CN111662176B - 一种光气法合成氯甲酸正己酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光气法合成氯甲酸正己酯的方法，包括如下步骤：步骤一、底投Ag正己酯于反应装置中；步骤二、反应装置中的物料温度降至设定温度后通过流量计通入光气；光气的累计通入量为Bg；控；步骤三、当光气流量累计至Bg时，停止通光，将反应装置中的物料升温至28±2℃，并保温2小时；步骤四、保温完毕，控制温度15℃±2℃通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到氯甲酸正己酯产品。本发明通前期降温抑制副反应生成，当正己醇被逐渐消耗浓度降低后再升温的方法，有效的抑制的副反应的生成，且通过后期升温的方式使得正己醇反应的更加完全，大大降低了后期储存过程中发生副反应导致的涨桶现象制备得到的氯甲酸正己酯收率达到了97％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，特别涉及了一种光气法合成氯甲酸正己酯的方法。
背景技术
氯甲酸正己酯是一种化学产品，其分子式为C7H13ClO2，主要用于用作有机合成试剂，是多种药品的原料。目前国内没有关于氯甲酸正己酯的制备方法，完全依靠进口。而国外通过光气法生产时，通常整个反应温度保持恒定，但是这样制作的产品杂质含量较多，产品收率较低。因为正己醇会与产物氯甲酸正己酯发生副反应生成碳酸二正己酯：
副反应
CH3(CH2)5OH+CH3(CH2)5OCOCL→
CH3(CH2)5 OCOO(CH2)5CH3(碳酸二正己酯)+HCL。
发明内容
针对上述问题本发明公开了一种光气法合成氯甲酸正己酯的方法，本发明通前期降温抑制副反应生成，当正己醇被逐渐消耗浓度降低后再升温的方法，有效的抑制的副反应的生成，且通过后期升温的方式使得正己醇反应的更加完全，大大降低了后期储存过程中发生副反应导致的涨桶现象制备得到的氯甲酸正己酯收率达到了97％以上。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种光气法合成氯甲酸正己酯的方法，包括如下步骤：
步骤一、底投Ag正己酯于反应装置中，将反应装置中的物料温度降至设定温度，设定温度为-10℃到-20℃；
步骤二、反应装置中的物料温度降至设定温度后通过流量计通入光气；光气的累计通入量为Bg；
其中，当光气累计通入量≤ag时，控制反应装置中的物料温度≤-10℃；当ag≤光气累计通入量≤bg时，控制反应装置中的物料温度≤-5℃；当bg≤光气累计通入量≤Bg时，控制反应装置中的物料温度≤2℃；按照质量比，A：B＝300:495，a：b：B＝310:410:495；
步骤三、当光气流量累计至B g时，停止通光，将反应装置中的物料升温至28±2℃，并保温2小时；
步骤四、保温完毕，控制温度15℃±2℃通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到氯甲酸正己酯产品。
进一步的改进，还包括步骤五、通氮气除去的过量的光气与氯化氢形成反应尾气，反应尾气用10％液碱吸收。
进一步的改进，所述步骤二中，反应装置中的物料温度≤-10℃时，光气的通入速度＜40g/h；当-10℃≤反应装置中的物料温度≤-5℃时，光气的通入速度为60g/h；当-5℃≤反应装置中的物料温度≤2℃时，随温度上升，光气的通入速度自40g/h逐渐升为60g/h。
具体实施方式
下面进一步说明其技术方案。
实施例1
一、实验器材与试剂
500ml四口玻璃反应瓶，四氟搅拌及搅拌调速器，±50℃温度计，低温恒温反应浴，LZB玻璃转子流量计，尾气吸收瓶；正己醇，10％液碱。
二、合成方法
反应式
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH+COCL2→CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCOCL+HCL
1、底投300g正己醇于500ml四口反应瓶，搅拌下调节低温恒温反应浴，将反应瓶中物料温度降至-15℃左右。
2、当反应瓶中物料温度降至-15℃左右时，通过流量计通入光气495g，
光气累计流量与通光温度控制表如下
| 光气累计流量 | 通光温度控制 |
| 0～310g | ≤-10℃ |
| 310g～410g | ≤-5℃ |
| 410g～495g | ≤2℃ |
3、通光前期反应温度会上升较快，通过调整光气流量(前期一般小于40g/h)控制通光温度不超过-10℃，以保证碳酸二酯尽量少的生成。随着光气的累计吸收，物料温度逐渐下降，通光流量可以逐渐增加至60g/h，流量过大，光气不易全部吸收而损失较多。通光过程中升温应保持匀速、缓慢。
4、控制正己醇与光气的摩尔比为1︰1.7。
5、当光气流量累计至495g时，停止通光，物料匀速、缓慢升温至28℃±2℃，并保温2小时。
6、保温完毕，控制温度15℃±2℃通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到合格的氯甲酸正己酯产品，含量98.5％～99.0％，收率均大于97％。
7、反应尾气用10％液碱吸收。
数据对比：
产品质量表1
通光温度0℃～-2℃，通光完毕，10℃～15℃保温2小时
| 批次 | 正己醇 | 氯甲酸正己酯 | 碳酸二酯 |
| P<sub>1</sub> | 0.83％ | 97.77％ | 1.1％ |
| P<sub>2</sub> | 0.87％ | 97.83％ | 1.0％ |
产品质量表2
按本合成方法要求控制通光的温度，通光完毕，10℃～15℃保温2小时
| 批次 | 正己醇 | 氯甲酸正己酯 | 碳酸二酯 |
| P<sub>1</sub> | 0.85％ | 98.45％ | 0.4％ |
| P<sub>2</sub> | 0.88％ | 98.39％ | 0.43％ |
产品质量表2与表1对比，说明按本合成方法要求控制通光的温度，能减少碳酸二酯的生成，提高氯甲酸正己酯的含量。
产品质量表3
按本合成方法要求控制通光的温度，通光完毕，28℃±2℃保温2小时
| 批次 | 正己醇 | 氯甲酸正己酯 | 碳酸二酯 |
| P<sub>1</sub> | 0.45％ | 98.84％ | 0.41％ |
| P<sub>2</sub> | 0.38％ | 98.93％ | 0.39％ |
产品质量表3与表2对比，说明提高保温的温度，28℃±2℃保温2小时，能促使正己醇与光气充分反应，提高氯甲酸正己酯的含量。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种光气法合成氯甲酸正己酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、底投Ag正己醇于反应装置中，将反应装置中的物料温度降至设定温度，设定温度为-10℃到-20℃；
步骤二、反应装置中的物料温度降至设定温度后通过流量计通入光气；光气的累计通入量为Bg；
其中，当光气累计通入量≤ag时，控制反应装置中的物料温度≤-10℃；当ag≤光气累计通入量≤bg时，控制反应装置中的物料温度≤-5℃；当bg≤光气累计通入量≤Bg时，控制反应装置中的物料温度≤2℃；按照质量比，A：B＝300:495，a：b：B＝310:410:495；
步骤三、当光气流量累计至B g时，停止通光，将反应装置中的物料升温至28±2℃，并保温2小时；
步骤四、保温完毕，控制温度15℃±2℃通氮气除去过量的光气与氯化氢，得到氯甲酸正己酯产品。
2.如权利要求1所述的光气法合成氯甲酸正己酯的方法，其特征在于，还包括步骤五、通氮气除去的过量的光气与氯化氢形成反应尾气，反应尾气用10％液碱吸收。
3.如权利要求1所述的光气法合成氯甲酸正己酯的方法，其特征在于，所述步骤二中，反应装置中的物料温度≤-10℃时，光气的通入速度＜40g/h；当-10℃≤反应装置中的物料温度≤-5℃时，光气的通入速度为60g/h；当-5℃≤反应装置中的物料温度≤2℃时，随温度上升，光气的通入速度自40g/h逐渐升为60g/h。
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