CN111662178B - 一种光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法，包括如下步骤：步骤一、底投Ag氯甲酸烯丙酯于反应容器中，并控制反应容器中的物料温度在‑2℃～2℃之间；步骤二、通过流量计向反应容器预先通入Bg光气；步骤三、用恒压滴液漏斗滴加烯丙醇至反应容器，控制反应在‑2℃～2℃；同时通入光气并且调节单位时间内；步骤四、烯丙醇滴加完毕，停止通光，得到合格的氯甲酸烯丙酯产品。本发明有效防止了副反应的生成，并且在最后升温到15‑20℃保温，使得烯丙醇反应更加完全，从而有效降低了产物中烯丙醇的含量，大大提高了产品的纯度，降低了储存时出现涨桶和产品浓度下降的可能性。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，特别涉及了一种光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法。
背景技术
氯甲酸烯丙酯是一种化学物质，分子式为C4H5ClO2，分子量为120.53，主要用于用作有机合成试剂，是多种药品的原料。现有的氯甲酸烯丙酯合成方法通常是先加入烯丙醇，然后通入光气反应生成氯甲酸烯丙酯。但是这种生产方法不管如何调整反应条件，产品精馏前含量仅有94％左右，且杂质含量较高。经本公司研发人员检测发现由于初始反应中烯丙醇浓度过高，导致生成氯甲酸烯丙酯，氯甲酸烯丙酯会继续与烯丙醇反应，生碳酸二酯。具体如下：
副反应 CH2＝CHCH2OH+CH2＝CHCH2OCOCL→
CH2＝CHCH2OCOOCH2CH＝CH2(碳酸二酯)+HCL
此外现有的光气法生产限定温度为0-2℃，最高不超过8℃，这导致产品中的烯丙醇反应不够完全，通常会0.7％-0.9％，导致产品生产存储时，烯丙醇会继续与氯甲酸烯丙酯发生副反应，导致储存时容易出现涨桶和产品浓度下降的现象。
发明内容
针对上述问题本发明公开了一种光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法，本发明通过底投氯甲酸烯丙酯，然后通入过量光气，使得部分光气溶解在氯甲酸烯丙酯，从而在初始反应阶段形成光气过量的环境，有效防止了副反应的生成，并且在最后升温到15-20℃保温，使得烯丙醇反应更加完全，从而有效降低了产物中烯丙醇的含量，大大提高了产品的纯度，降低了储存时出现涨桶和产品浓度下降的可能性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法，包括如下步骤：
步骤一、底投Ag氯甲酸烯丙酯于反应容器中，并控制反应容器中的物料温度在-2℃～2℃之间；
步骤二、通过流量计向反应容器预先通入Bg光气；
步骤三、用恒压滴液漏斗滴加烯丙醇至反应容器，控制反应在-2℃～2℃；同时通入光气并且调节单位时间内，通光流量与烯丙醇滴加流量的质量比为1︰2.2；烯丙醇的滴加总量为Cg；A：B：C＝300：10-12：300；
步骤四、烯丙醇滴加完毕，停止通光；
步骤五、保温0.5-2小时再升温至15℃～20℃；
步骤六、升温至15℃～20℃后，保温0.5-2小时，控制温度10℃～15℃通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到合格的氯甲酸烯丙酯产品。
进一步的改进，所述步骤五和步骤六中均保温1小时。
进一步的改进，所述步骤五中，以5℃/小时的升温速率升温至15℃～20℃。
进一步的改进，还包括步骤七、通氮气除去过量的光气与氯化氢形成反应尾气，将反应尾气用10％液碱吸收。
进一步的改进，所述步骤二中，使用恒压滴液漏斗滴加烯丙醇至反应容器；所述流量计为LZB玻璃转子流量计。
本合成方法与传统的间歇式合成工艺相比较，具有以下优点：
1.产品质量稳定，不需要通过精馏，产品含量即可达到98.5％～99.1％。
2.有效遏制生产过程中的聚合现象，提高产品的收率与产率。
3.保障生产即停即开，当光气因上工段故障而停供时，可以同步停止烯丙醇的滴加，保证反应体系中的产品合格。而传统的间歇式合成工艺因光气停供，时间稍长，过量的烯丙醇因无光气反应，就会逐渐与氯甲酸烯丙酯反应，导致碳酸二酯的增加，从而产品质量及收率相应的下降。
具体实施方式
下面进一步说明其技术方案。
实施例1
1.底投300g合格的氯甲酸烯丙酯于1000ml四口反应瓶，调节低温恒温反应浴，控制反应瓶中物料温度在-2℃～2℃。
2.当反应瓶中物料温度控制在-2℃～2℃时，通过流量计通入光气10g-12g(质量与体积可以折算)。
3、用恒压滴液漏斗滴加烯丙醇300g至反应瓶，控制反应在-2℃～2℃。
4、调节通光流量与烯丙醇滴加流量比，控制质量比：烯丙醇滴加量与通光流量为1︰2.2，即摩尔比为1︰1.3。
5、烯丙醇滴加完毕，停止通光。保温1小时再缓慢(5℃/小时)升温至15℃。
6、升温至15℃后，保温1小时，控制温度10℃左右通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到合格的氯甲酸烯丙酯产品，含量98.5％～99.1％。
7、反应尾气用10％液碱吸收。
数据对比：
传统的间歇式合成工艺(通光温度0℃～2℃)，产品质量表1
| 批次 | 烯丙醇 | 氯甲酸烯丙酯 | 碳酸二酯 |
| P1 | 0.80％ | 97.3％ | 1.7％ |
| P2 | 0.83％ | 97.2％ | 1.77％ |
本发明合成方法生产的产品质量表2
| 批次 | 烯丙醇 | 氯甲酸烯丙酯 | 碳酸二酯 |
| P1 | 0.18％ | 99.01％ | 0.61％ |
| P2 | 0.20％ | 98.98％ | 0.62％ |
表2与表1对比，说明本合成方法能促使烯丙醇充分与光气反应，同时减少碳酸二酯的生成，提高氯甲酸烯丙酯的含量，并降低产品中烯丙醇的含量。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、底投Ag氯甲酸烯丙酯于反应容器中，并控制反应容器中的物料温度在-2℃～2℃之间；
步骤二、通过流量计向反应容器预先通入Bg光气；
步骤三、用恒压滴液漏斗滴加烯丙醇至反应容器，控制反应在-2℃～2℃；同时通入光气并且调节单位时间内，烯丙醇滴加量与通光流量为1︰2.2，即摩尔比为1︰1.3；烯丙醇的滴加总量为Cg；A：B：C＝300：10-12：300；
步骤四、烯丙醇滴加完毕，停止通光气；
步骤五、保温1-2小时再升温至15℃～20℃；
步骤六、升温至15℃～20℃后，保温0.5-2小时，控制温度10℃～15℃通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到合格的氯甲酸烯丙酯产品。
2.如权利要求1所述的光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法，其特征在于，所述步骤五和步骤六中均保温1小时。
3.如权利要求1所述的光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法，其特征在于，所述步骤五中，以5℃/小时的升温速率升温至15℃～20℃。
4.如权利要求1所述的光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法，其特征在于，还包括步骤七、通氮气除去过量的光气与氯化氢形成反应尾气，将反应尾气用10％液碱吸收。
5.如权利要求1所述的光气法合成氯甲酸烯丙酯的方法，其特征在于，所述步骤二中，使用恒压滴液漏斗滴加烯丙醇至反应容器；所述流量计为LZB玻璃转子流量计。
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