CN101602667A

CN101602667A - 一种氯代甲酸2-乙基己酯的制备方法

Info

Publication number: CN101602667A
Application number: CNA2009100654546A
Authority: CN
Inventors: 赵清香; 刘民英; 付鹏; 王玉东; 才勇
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2009-07-16
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2009-12-16

Abstract

本发明涉及一种氯代甲酸2－乙基己酯的制备方法，属有机化学合成技术领域。该方法包括如下步骤：将固体光气、催化剂、碱性物质(碳酸盐或碳酸氢盐)按一定摩尔比在有机溶剂中均匀混合，在温度为－5～25℃条件下搅拌10～30分钟，然后加入被有机溶剂稀释过的2－乙基己醇，在－5～25℃下反应1～48小时，经抽滤并减压蒸馏得到氯代甲酸2－乙基己酯。本发明工艺方法简单，反应条件温和；原料采用固体光气替代光气，使用安全，与环境友好，计量准确，便于贮存和运输，合成出的氯代甲酸2－乙基己酯收率和纯度较高。本发明适用于工业化生产氯代甲酸2－乙基己酯，进而合成引发剂过氧化二碳酸二(2－乙基)己酯(EHP)。

Description

一种氯代甲酸2-乙基己酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯代甲酸2-乙基己酯的制备方法，特别涉及用固体光气替代光气合成高产率的氯代甲酸2-乙基己酯制备方法，属有机化学合成技术领域。

背景技术

烷基氯代甲酸酯R-OCOC1可以用于制备杀虫剂、香水、颜料、药物、聚合体及其他化学药品的中间体。氯代甲酸酯和各种不同磺酸盐的反应被用于鉴定辨别矿石，氯代甲酸酯还可以用于制备生产光学透镜的原料聚亚胺酯及泡沫乳胶。其中一部分氯代酯还可以用作胺的抑制剂，可以合成许多杂环的化合物。

氯代甲酸2-乙基己酯可以用来合成过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(简称EHP)，是一种无色透明液体，EHP属高活性引发剂，与其它过氧化二碳酸酯类引发剂相比，其运输和储存的稳定性较好，由于其不溶于水，在引发聚合反应时，不易产生水相聚合物，粘釜倾向小，并且聚合反应放热均匀，易获得匀速反应。因此EHP已成为最有发展前途的引发剂之一，被广泛用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈以及热塑性聚氨酯、聚氨酯氯乙烯复合材料、高强度橡胶复合材料等产品的聚合引发剂.还可用于生产漂白剂、氧化促进剂、阻燃剂、炸药等。

尹霖、臧阳陵(光气路线制备氯代甲酸(2-乙基)己酯的研究.湖南化工，1998，28(5)：16)研究了合成氯代甲酸2-乙基己酯时反应温度、光气通入量及加料方式的影响。结果表明，反应温度为0～30℃，光气与2-乙基己醇之比为1.2～1.3∶1(mol)较为适宜，同时，加料方式会影响到光化加料顺序，将2-乙基己醇滴加到液态光气中，提高了产品的收率和纯度。但由于液态光气在生产过程中难以控制和操作，存在诸多不安全因素，难以进行工业化生产。王朝晖、杨卫国(氯甲酸-2-乙基己酯生产技术中试研究.四川化工，2008，(3)：36)研究了氯代甲酸2-乙基己酯的合成技术，指出如果原料光气和异辛醇中含有一定水份，则不利于氯代甲酸2-乙基己酯的合成，同时，原料中的非挥发性有机杂质会影响EHP的外观质量。

目前的相关研究还没有很好地解决使用光气的纯度问题，光气在反应过程中不能准确计量，难以进行等当量比反应。同时，光气的毒性对设备提出较高的要求，其储存、运输、操作仍具有相当大的危险性，从而给工业化生产带来了一系列的困难。

发明内容

针对已有技术的缺点和不足，本发明目的在于提供一种简单、高效、环保且适合工业化生产的氯代甲酸2-乙基己酯新制备方法。

本发明氯代甲酸2-乙基己酯的制备方法包括如下步骤：

将固体光气、催化剂、碱性物质按照摩尔比为2∶1∶4的比例混合均匀，加入到有机溶剂中，在温度为-5～25℃条件下搅拌10～30分钟，然后加入被有机溶剂稀释过的2-乙基己醇，2-乙基己醇与固体光气摩尔比为2∶1，在温度为-5～25℃条件下反应1～48小时，经抽滤并减压蒸馏得到氯代甲酸2-乙基己酯。

所述有机溶剂为己烷、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种；所述催化剂为DMF、三乙胺或吡啶中的一种；所述碱性物质为无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸钙、无水碳酸氢钠或无水碳酸氢钾中的一种。

以上实验结果是经过正交试验，认真探讨了反应物摩尔比、催化剂的品种和用量、碱性物质的品种和用量以及溶剂的品种对反应收率的影响而获得的结果，若不加碱性物质，收率仅有10％左右。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)使用固体光气替代光气，1摩尔固体光气相当于3摩尔光气，计量准确，称量方便，解决了光气纯度不高，难以进行等当量比反应的难题。

(2)固体光气替代光气使用，由于固体光气反应选择性好，反应条件温和，工艺简单，所得反应产物氯代甲酸2-乙基己酯收率和纯度较高。

(3)固体光气为白色晶体，室温下稳定，毒性低，与环境友好，便于存储，克服了光气在生产过程中毒性较高、运输和操作困难、不安全因素较多的缺点，适合于工业化生产。

附图说明

图1本发明合成的氯代甲酸2-乙基己酯的核磁氢谱；

图2本发明合成的氯代甲酸2-乙基己酯的红外图谱；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。

实施例1

将固体光气(77g)，碳酸钠(55g)，催化剂N，N-二甲基甲酰胺(10g)混合均匀，在0℃的甲苯(750mL)中搅拌30分钟。然后向混合物中缓慢滴入750mL浓度为0.69mol/L的2-乙基己醇/甲苯溶液，滴加时间为30分钟。反应体系在0℃搅拌8小时后，抽滤分离出碳酸钠，然后减压蒸馏分离出溶剂，得到无色油状液体89g，即为氯代甲酸2-乙基己酯，产率为93.2％，通过滴定分析得到氯代甲酸2-乙基己酯的纯度为98％。

产物氯代甲酸2-乙基己酯的核磁氢谱如图1，氯代甲酸2-乙基己酯上的氢所处化学环境的化学位移位于δ0.93[6H，CH₃(1)]，1.33[6H，CH₂(2)]，1.41[2H，CH₂(3)]，1.65[1H，CH(4)]，4.2[2H，CH₂(5)]。氯代甲酸2-乙基己酯的红外光谱如图2，分析谱图在特征区出现的最强峰位于1779cm^-1，是羰基(与-Cl相接)的伸缩振动吸收峰。与标准谱图(特征区出现的最强峰位于1779cm^-1)对照相吻合，证明合成出氯代甲酸2-乙基己酯。

实施例2

将固体光气(77g)，无水碳酸氢钠(44g)，催化剂三乙胺(13.1g)混合均匀，在0℃的二氯甲烷(750mL)中搅拌30分钟。然后向混合物中缓慢滴入750mL浓度为0.69mol/L的2-乙基己醇/二氯甲烷溶液，滴加时间为30分钟。反应体系在0℃搅拌8小时后，抽滤分离出碳酸氢钠，然后减压蒸馏分离出溶剂，得到无色油状液体87g，即为氯代甲酸2-乙基己酯，产率为91.1％，通过滴定分析得到氯代甲酸2-乙基己酯的纯度为98％。

Claims

1.一种氯代甲酸2-乙基己酯化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将固体光气、催化剂、碱性物质按照摩尔比2∶1∶4的比例混合均匀，加入到有机溶剂中，在温度为-5～25℃条件下搅拌10～30分钟；然后加入被有机溶剂稀释过的2-乙基己醇，在温度为-5～25℃条件下反应1～48小时，经抽滤并减压蒸馏得到氯代甲酸2-乙基己酯。

2.根据权利要求1所述的氯代甲酸2-乙基己酯化合物制备方法，其特征在于，2-乙基己醇∶固体光气摩尔比为2∶1。

3.根据权利要求1所述的氯代甲酸2-乙基己酯化合物制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为己烷、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的氯代甲酸2-乙基己酯化合物制备方法，其特征在于，所述碱性物质为无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸钙、无水碳酸氢钠或无水碳酸氢钾中的一种。

5.根据权利要求1-4任何一种所述的氯代甲酸2-乙基己酯化合物制备方法，其特征在于，所述催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺或吡啶中的一种。