二个反应器出口位于距反应器前端″L″的位置。经反应器前端的三个独立的入口引入反应物和溶剂。可控制反应物和溶剂的加入速度和反应器的温度，以致：从第一个反应器出口流出的产物流的特征在于，约50％的反应物转化为产物，从第二个反应器出口流出的产物流的特征在于，约100％的反应物转化为产物。在″L/2″和″L″位置流出管状流动反应器的两股产物流各分别含有存在于流动反应器内的″L/2″和″L″位置的产物流的所有未反应反应物(即，未反应原料)、产物、副产物和溶剂。还应该注意到，在″L/2″和″L″位置流出的两股产物流的质量的总和等于被引入管状反应器中的反应物和溶剂的质量。因此，全部量的反应物和溶剂被保存在沿着流动反应器的不同点上流出的两股流体中。
还应该注意到，反应器各部分的温度可相同或不同。例如，在刚描述的管状反应器系统中，位于距反应器前端″L/2″的第一个反应器出口的流动反应混合物的温度可为25℃，而在位于距反应器前端″L″的第二个反应器出口，流动反应混合物的温度为54℃。此外，流动反应器可均匀加热或均匀冷却。作为选择，可在隔热条件下进行反应。
在根据本发明由流动反应器产生多股产物流的情况下，本领域技术人员会意识到，各产物流可用于不同的目的；例如，对于刚才描述的管状反应器系统中，距反应器前端″L/2″的第一个反应器出口流出的产物流可导向聚合反应器，用于共聚碳酸酯的制备，而距反应器前端″L″的第二个反应器出口流出的产物流可用来提供经纯化的氯甲酸酯。
如上所述，流动反应器不受特别限制，并可为任何反应器系统，它提供″上游″引入反应物和″下游″排出产物流，产物流含有脂族氯甲酸酯、溶剂、副产物HCl(或有机碱的盐酸盐)和任何未反应反应物。流动反应器可包括一系列流动反应器单元，例如，作为一系列连续流动反应器，它们排列成第一个流动反应器的流出物输入给第二个流动反应器，并以同样的方式继续。可经连着流动反应器系统的一个或多个进料口将反应物引入流动反应器系统。一般优选经至少三个进料口将反应物和溶剂引入流动反应器。例如，对于其中的脂族羟基化合物为有机溶剂例如二氯甲烷中的溶液的情况，经流动反应器上游端或接近上游端的多个单独进料口引入任选的有机碱和光气。作为选择，进料溶液可包含脂族羟基化合物、溶剂和任选的碱的混合物，而单独喂入光气。作为选择的安排，经沿着流动反应器的不同点的多个进料口引入一种或多种反应物也是可能的。一般通过反应物和溶剂的引入速度控制它们在流动反应器中的相对量。例如，可经校准到单位时间内传递特定摩尔量的所述反应物的的泵，将反应物引入流动反应器。
在一实施方案中，本发明提供一种制备共聚碳酸酯的方法。该方法包括，在界面条件下，使二羟基芳族化合物与光气和脂族氯甲酸酯反应。术语″界面条件″用于描述典型地用于商业上制备聚碳酸酯的条件，即在此条件下，包含二羟基芳族化合物的盐、碱、水和不溶于水的溶剂的混合物在二相反应混合物中与光气反应，得到聚碳酸酯。因此，在一个实施方案中，在界面条件下，经本发明方法制备的脂族氯甲酸酯与二羟基芳族化合物和光气反应，得到共聚碳酸酯。界面聚合一般在介于约25℃-约40℃的温度，大气压，8-14的相对高的pH，优选pH 10-14下进行。一般采用中和界面反应期间生成的氯化氢的除酸剂。所用的除酸剂一般为含水碱，例如，碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的非限制性实例包括氢氧化钠和氢氧化钾。在优选实施方案中，碱金属氢氧化物是氢氧化钠。采用催化剂促进界面反应，一般可得到高收率。一般优选可用于本文的催化剂是胺催化剂。在一个具体实施方案中，催化剂是三乙胺(TEA)。如上所述，经本发明方法制备脂族氯甲酸酯，其中至少一种脂族羟基化合物、光气、溶剂和任选的有机碱被引入流动反应器以形成单向流动反应混合物。该单向流动反应混合物是特定的基本无水的实施方案，并被保持在介于约0℃-约60℃的温度，以生成含有脂族氯甲酸酯和副产物HCl或任选的有机碱的盐酸盐的产物流。在优选实施方案中，单向流动反应混合物基本无水，其温度保持在约10℃-约50℃的范围。
在另一实施方案中，本发明涉及一种制备共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在界面条件下，使至少一种二羟基芳族化合物与光气和低聚脂族氯甲酸酯反应，该低聚脂族氯甲酸酯一般是有机的、经本发明方法制备的，例如，具有约5000克每摩尔的重均分子量的聚1，2-亚乙基二醇的双氯甲酸酯。
在一实施方案中，低聚脂族羟基化合物选自低聚乙烯-丁烯共聚物二醇、聚1，2-亚乙基二醇、聚1，2-亚乙基二醇单醚、聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇和它们的混合物。
在一实施方案中，二羟基芳族化合物是具有式II的双酚
Figure A20058004352600141
                       式II
其中各G1独立地各以C6-C20芳族基出现；E独立地各以键、C3-C20环脂族基、C3-C20芳族基、C1-C20脂族基、含硫键、含硒键、含磷键或氧原子出现；″t″是大于或等于1的数；″s″是0或1；和″u″是包括0的整数。
在某些实施方案中，双酚选自1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、2，2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、1，3-二[4-羟基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯、1，4-二[4-羟基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯、1，3-二[3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯、1，4-二[3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯、4，4′-二苯酚、2，2′，6，8-四甲基-3，3′，5，5′-四溴-4，4′-二苯酚、2，2′，6，6′-四甲基-3，3′，5-三溴-4，4′-二苯酚、1，1-二(4-羟基苯基)-2，2，2-三氯乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-氰基乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)二氰基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-氰基-1-苯基甲烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)降冰片烷、3，3-二(4-羟基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、1，2-二(4-羟基苯基)乙烷、1，3-二(4-羟基苯基)丙烯酮、二(4-羟基苯基)硫醚、4，4′-氧基二苯酚、4，4-二(4-羟基苯基)戊酸、4，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸、2，2-二(4-羟基苯基)乙酸、2，4′-二羟基二苯基甲烷、2-二(2-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基-2-氯代苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷、2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷、1，1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、4，4′-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1，3-环己二基]双酚(1，3BHPM)、4-[1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基-乙基]-苯酚(2，8BHPM)、3，8-二羟基-5a，10b-二苯基苯并二氢呋喃并-2′，3′，2，3-苯并二氢呋喃(DCBP)、2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷、1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷、1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、1，1-二(4-羟基苯基)癸烷、1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环十二烷、4，4′二羟基-1，1-联苯、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-1，1-联苯、4，4′-二羟基-3，3′-二辛基-1，1-联苯、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)二苯酚、4，4′-二(3，5-二甲基)二苯酚、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯基硫醚、1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯、1，4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯、2，4′-二羟基苯基砜、4，4′-二羟基二苯基砜(BPS)、二(4-羟基苯基)甲烷、2，6-二羟基萘、氢醌、间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇、4，4-二羟基二苯醚、4，4-二羟基-3，3-二氯二苯醚、4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯醚、4，4-硫代二苯酚、2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇、和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，用本发明脂族氯甲酸酯制备的共聚碳酸酯可进一步用于制备聚合物组合物。在一个实施方案中，本发明提供的聚合物组合物包括一种或多种其它树脂，它们选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯；烯烃聚合物例如ABS、聚苯乙烯、聚乙烯；聚硅氧烷、聚硅烷和聚砜。在某些实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，该一种或多种其它树脂可优选以小于或等于40％重量，更优选小于或等于35％重量和最优选小于或等于约30％重量的量出现。
聚合物组合物可含有可单独或结合使用的各种添加剂。这些添加剂包括如下原料，例如，热稳定剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、增塑剂、视觉效果增强剂、补充剂、抗静电剂、催化剂猝灭剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂和加工助剂。可结合于本发明聚合物组合物中的不同添加剂一般为本领域技术人员常用和知悉。
视觉效果增强剂，有时称为视觉效果添加剂或颜料，可呈胶囊化形式、非胶囊化形式或层压至含有聚合树脂的颗粒。视觉效果添加剂的某些非限制性实例有铝、金、银、铜、镍、钛、不锈钢、硫化镍、硫化钴、硫化锰、金属氧化物、白色云母、黑色云母、灰白色云母、合成云母、涂有二氧化钛的云母、涂有金属的玻璃薄片和色料，包括但不限于，苝红。视觉效果添加剂可具有高或低的长宽比并可包含大于1的小平面。可采用染料例如溶剂蓝35、溶剂蓝36、Disperse Violet 26、溶剂绿3、Anaplast Orange LFP、苝红和Morplas Red36。也可采用荧光染料，包括但不限于，Permanent Pink R(比色指数Pigment Red 181，来自Clariant Corporation)、Hostasol Red 5B(比色指数#73300，CAS#522-75-8，来自Clariant Corporation)和MacrolexFluorescent Yellow 10GN(比色指数溶剂黄160:1，来自BayerCorporation)。可采用颜料例如二氧化钛、硫化锌、碳黑、铬酸钴、钛酸钴、硫化镉、氧化铁、硫代硅酸铝钠、硫代硅酸钠、铬锑钛金红石、镍锑钛金红石和氧化锌。呈胶囊化形式的视觉效果添加剂通常包含视觉效果材料，例如高长宽比的材料如被聚合物封装的铝箔。胶囊化视觉效果添加剂呈珠状。
可用于本发明聚合物组合物的抗氧化剂的非限制性实例包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3，9-二(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3，9-二(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、三(对壬基苯基)亚磷酸酯、2，2′，2″-次氮基[三乙基-三[3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2′-二基]亚磷酸酯]、3，9-二硬脂氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、二月桂基亚磷酸酯、3，9-二[2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二(亚联苯基)亚膦酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、和含有至少一种前述物质的亚磷酸酯的混合物。
热塑性组合物可任选含有抗冲改性剂。基于组合物的总重量，加至热塑性组合物的抗冲改性剂树脂的量对应为约1％-约30％重量。适用的抗冲改性剂包括，含有几种不同的橡胶状改性剂(例如接枝或芯-壳橡胶)之一或两种或多种这些改性剂的组合的那些。举例说明抗冲改性剂的话，有丙烯酸橡胶、ASA橡胶、双烯橡胶、有机硅氧烷橡胶、乙烯丙烯双烯单体(EPDM)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物和缩水甘油酯抗冲改性剂。
术语″丙烯酸橡胶改性剂″可涉及具有交联或部分交联的(甲基)丙烯酸酯橡胶态芯部分的多级的、芯-壳、共聚体改性剂，优选丙烯酸丁酯。与该交联丙烯酸酯芯有关的是丙烯酸或苯乙烯树脂的外层，优选甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，它渗透橡胶态芯层。在树脂外壳结合少量其它单体例如丙烯腈或(甲基)丙烯腈也产生适用的抗冲改性剂。在先前的聚合和交联(甲基)丙烯酸酯橡胶态部分的存在下，当形成树脂部分的各单体被聚合和交联时，提供互相贯穿的网状物。
适用的抗冲改性剂是具有橡胶态组分的接枝或芯-壳结构，其Tg低于0℃，优选约-40℃至-80℃，它由聚丙烯酸烷基酯或接枝到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚烯烃或苯乙烯丙烯腈(SAN)组成。橡胶含量优选为至少10％重量，更优选大于40％重量和最优选介于约40-75％重量。
适用的其它抗冲改性剂有丁二烯芯-壳类型的聚合物，得自Rohm& Haas，例如，ParaloidEXL2600。最适用的抗冲改性剂将包含具有丁二烯基橡胶态芯的两级聚合物，第二级由甲基丙烯酸甲酯单独或与苯乙烯结合聚合。其它适用的橡胶有ABS型Blendex336和415，得自GE Specialty Chemicals。两种橡胶都基于SBR橡胶的抗冲改性剂树脂。尽管已经描述了几种橡胶，但有更多的可经商业途径得到。只要抗冲改性剂不会消极地破坏热塑性组合物的物理或审美性能，任何橡胶都可用作抗冲改性剂。
可采用的加工助剂的非限制性实例包括DoverlubeFL-599(可得自Dover Chemical Corporation)、Polyoxyter(可得自PolychemAlloy Inc.)、Glycolube P(可得自Lonza Chemical Company)、季戊四醇四硬脂酸酯、Metablen A-3000(可得自Mitsubihi Rayon)、新戊二醇二苯甲酸酯等等。
可采用的紫外线稳定剂的非限制性实例包括2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，例如，5′-甲基-、3′，5′-二叔丁基-、5′-叔丁基-、5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-、5-氯-3′，5′-二叔丁基-、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-、3′-仲丁基-5′-叔丁基-、3′-α-甲基苄基-5′-甲基、3′-α-甲基苄基-5′-甲基-5-氯-、4′-羟基-、4′-甲氧基-、4′-辛氧基-、3′，5′-二叔戊基-、3′-甲基-5′-甲酯基乙基-、5-氯-3′，5′-二叔戊基-衍生物；和Tinuvin234(可得自CibaSpecialty Chemicals)。还适用的有2，4-二-(2′-羟基苯基)-6-烷基-s-三嗪，例如，6-乙基-、6-十七烷基-或6-十一烷基-衍生物。2-羟基二苯酮，例如，4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二氧基-、4-苄氧基-、4，2′，4′-三羟基-、2，2′，4，4′-四羟基-或2′-羟基-4，4′-二甲氧基-衍生物。1，3-二-(2′-羟基苯甲酰基)-苯，例如，1，3-二-(2′-羟基-4′-己氧基-苯甲酰基)-苯、1，3-二-(2′-羟基-4′-辛氧基-苯甲酰基)-苯或1，3-二-(2′-羟基-4′-十二氧基苯甲酰基)-苯也可采用。任选取代的苯甲酸的酯，例如，水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯或-十八烷基酯或-2-甲基-4，6-二叔丁基酯可同样被采用。丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸-乙基酯或异辛基酯、α-甲酯基-肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯或-丁基酯或N(β-甲酯基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚同样可被采用。草酸二酰胺，例如，4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二-辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二-十二氧基-5，5-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-二-(3-二甲基-氨基丙基)-草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物；或邻-和对-甲氧基-及邻-和对-乙氧基-二取代的N，N′-草酰二苯胺混合物也适用作紫外线稳定剂。用于本发明组合物的紫外线吸收剂优选2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二-(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、二(O-乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯)合镍、2，4-二羟基二苯酮、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、丁胺合镍与2，2′-硫代二(4-叔丁基苯酚)的络合物、2-乙氧基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺或它们的混合物。
可采用的阻燃剂的非限制性实例包括二苯基砜磺酸钾和多元酚的亚磷酸酯，例如间苯二酚和双酚A。
脱模组合物的非限制性实例包括长链脂族酸和醇，例如季戊四醇、格尔伯特醇的酯，长链酮，硅氧烷，α-烯烃聚合物，有15-600个碳原子的长链烷和烃。
实施例
举出下列实施例，是为将如何评价本文所要求保护的方法的详细描述提供给本领域的普通技术人员，它们并不打算限制发明者所认为的他们的发明的范围。除非另有说明，份量以重量，温度用℃表示。
分子量叙述为数均(Mn)或重均(Mw)分子量，并以聚苯乙烯分子量作标准，经凝胶渗透色谱法(GPC)分析确定，以对所确定的聚合物分子量建立标准的校准曲线。凝胶渗透柱的温度为约25℃，移动相是氯仿。
在界面聚合反应中，用Mettler玻璃电极保持pH在适当值。于pH7和pH10用标准pH缓冲溶液校准电极。
实施例1-20
实施例1-20中的脂族氯甲酸酯的制备的通用程序详述如下。制备醇(ROH)的二氯甲烷进料溶液。在某些反应中，系统无三乙胺(TEA)有机碱，而在某些反应中，将适当水平的三乙胺有机碱加到该溶液。当采用三乙胺有机碱时，用单独的进料溶液将有机碱共同喂入流动反应器。以特定的流速将独立于其它反应物的光气引入反应器。所采用的流动反应器一般包括一系列五个Ko-Flo静态混合器(7英寸，各1/4英寸)。反应器总体积为约15mL。在流动反应器中的滞留时间随所加入的各组分的流速和所用混合部分的数量而变。在反应器末端排出产物混合物，并经三通阀送至适于与双酚-A、产物氯甲酸酯和光气界面聚合反应的反应容器。作为选择，分析产物混合物，确定产物氯甲酸酯的收率。包含流动反应器和适于界面聚合的反应容器的系统经碱洗气器在大气压下排至大气，以破坏未反应的光气。结果列于下表1。用几种不同的方法确定生成于流动反应器的氯甲酸酯的量，在特定实验中所用的方法在表1中以上标″a″、″b″和″c″表示。
方法(a)：从流动反应器排出的产物混合物与过量二异丁胺反应，经1H-NMR分析含有衍生自氯甲酸酯的N，N-二异丁基氨基甲酸酯的产物。基于对未反应的醇原料、产物氨基甲酸酯和对称脂族碳酸酯的α质子分析标准，所分配信号的积分提供这些组分各自的存在量。
方法(b)：经1N HCl收集从流动反应器排出的产物混合物，以猝灭该反应。再用1H-NMR分析经猝灭的反应混合物。
方法(c)：使从流动反应器排出的产物混合物与过量苯酚钠或对枯基苯酚钠反应，以使产物脂族氯甲酸酯转化为混合碳酸酯。在二氯甲烷中进行该反应。反应一完成，就在降压下除去二氯甲烷，在CDCl3中经1H-NMR分析残余物。
在采用含有已知量的醇、氯甲酸酯和碳酸酯的模型系统中，所提供的各分析方法(a)、(b)和(c)表明是可靠的。
                                                                表1
  实施例   醇   MW，g/mol   摩尔光气/醇   摩尔TEA/醇   醇溶液wt％   溶液加入速度(g/min)   管部分   光气加入速度(gm/min)  滞留时间(sec)   醇转化为氯甲酸酯的百分率   转化为碳酸酯的百分率
  1   1-己醇   102.2   1.5   0   3   19.6   5   0.86   62   81.5a   ＜0.5d
  2   1-己醇   102.2   4   0   3   19.6   5   2.27   62   88.6a
  3   1-己醇   102.2   4   1   3   19.6   5   2.27   62   ＞99a
  4   1-己醇   102.2   1.5   1   3   19.6   5   0.86   62   ＞99a
  5   聚(乙二醇)   400   1.5   0   5   67.4   5   2.5   18   ＞95b
  6   聚(乙二醇)   400   1.5   0   5   67.4   5   1   18   100   ＜0.5
  7   聚(乙二醇)   400   1.5   0.1   5   67.4   5   1   18   100   ＜0.5
  8   聚(乙二醇)   400   1.5   1   5   67.4   5   1   18   100   ＜0.5
  9   KRATON液体(R)-L-2203-2   3500   3.9   1   10   85.3   5   1.88   14   ＞99c
  10   三羟甲基丙烷   134.2   2.1   1   1   43   5   2   28   94c
  11   异山梨醇   146.1   2   2   2   20   5   1.08   60   ＞90c
  12   胆固醇   386.4   2   1   5   20   5   1.01   60   ＞95c
  13   (-)薄荷醇   156.3   2   1   2   24   5   1.2   50   67c
  14   3-戊醇   88.1   2   1   2   20   5   1.8   60   85b
  15   叔戊醇   88.2   2  1   2   20  5   1.8   60  0c
  16   烯丙醇   58.1   2  1   2   10.1  5   1.37   119  50c
  17   炔丙醇   56.1   2.1  1   1.9   9.7  5   1.36   125  91c
  18   乙二醇   62.1   4.7  1   0.9   13.1  5   1.75   92  22c
  19   1，6-己二醇   118   3.5  1   1   34  5   2   35  ＞99c
  20   1，4-丁二醇   90.1   2  1   1   33  5   1.42   37  ＞99c
d对产物氯甲酸酯中碳酸酯的检测限。
实施例1-20表明，本发明方法一般提供醇向相应氯甲酸酯的高转化，本质上无副产物碳酸酯生成。应该注意到，在所有情况中，作为本研究的一部分所进行的实验并未被优化。因此，认为对于脂族醇原料，例如烯丙醇、1，2-亚乙基二醇、薄荷醇等，可通过调整本领域技术人员已知的各反应参数，实现比列于表1中的那些高得多的收率。这些优化属于本发明的范围。
实施例21：经相应二氯甲酸酯界面制备聚(乙烯-丁烯)二醇/BPA共聚碳酸酯。
将22.8克(g)双酚-A、0.6g对-枯基苯酚、100毫升(mL)二氯甲烷、100mL蒸馏水和200微升(μL)三乙胺加入1L Morton反应烧瓶。该烧瓶装有经校准的pH探针、机械搅拌器、冷凝器、25％NaOH(重量)入口和管入口。搅拌下，最初将pH调至10.6，并在碱性溶液(50％重量氢氧化钠)中经泵送控制整个反应，以维持pH接近10.5。通过将26.3克(g)KRATON液体(R)-L-2203-2溶解于500g二氯甲烷制备含KRATON液体(R)-L-2203-2的5％重量储备溶液。将三乙胺(2.19mL)加至该储备溶液。通过以7.6g/min的速度将储备溶液泵入反应烧瓶3分钟(这相当于1.14g KRATON液体(R)-L-2203-2，基于双酚-A的5％重量)，同时以0.86g/min的速度加入光气(每Kraton OH 4/1摩尔比的光气)，制备含KRATON液体(R)-L-2203-2的双氯甲酸酯。各试剂加至第一混合部分，并在到达间歇反应器前，泵经其它四个混合部分。在氯甲酸酯加至Morton烧瓶后三分钟，关闭Kraton储备溶液流，使光气流降低到0.75g/min 16分钟(12g光气)。该步骤期间，连续加入25％NaOH，以维持反应pH在10.5左右。设定最终pH为9.11，需要49.2g碱溶液。从盐水中分离聚合物溶液，用含水HCl洗涤，用热水洗涤两次，用热水在搅拌器中以高剪切沉淀并干燥。Tg＝145℃，Mw＝68,500(聚苯乙烯标准)。质子NMR表明，得到为BPA/Kraton碳酸酯的完全结合Kraton二醇。
实施例21表明，可采用来自流动反应器的全部脂族氯甲酸酯产物而无须纯化，以在界面条件下制备共聚碳酸酯。
已经特别参考其优选实施方案，详细描述了本发明，但本领域的技术人员会理解，可进行在本发明的精神和范围内的变化和修饰。

Claims (31)

1.一种制备脂族氯甲酸酯的方法，所述方法包括：
(a)将至少一种脂族羟基化合物、光气、至少一种溶剂和任选的有机碱引入流动反应器，以形成单向流动反应混合物，所述脂族羟基化合物含有至少一个脂族羟基；和
(b)维持所述单向流动反应混合物在约0℃-约60℃的温度范围，以生成含有脂族氯甲酸酯的产物流，其中只有产物流离开流动反应器。
2.根据权利要求1的方法，其中所述产物流是单一产物流。
3.根据权利要求1的方法，其中所述温度处于约10℃-约50℃的范围。
4.根据权利要求1的方法，其中所述单向流动反应混合物基本无水。
5.根据权利要求1的方法，其中所述流动反应器是管状反应器。
6.根据权利要求1的方法，其中所述脂族氯甲酸酯含有至少一种氯甲酸酯，它选自单氯甲酸酯、双氯甲酸酯、三氯甲酸酯和多氯甲酸酯。
7.根据权利要求6的方法，其中所述脂族氯甲酸酯是双氯甲酸酯。
8.根据权利要求1的方法，其中所述单向流动反应混合物的特征在于光气对脂族羟基的摩尔比，所述比介于约1.1∶1至约100∶1的范围。
9.根据权利要求1的方法，其中所述单向流动反应混合物的特征在于光气对脂族羟基的摩尔比，所述比介于约1.1∶1至约4∶1的范围。
10.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂选自脂族溶剂和芳族溶剂。
11.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂选自氯化脂族溶剂。
12.根据权利要求11的方法，其中所述溶剂是二氯甲烷。
13.根据权利要求1的方法，其中所述有机碱选自胺碱和多胺碱。
14.根据权利要求1的方法，其中所述单向流动反应混合物的特征在于有机碱对脂族羟基的摩尔比，所述比介于约0.01∶1至约100∶1的范围。
15.根据权利要求14的方法，其中所述单向流动反应混合物的特征在于有机碱对脂族羟基的摩尔比，所述比介于约0.01∶1至约5∶1的范围。
16.根据权利要求14的方法，其中所述单向流动反应混合物的特征在于有机碱对脂族羟基的摩尔比，所述比介于约0.01∶1至约1.1∶1的范围。
17.根据权利要求1的方法，其中所述脂族羟基化合物含有具有式I的结构单元，
Figure A2005800435260003C1
其中R1和R2各独立地以氢原子、C1-C5脂族基、C3-C7环脂族基、C3-C6芳族基出现，或R1和R2可共同形成C3-C6环脂族基；Q是具有可取代位置总数的部分，它是一个键、氢原子、C1-C10脂族基、C3-C6环脂族基或C3-C6芳族基；n是从1-Q上可取代位置总数的数字。
18.根据权利要求1的方法，其中所述脂族羟基化合物选自脂族一元醇和脂族多元醇。
19.根据权利要求1的方法，其中所述脂族羟基化合物选自聚合脂族羟基化合物。
20.一种制备共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在界面条件下，使至少一种二羟基芳族化合物与光气和脂族氯甲酸酯反应，所述脂族氯甲酸酯经包括下列步骤的方法制备：
(a)将至少一种脂族羟基化合物、光气、溶剂和任选的有机碱引入流动反应器，以形成单向流动反应混合物，所述脂族羟基化合物含有至少一个脂族羟基；和
(b)维持所述单向流动反应混合物在约0℃-约60℃的温度范围，以生成含有脂族氯甲酸酯的产物流。
21.根据权利要求20的方法，其中来自流动反应器的脂族氯甲酸酯产物全部被采用而无须纯化。
22.根据权利要求20的方法，其中所述二羟基芳族化合物是具有式II的双酚：
其中各G1独立地各以C6-C20芳族基出现；E独立地各以键、C3-C20环脂族基、C6-C20芳族基、C1-C20脂族基、含硫键、含硒键、含磷键或氧原子出现；″t″是大于或等于1的数；″s″是0或1；和″u″是包括0的整数。
23.根据权利要求20的方法，其中所述单向流动反应混合物基本无水。
24.一种聚合物组合物，它含有根据权利要求20制备的共聚碳酸酯。
25.权利要求24的聚合物组合物，还含有选自色料、填料、阻燃剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、除酸剂和视觉效果增强剂的至少一种添加剂。
26.一种制品，它含有权利要求24的聚合物组合物。
27.一种制备共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在界面条件下使至少一种二羟基芳族化合物与光气和低聚脂族氯甲酸酯反应，所述低聚脂族氯甲酸酯经包括下列步骤的方法制备：
(a)将至少一种低聚脂族羟基化合物、光气、溶剂和任选的有机碱引入流动反应器，以形成单向流动反应混合物，所述低聚脂族羟基化合物包含至少一个脂族羟基；和
(b)维持所述单向流动反应混合物于约0-约60℃的温度范围，以生成含有低聚脂族氯甲酸酯的产物流。
28.一种聚合物组合物，它含有根据权利要求27制备的共聚碳酸酯。
29.根据权利要求27的方法，其中所述单向流动反应混合物基本无水。
30.一种制备根据权利要求25的共聚碳酸酯的方法，其中所述低聚脂族羟基化合物选自低聚乙烯-丁烯共聚物二醇、聚环氧乙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇及它们的混合物。
31.一种聚合物组合物，它含有根据权利要求27制备的共聚碳酸酯。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101492375B (zh) * 2009-02-25 2012-11-21 西北师范大学 4-叔丁基环己基氯甲酸酯的合成方法
CN110283070A (zh) * 2019-06-28 2019-09-27 浙江禾本科技有限公司 一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺
CN111302941A (zh) * 2020-03-23 2020-06-19 江苏扬农化工集团有限公司 一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法
CN111662176A (zh) * 2020-06-10 2020-09-15 湖南国发精细化工科技有限公司 一种光气法合成氯甲酸正己酯的方法
CN111662178A (zh) * 2020-06-10 2020-09-15 湖南国发精细化工科技有限公司 一种光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法
CN111662177A (zh) * 2020-06-10 2020-09-15 湖南国发精细化工科技有限公司 一种光气法合成氯甲酸正戊酯的方法
CN112778205A (zh) * 2019-11-06 2021-05-11 石家庄圣泰化工有限公司 咪唑类添加剂的合成方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070093629A1 (en) * 2005-09-14 2007-04-26 General Electric Company Siloxane bishchloroformates
JP2009108016A (ja) * 2007-11-01 2009-05-21 Sumitomo Chemical Co Ltd クロロギ酸アリルの製造方法
US8273914B1 (en) * 2011-06-27 2012-09-25 Bausch & Lomb Incorporated Process for preparing vinyl chloroformate
KR101970807B1 (ko) * 2012-08-20 2019-04-19 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 근적외선 분광법 및 케모메트릭스를 이용한 공정 스크러버 내의 부식제의 실시간 온라인 결정
MX2019001840A (es) 2016-08-16 2019-05-09 Ppg Ind Ohio Inc Composicion polimerizable para articulos opticos.

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3355414A (en) * 1961-09-14 1967-11-28 Eastman Kodak Co Thermosetting polyesters
NL174259C (nl) 1971-09-28 1984-05-16 Wacker Chemie Gmbh Werkwijze ter bereiding van waterhoudende stabiele coagulaatvrije, silanolgroepen bevattende polymeer dispersies en verven of kunststof pleistermateriaal daaruit.
JPS4843489A (zh) 1971-10-04 1973-06-23
US3966786A (en) * 1972-01-28 1976-06-29 Eszakmagyarorszagi Vegyimuvek Method for producing chloroformates
GB1379977A (en) * 1972-02-04 1975-01-08 Eszakmagyar Vegyimuevek Method and apparatus for producing chloroformates
JPS5141328A (en) 1974-10-07 1976-04-07 Mitsubishi Chem Ind Kurorohoomeetoruino renzokutekiseizoho
DE2453284A1 (de) * 1974-11-09 1976-05-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von chlorkohlensaeureestern
CS190921B1 (en) 1977-04-18 1979-06-29 Frantisek Vich Process for continual preparation of ester of haloformic acid and device for making this method
US4260719A (en) * 1980-03-17 1981-04-07 General Electric Company UV stabilized polycarbonate resins
US4415722A (en) * 1982-03-19 1983-11-15 General Electric Company Branched aromatic polycarbonate from aliphatic polyol
GB8413155D0 (en) * 1984-05-23 1984-06-27 Ici Plc Chemical process
US4751264A (en) 1985-11-12 1988-06-14 General Electric Company Polyester carbonate containing divalent residue of polymerized, partially hydrogenated conjugated alkadiene monomer
US6392079B1 (en) * 1999-03-30 2002-05-21 General Electric Company Method and apparatus for preparing monofunctional aromatic chloroformates suitable for use as chainstopping agents
FR2818640B1 (fr) * 2000-12-22 2004-02-13 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese de chloroformiates aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101492375B (zh) * 2009-02-25 2012-11-21 西北师范大学 4-叔丁基环己基氯甲酸酯的合成方法
CN110283070A (zh) * 2019-06-28 2019-09-27 浙江禾本科技有限公司 一种氯甲酸正丙酯微反应器合成工艺
CN112778205A (zh) * 2019-11-06 2021-05-11 石家庄圣泰化工有限公司 咪唑类添加剂的合成方法
WO2021088222A1 (zh) * 2019-11-06 2021-05-14 石家庄圣泰化工有限公司 咪唑类添加剂的合成方法
CN111302941A (zh) * 2020-03-23 2020-06-19 江苏扬农化工集团有限公司 一种制备氯甲酸-2-乙基己酯的方法
CN111662176A (zh) * 2020-06-10 2020-09-15 湖南国发精细化工科技有限公司 一种光气法合成氯甲酸正己酯的方法
CN111662178A (zh) * 2020-06-10 2020-09-15 湖南国发精细化工科技有限公司 一种光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法
CN111662177A (zh) * 2020-06-10 2020-09-15 湖南国发精细化工科技有限公司 一种光气法合成氯甲酸正戊酯的方法
CN111662176B (zh) * 2020-06-10 2023-01-24 湖南维摩新材料有限公司 一种光气法合成氯甲酸正己酯的方法
CN111662178B (zh) * 2020-06-10 2023-01-24 湖南维摩新材料有限公司 一种光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法
CN111662177B (zh) * 2020-06-10 2023-03-28 湖南维摩新材料有限公司 一种光气法合成氯甲酸正戊酯的方法

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