CN101318954A

CN101318954A - 一种三聚氯氰衍生物、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN101318954A
Application number: CNA2008100231195A
Authority: CN
Inventors: 徐冬梅
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2008-07-14
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2028-07-14
Also published as: CN101318954B

Abstract

本发明公开了一种三聚氯氰衍生物、其制备方法及其在合成三嗪型树枝状荧光大分子材料作为核心的应用，所述三聚氯氰衍生物的结构式为上式。本发明将三聚氯氰的一个氯与4－乙二胺基－N－正丁胺基－1，8－萘酰亚胺的伯氨基反应获得一种具有强烈荧光的三聚氯氰衍生物，将1，3，5－三嗪环良好的稳定性、光活性和生物活性与1，8－萘酰亚胺衍生物良好的荧光性能成功地结合到一个分子中，可用于合成含有1，8－萘酰亚胺结构单元的三嗪型树枝状荧光大分子。

Description

一种三聚氯氰衍生物、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种有机荧光材料，具体涉及一种三聚氯氰衍生物及其制备方法，以及在合成三嗪型树枝状荧光大分子材料中作为核心的应用。

背景技术

三聚氯氰是一种重要的精细化工产品，其分子中的1，3，5-三嗪环可以经受各种苛刻的反应条件，3个氯原子不但具有类似酰氯的反应活性，且其反应可以控制条件分步进行，因此常常应用于有机合成，得到三聚氯氰的衍生物。此外，三聚氯氰衍生物具有良好的光活性、生物活性和热稳定性，被广泛用于荧光材料、表面活性剂、合成材料助剂及医药等领域。如中国发明专利CN100386624C公开了一种荧光试剂的制备方法，利用三聚氯氰与2-(N-吖啶酮基)-乙醇反应制得2-(N-吖啶酮基)-乙氧基-4，6-二氯三嗪作为荧光试剂；然而，这种荧光试剂的发光效率较差，限制了其进一步应用。

另一方面，1，8-萘酰亚胺是一种发光效率很好的电子传输型电致发光材料，具有自主发光、低电压驱动及发光的可调性等优点，因此，含1，8-萘酰亚胺的发光材料相继有人报道，相关的专利也很多；而为了进一步提高材料的发光效率和抗结晶性能，人们开始利用树枝化反应合成新型树枝状大分子有机发光材料，如中国发明专利CN1240808C公开了一种萘酰亚胺类树枝状大分子有机电致发光材料，以4-溴-1，8-萘酐为原料合成4-R₁-1，8-萘酰亚胺，再利用树枝化反应在树枝上引入多个特定的功能团，得到高发光效率的目标物。然而，上述萘酰亚胺类树枝状大分子材料存在如下缺点：制备工艺复杂，反应步骤多且各步的收率较低，由4-溴-1，8-萘酐为原料合成4-R₁-1，8-萘酰亚胺的收率只有54％左右，而引入特定功能单元的反应收率更低，只有16％左右。

近年来，尽管关于三聚氯氰衍生物和1，8-萘酰亚胺衍生物各自的报道很多，但将三聚氯氰和1，8-萘酰亚胺直接反应制备功能性小分子的情况未见文献报导，将三聚氯氰和1，8-萘酰亚胺同时引入到一个树枝状大分子结构的情况同样未见文献报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种三聚氯氰衍生物及其在合成三嗪型树枝状荧光大分子材料中的应用；本发明还提供了上述三聚氯氰衍生物的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种三聚氯氰衍生物，它由下列结构式表达：

本发明的三聚氯氰衍生物可以采用如下方法制备：

将4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺、三聚氯氰与N，N-二-异丙基-乙胺按摩尔比0.9～1.2∶1∶0.9～1.3的配比，在有机溶剂中混合进行反应，反应温度为0～5℃，反应时间为2～6h，反应后获得的固体产物即为所需三聚氯氰衍生物。

进一步的技术方案，在反应结束后减压除去溶剂，再经过洗涤、干燥后，获得黄色的固体产物，其产率为84.6％～97.5％。

上述技术方案中，所述有机溶剂为四氢呋喃。

上述制备方法可以用化学反应式表示为：

上文中，所述4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺是已知物，可以按照文献(王建新，毕晨光，袁冰，李宗石，乔卫红，栾吉梅.石油化工.2006，35(5)：464～468.)以4-溴-1，8-萘酰酐为原料经两步合成得到。

本发明同时请求保护上述三聚氯氰衍生物在合成三嗪型树枝状荧光大分子材料中作为核心的应用。

由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明将三聚氯氰的一个氯与4-乙二胺基-N-正丁胺基-1，8-萘酰亚胺的伯氨基反应获得一种具有的强烈荧光的三聚氯氰衍生物，将1，3，5-三嗪环良好的稳定性、光活性和生物活性与1，8-萘酰亚胺衍生物良好的荧光性能成功地结合到一个分子中。

2.本发明得到的三聚氯氰衍生物具有2个活泼官能团(-Cl)，可用于合成含有1，8-萘酰亚胺结构单元的三嗪型树枝状荧光大分子，有利于其推广应用。

3.本发明的制备方法简单，只需一步即可获得目标物，且收率较高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围：

实施例一：

以无水四氢呋喃为溶剂，N，N-二-异丙基-乙胺(DIPEA)为碱，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(EBNP)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(EBNP)∶n(CNC)＝0.9∶1，N，N-二-异丙基-乙胺(DIPEA)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(DIPEA)∶n(CNC)＝1∶1，反应体系温度控制在0～5℃，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺四氢呋喃溶液滴加速率为1mL/min，滴加完毕后搅拌反应4h，然后减压除去溶剂得到黄色固体，用水洗涤后再用石油醚洗涤，真空干燥，得到黄色粉末状产物，产率91.4％。

上述产物的鉴定结果如下：

(1)元素分析：表1为产物的元素分析结果。由表可知，实验值与理论值十分接近。

表1元素分析结果

(2)红外光谱：从产物的红外光谱图可以看到目标产物结构中官能团的特征峰，3395.8cm^-1和3249.2cm^-1处是-NH-的伸缩振动；2963.6cm^-1处是亚甲基的伸缩振动。1690.2cm^-1处是酰胺中羰基(C＝O)的伸缩振动。1640.3cm^-1、1551.3cm^-1为萘环的C＝C环的伸缩振动。849.0cm^-1、1234.8cm^-1、1350.6cm^-1、1396.5cm^-1为1，3，5三嗪环的骨架振动峰。

(3)核磁：从产物的¹H-NMR谱图(DMSO-d₆为溶剂，TMS为内标)中可以看到目标产物结构中应有的氢的化学位移(δ/ppm)如下，9.24(1H，12，单峰)，8.55～8.62(1H，7，双峰)，8.35～8.45(1H，9，双峰)，8.20～8.30(1H，5，双峰)，7.83(1H，10，单峰)，7.6～7.75(1H，6，三重峰)，3.96～4.2(2H，4，三重峰)，3.6(4H，11，单峰)，1.50～1.65(2H，3，五重峰)，1.25～1.40(2H，2，五重峰)，1.24～1.38(3H，1，六重峰)。相应的积分比1∶2∶3∶4∶5∶6∶7∶9∶10∶11∶12＝3∶2.09∶2.07∶2.08∶1.01∶1.01∶0.96∶0.96∶0.99∶0.92∶4.27∶0.9。这与理论比值3∶2∶2∶2∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶4∶1非常接近。

(4)质谱：从产物的质谱图中可以看到目标产物的分子离子峰(m/z＝458.1)。

因此，结合上述元素分析、红外光谱、核磁和质谱分析结果，可以确定所得产物为目标产物。

目标产物熔点：218～220℃

目标产物1×10^-5mol/L四氢呋喃溶液的最大荧光波长为500nm。

实施例二：

以无水四氢呋喃为溶剂，DIPEA为碱，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(EBNP)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(EBNP)∶n(CNC)＝1∶1，N，N-二-异丙基-乙胺(DIPEA)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(DIPEA)∶n(CNC)＝1∶1，反应体系温度控制在0～5℃，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺四氢呋喃溶液滴加速率为1mL/min，滴加完毕后搅拌反应4h，然后减压除去溶剂得到黄色固体，用水洗涤后再用石油醚洗涤，真空干燥，得到黄色粉末状产物，产率97.5％。

实施例三：

以无水四氢呋喃为溶剂，DIPEA为碱，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(EBNP)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(EBNP)∶n(CNC)＝1.2∶1，N，N-二-异丙基-乙胺(DIPEA)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(DIPEA)∶n(CNC)＝1∶1，反应体系温度控制在0～5℃，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺四氢呋喃溶液滴加速率为1mL/min，滴加完毕后搅拌反应4h，然后减压除去溶剂得到黄色固体，用水洗涤后再用石油醚洗涤，真空干燥，得到黄色粉末状产物，产率96.6％。

实施例四：

以无水四氢呋喃为溶剂，DIPEA为碱，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(EBNP)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(EBNP)∶n(CNC)＝1∶1，N，N-二-异丙基-乙胺(DIPEA)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(DIPEA)∶n(CNC)＝1∶1，反应体系温度控制在0～5℃，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺四氢呋喃溶液滴加速率为1mL/min，滴加完毕后搅拌反应2h，然后减压除去溶剂得到黄色固体，用水洗涤后再用石油醚洗涤，真空干燥，得到黄色粉末状产物，产率89.3％。

实施例五：

以无水四氢呋喃为溶剂，DIPEA为碱，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(EBNP)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(EBNP)∶n(CNC)＝1∶1，N，N-二-异丙基-乙胺(DIPEA)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(DIPEA)∶n(CNC)＝1∶1，反应体系温度控制在0～5℃，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺四氢呋喃溶液滴加速率为1mL/min，滴加完毕后搅拌反应6h，然后减压除去溶剂得到黄色固体，用水洗涤后再用石油醚洗涤，真空干燥，得到黄色粉末状产物，产率90.5％

实施例六：

以无水四氢呋喃为溶剂，DIPEA为碱，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(EBNP)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(EBNP)∶n(CNC)＝1∶1，N，N-二-异丙基-乙胺(DIPEA)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(DIPEA)∶n(CNC)＝0.9∶1，反应体系温度控制在0～5℃，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺四氢呋喃溶液滴加速率为1mL/min，滴加完毕后搅拌反应4h，然后减压除去溶剂得到黄色固体，用水洗涤后再用石油醚洗涤，真空干燥，得到黄色粉末状产物，产率84.6％。

实施例七：

以无水四氢呋喃为溶剂，DIPEA为碱，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(EBNP)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(EBNP)∶n(CNC)＝1∶1，N，N-二-异丙基-乙胺(DIPEA)与三聚氯氰(CNC)的摩尔比n(DIPEA)∶n(CNC)＝1∶1.3，反应体系温度控制在0～5℃，4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺四氢呋喃溶液滴加速率为1mL/min，滴加完毕后搅拌反应4h，然后减压除去溶剂得到黄色固体，用水洗涤后再用石油醚洗涤，真空干燥，得到黄色粉末状产物，产率87.8％。

Claims

1.一种三聚氯氰衍生物，其特征在于，它由下列结构式表达：

2.权利要求1所述的三聚氯氰衍生物的制备方法，其特征在于：将4-乙二胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺、三聚氯氰与N，N-二-异丙基-乙胺按摩尔比0.9～1.2∶1∶0.9～1.3的配比，在有机溶剂中混合进行反应，反应温度为0～5℃，反应时间为2～6h，反应后获得的固体产物即为所需三聚氯氰衍生物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在反应结束后减压除去溶剂，再经过洗涤、干燥后，获得黄色的固体产物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃。

5.权利要求1所述的三聚氯氰衍生物在合成三嗪型树枝状荧光大分子材料中作为核心的应用。