CN115093380B - 一种苯并噻二唑衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯并噻二唑衍生物及其制备方法和应用，属于多功能荧光材料技术领域。随着溶液聚集程度的增加，表现出从弱的深红色荧光到强烈的橙红色荧光的变化，从而显示出聚集诱导发光增强性质；在不同极性的溶剂当中，表现出从黄色荧光到深红色荧光的变化，从而显示出溶剂荧光变色性质；固体样品经机械轻微研磨后，表现出从黄色荧光到黄绿色荧光的变化，进一步经机械重力研磨后，表现出从黄绿色荧光到橙红色荧光的变化，通过二氯甲烷溶剂蒸汽处理后，橙红色荧光可以恢复至黄色荧光，从而显示出可逆的三色力致荧光变色性质。这类多功能化的苯并噻二唑衍生物有望在传感器和防伪等领域有所应用。
Figure DDA0003722652960000011

Description

一种苯并噻二唑衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多功能荧光材料技术领域，尤其涉及一种苯并噻二唑衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
溶剂荧光变色指的是化合物在不同极性的溶剂中可以表现出不同荧光的现象；力致荧光变色指的是化合物的固体样品在机械研磨、挤压或者是摩擦的条件下，固体的荧光能够发生变化的一种现象。具有溶剂荧光变色或力致荧光变色性质的化合物是一类重要的有机光电功能材料，其在荧光开关、传感器、防伪等众多领域具有非常大的潜在应用价值，相关功能化合物的制备引起了科研工作者们的极大研究兴趣。对于力致荧光变色化合物而言，明亮的聚集态荧光发射对于它们的实际应用是非常重要的。然而，传统的荧光化合物由于受限于聚集引起的淬灭效应，使得它们通常在溶液当中显示出强烈的荧光，而一经聚集，它们的荧光通常会大大减弱甚至消失。
现有技术中，1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯具有聚集诱导发光现象，1-氰基-反式-1,2-双(4′-甲基联苯)乙烯具有聚集诱导发光增强现象，具有聚集诱导发光或聚集诱导发光增强性质的化合物可以在聚集状态下显现出明亮的荧光发射，这有利于力致荧光变色化合物的有效应用。迄今为止，许多荧光化合物被发现能够展现出溶剂荧光变色或力致荧光变色特性，不过相关领域的发展存在以下两大难题：1)同时具有聚集诱导发光增强、溶剂荧光变色和力致荧光变色性质的化合物仍然比较罕见；2)已发现的大部分力致荧光变色化合物仅仅只能实现两种荧光颜色之间的转换，而三色力致荧光变色化合物是非常少见的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种苯并噻二唑衍生物及其制备方法和应用。本发明提供的苯并噻二唑衍生物具有聚集诱导发光增强、溶剂荧光变色和三色力致荧光变色性质。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种苯并噻二唑衍生物，具有式I所示的结构：
Figure BDA0003722652940000021
其中R为
Figure BDA0003722652940000022
R中*为连接位点。
本发明还提供了上述技术方案所述的苯并噻二唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、四氢呋喃、水、无机碱、催化剂和4-硼酸三苯胺混合，进行第一偶联反应，得到含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1；
在保护气氛下，将所述含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1、四氢呋喃、水、无机碱、催化剂和硼酸衍生物混合进行第二偶联反应，得到所述苯并噻二唑衍生物；所述硼酸衍生物为苯硼酸、1-萘硼酸或9-蒽硼酸；
Figure BDA0003722652940000023
优选地，所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-硼酸三苯胺的摩尔比为1:1.1～1:1.2。
优选地，所述第一偶联反应和第二偶联反应的温度独立地为80～85℃，时间独立地为16～18h。
优选地，所述第一偶联反应和第二偶联反应中的无机碱均为碳酸钠。
优选地，所述第一偶联反应中4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与碳酸钠的摩尔比为1:7～1:9。
优选地，所述第一偶联反应和第二偶联反应中的催化剂均为四(三苯基膦)钯。
优选地，所述第一偶联反应中4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:0.02～1:0.05。
优选地，所述含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1和硼酸衍生物的摩尔比为1:1.1～1:1.2。
本发明还提供了上述技术方案所述的苯并噻二唑衍生物在传感器和防伪领域中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的化合物是一类具有聚集诱导发光增强、溶剂荧光变色和三色力致荧光变色性质的含苯并噻二唑单元的多功能发光材料。这类多功能有机发光材料显现出从弱的深红色荧光到强烈的橙红色荧光变化的聚集诱导发光增强性质，而且这类多功能有机发光材料在不同极性的溶剂当中显现出从黄色荧光到深红色荧光变化的溶剂荧光变色性质，此外，经轻微机械力研磨和重力机械研磨后，这类多功能有机发光材料的固体样品显现出从黄色荧光到黄绿色荧光到橙红色荧光变化的三色力致荧光变色性质，而且橙红色荧光的固体样品经二氯甲烷溶剂蒸汽处理后可以变为最初的黄色荧光，因此这类多功能有机发光材料的三色力致荧光变色现象是可逆的。这类苯并噻二唑衍生物的高度聚集态发光且多功能化特性有利于其在传感器和防伪等领域得到有效应用。
附图说明
图1为化合物1在DMF和水混合溶剂中伴随着不同体积分数水(0％～90％)条件下的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图2为化合物2在DMF和水混合溶剂中伴随着不同体积分数水(0％～90％)条件下的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图3为化合物3在DMF和水混合溶剂中伴随着不同体积分数水(0％～90％)条件下的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图4为化合物1在DMF和水混合溶剂中伴随着不同体积分数水(0％～90％)条件下的光致发光照片(激发波长为365nm)；
图5为化合物2在DMF和水混合溶剂中伴随着不同体积分数水(0％～90％)条件下的光致发光照片(激发波长为365nm)；
图6为化合物3在DMF和水混合溶剂中伴随着不同体积分数水(0％～90％)条件下的光致发光照片(激发波长为365nm)；
图7为化合物1在甲苯、1,4-二氧六环、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等不同极性的溶剂中的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图8为化合物2在甲苯、1,4-二氧六环、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等不同极性的溶剂中的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图9为化合物3在甲苯、1,4-二氧六环、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等不同极性的溶剂中的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图10为化合物1在甲苯、1,4-二氧六环、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等不同极性的溶剂中的光致发光照片(激发波长为365nm)；
图11为化合物2在甲苯、1,4-二氧六环、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等不同极性的溶剂中的光致发光照片(激发波长为365nm)；
图12为化合物3在甲苯、1,4-二氧六环、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等不同极性的溶剂中的光致发光照片(激发波长为365nm)；
图13为化合物1的固体粉末、轻微力研磨后的固体粉末、重力研磨后的固体粉末以及重力研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图14为化合物2的固体粉末、轻微力研磨后的固体粉末、重力研磨后的固体粉末以及重力研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图15为化合物3的固体粉末、轻微力研磨后的固体粉末、重力研磨后的固体粉末以及重力研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图16为化合物1的固体粉末、轻微力研磨后的固体粉末、重力研磨后的固体粉末以及重力研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的光致发光照片(激发波长为365nm)；
图17为化合物2的固体粉末、轻微力研磨后的固体粉末、重力研磨后的固体粉末以及重力研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的光致发光照片(激发波长为365nm)；
图18为化合物3的固体粉末、轻微力研磨后的固体粉末、重力研磨后的固体粉末以及重力研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的光致发光照片(激发波长为365nm)。
具体实施方式
本发明提供了一种苯并噻二唑衍生物，具有式I所示的结构：
Figure BDA0003722652940000051
其中R为
Figure BDA0003722652940000052
R中*为连接位点。
在本发明中的具体实施例中，所述苯并噻二唑衍生物具有式1～3所示的结构：
Figure BDA0003722652940000053
本发明还提供了上述技术方案所述的苯并噻二唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、四氢呋喃、水、无机碱、催化剂和4-硼酸三苯胺混合，进行第一偶联反应，得到含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1；
在保护气氛下，将所述含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1、四氢呋喃、水、无机碱、催化剂和硼酸衍生物混合进行第二偶联反应，得到所述苯并噻二唑衍生物；所述硼酸衍生物为苯硼酸、1-萘硼酸或9-蒽硼酸；
Figure BDA0003722652940000061
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明在保护气氛下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、四氢呋喃、水、无机碱、催化剂和4-硼酸三苯胺混合，进行第一偶联反应，得到含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。
在本发明中，所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-硼酸三苯胺的摩尔比优选为1:1.1～1:1.2。
在本发明中，所述第一偶联反应的温度优选为80～85℃，时间优选为16～18h。
在本发明中，所述第一偶联反应中的无机碱优选为碳酸钠。
在本发明中，所述第一偶联反应中4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与碳酸钠的摩尔比优选为1:7～1:9。
在本发明中，所述第一偶联反应中的催化剂优选为四(三苯基膦)钯。
在本发明中，所述第一偶联反应中4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与四(三苯基膦)钯的摩尔比优选为1:0.02～1:0.05。
在本发明中，所述四氢呋喃和水的体积比优选为9:1～11:1。
所述第一偶联反应完成后，本发明优选还包括后处理。
在本发明中，所述后处理优选包括用二氯甲烷萃取三次，萃取后有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出溶剂，柱色谱分离得到所述含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1。
在本发明中，所述柱色谱分离的洗脱剂优选为石油醚和二氯甲烷按5:1体积比混合的混合溶剂。
在本发明的具体实施例中，在氩气气氛条件下，将所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、碳酸钠、四(三苯基膦)钯和已经排出空气的四氢呋喃和水的混合溶剂加入反应容器中，加入所述4-硼酸三苯胺，发生所述第一偶联反应，反应结束后，得到固体化合物I-1。
得到含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1后，本发明在保护气氛下，将所述含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1、四氢呋喃、水、无机碱、催化剂和硼酸衍生物混合进行第二偶联反应，得到所述苯并噻二唑衍生物；所述硼酸衍生物为苯硼酸、1-萘硼酸或9-蒽硼酸。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。
在本发明中，所述第二偶联反应的温度优选为80～85℃，时间优选为16～18h。
在本发明中，所述含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1和硼酸衍生物的摩尔比优选为1:1.1～1:1.2。
在本发明中，所述第二偶联反应中的无机碱优选为碳酸钠。
在本发明中，所述第二偶联反应中含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1与碳酸钠的摩尔比优选为1:7～1:9。
在本发明中，所述第二偶联反应中的催化剂优选为四(三苯基膦)钯。
在本发明中，所述第二偶联反应中含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1与四(三苯基膦)钯的摩尔比优选为1:0.02～1:0.05。
在本发明中，所述四氢呋喃和水的体积比优选为9:1～11:1。
在本发明的具体实施例中，在氩气气氛条件下，将所述含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1、碳酸钠、四(三苯基膦)钯和已经排出空气的四氢呋喃和水的混合溶剂加入反应容器中，加入所述硼酸衍生物，发生所述第二偶联反应，反应结束后，得到所述苯并噻二唑衍生物。
所述第二偶联反应完成后，本发明优选还包括后处理。
在本发明中，所述后处理优选包括用二氯甲烷萃取三次，萃取后有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出溶剂，柱色谱分离得到所述苯并噻二唑衍生物。
在本发明中，所述柱色谱分离使用的洗脱剂优选为石油醚和二氯甲烷按4:1体积比混合的混合溶剂。
在本发明中，所述苯并噻二唑衍生物的制备方法原理如式II所述：
Figure BDA0003722652940000081
本发明还提供了上述技术方案所述的苯并噻二唑衍生物在传感器和防伪领域中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的苯并噻二唑衍生物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
化合物1、2和3的合成
原理如式II所示。
具体合成步骤如下：
在氩气气氛条件下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑3g(10.21mmol)、碳酸钠8.66g(81.71mmol)、四(三苯基膦)钯0.35g(0.30mmol)和已经排出空气的80mL四氢呋喃及8mL水加入250mL三口烧瓶中，加入4-硼酸三苯胺3.39g(11.72mmol)，在80℃条件下回流搅拌反应16小时，恢复室温后，用50mL二氯甲烷萃取三次，萃取后得到的有机层用50mL饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥3小时，旋出二氯甲烷溶剂，柱色谱(玻璃柱中填充200～300目的硅胶粉)分离得到固体产物I-1(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按5:1体积比混合的混合溶剂)。产率：71％。
在氩气气氛条件下，将含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-11g(2.18mmol)、碳酸钠1.85g(17.45mmol)、四(三苯基膦)钯0.08g(0.07mmol)和已经排出空气的80mL四氢呋喃及8mL水加入250mL三口烧瓶中，加入苯硼酸0.31g(2.54mmol)，在80℃条件下回流搅拌反应16小时，恢复室温后，用50mL二氯甲烷萃取三次，萃取后得到的有机层用50mL饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥3小时，旋出二氯甲烷溶剂，柱色谱(玻璃柱中填充200～300目的硅胶粉)分离得到目标黄色固体化合物1(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按4:1体积比混合的混合溶剂)。产率：75％。1:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.96(d,J＝10Hz,2H),7.89(d,J＝5Hz,2H),7.78(t,J＝7.5Hz,2H),7.56(t,J＝7.5Hz,2H),7.45(t,J＝7.5Hz,1H),7.31(t,J＝7.5Hz,4H),7.21(t,J＝10Hz,6H),7.08(t,J＝7.5Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm)＝154.2,154.0,148.1,148.0,147.4,137.5,132.8,132.6,130.8,129.9,129.4,129.2,128.6,128.3,127.3,124.9,123.3,122.8.EI-MS:m/z＝455.40[M]+.Anal.Calcd.For C30H21N3S:C,79.09；H,4.65；N,9.22.Found:C,79.01；H,4.59；N,9.27.
在氩气气氛条件下，将含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-11g(2.18mmol)、碳酸钠1.85g(17.45mmol)、四(三苯基膦)钯0.08g(0.07mmol)和已经排出空气的80mL四氢呋喃及8mL水加入250mL三口烧瓶中，加入1-萘硼酸0.44g(2.56mmol)，在80℃条件下回流搅拌反应16小时，恢复室温后，用50mL二氯甲烷萃取三次，萃取后得到的有机层用50ml饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥3小时，旋出二氯甲烷溶剂，柱色谱(玻璃柱中填充200～300目的硅胶粉)分离得到目标黄色固体化合物2(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按4:1体积比混合的混合溶剂)。产率：74％。2:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.98-7.92(m,5H),7.81(d,J＝5Hz,1H),7.74(d,J＝10Hz,1H),7.64-7.60(m,3H),7.51(t,J＝7.5Hz,1H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.31(t,J＝7.5Hz,4H),7.24-7.20(m,5H),7.08(t,J＝7.5Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm)＝155.4,153.5,148.1,147.4,135.6,133.8,133.3,132.2,131.9,130.8,130.7,130.0,129.4,128.8,128.5,128.0,126.9,126.1,125.9,125.9,125.3,124.9,123.3,122.8.EI-MS:m/z＝505.45[M]+.Anal.Calcd.For C34H23N3S:C,80.76；H,4.59；N,8.31.Found:C,80.83；H,4.53；N,8.36.
在氩气气氛条件下，将含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-11g(2.18mmol)、碳酸钠1.85g(17.45mmol)、四(三苯基膦)钯0.08g(0.07mmol)和已经排出空气的80mL四氢呋喃及8mL水加入250mL三口烧瓶中，加入9-蒽硼酸0.56g(2.52mmol)，在80℃条件下回流搅拌反应16小时，恢复室温后，用50mL二氯甲烷萃取三次，萃取后得到的有机层用50ml饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥3小时，旋出二氯甲烷溶剂，柱色谱(玻璃柱中填充200～300目的硅胶粉)分离得到目标黄色固体化合物3(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按4:1体积比混合的混合溶剂)。产率：73％。3:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.62(s,1H),8.10(d,J＝10Hz,2H),8.01(d,J＝5Hz,2H),7.91(d,J＝5Hz,1H),7.76(d,J＝10Hz,1H),7.51-7.45(m,5H),7.34-7.29(m,7H),7.24(t,J＝7.5Hz,4H),7.09(t,J＝5Hz,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm)＝156.0,153.5,148.2,147.4,133.6,132.3,131.9,131.4,130.7,130.5,130.5,130.1,129.4,128.7,127.9,126.9,126.2,125.8,125.2,125.0,123.4,122.8.EI-MS:m/z＝555.50[M]+.Anal.Calcd.For C38H25N3S:C,82.13；H,4.53；N,7.56.Found:C,82.20；H,4.61；N,7.50.
实施例的产品1、2和3在DMF和水混合溶剂中伴随着不同体积分数水(0％～90％)条件下的光致发光谱图(激发波长为365nm)如图1、2和3所示，通过图1、2和3可以看出，随着聚集程度的不断增加，产品1、2和3的光致发光信号先逐渐减弱而后显著增强，并且当水的体积分数为90％时的光致发光信号明显强于水的体积分数为0％时的光致发光信号；
实施例的产品1、2和3在DMF和水混合溶剂中伴随着不同体积分数水(0％～90％)条件下的光致发光照片(激发波长为365nm)如图4、5和6所示，通过图4、5和6可以看出，产品1、2和3在纯DMF中显示出微弱的深红色荧光，而在水的体积分数为90％的DMF和水混合溶剂中显示出强烈的橙红色荧光；因此产品1、2和3显示出聚集诱导发光增强性质。
实施例的产品1、2和3在甲苯、1,4-二氧六环、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺不同极性的溶剂中的光致发光谱图(激发波长为365nm)如图7、8和9所示，通过图7、8和9可以看出，产品1、2和3在不同极性的溶剂中显示出不同的荧光发射峰，并且随着溶剂极性的增加荧光发射峰逐渐红移；
实施例的产品1、2和3在甲苯、1,4-二氧六环、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺不同极性的溶剂中的光致发光照片(激发波长为365nm)如图10、11和12所示，通过图10、11和12可以看出，随着溶剂极性的增加，产品1、2和3显示出从黄色荧光到深红色荧光的变化；因此，产品1、2和3显示出溶剂荧光变色性质。
实施例的产品1、2和3的固体粉末、轻微力研磨后的固体粉末、重力研磨后的固体粉末以及重力研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的光致发光谱图(激发波长为365nm)如图13、14和15所示，通过图13、14和15可以看出，产品1、2和3的固体荧光光谱经轻微力研磨后发生蓝移，而经重力研磨后发生红移，并且重力研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的荧光光谱与未研磨过的固体粉末的荧光光谱几乎展现出相同的最大发射波长；
实施例的产品1、2和3的固体粉末、轻微力研磨后的固体粉末、重力研磨后的固体粉末以及重力研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的光致发光照片(激发波长为365nm)如图16、17和18所示，通过图16、17和18可以看出，产品1、2和3的固体显示出黄色荧光，经过轻微力研磨后，黄色荧光变为黄绿色荧光，而经过重力研磨后，黄绿色荧光变为橙红色荧光，进一步通过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后，橙红色荧光重新恢复到黄色荧光；因此，产品1、2和3显示出可逆的力致荧光变色性质。
产品1、2和3是十分罕见的同时具有聚集诱导发光增强、溶剂荧光变色和三色力致荧光变色性质的多功能有机荧光分子，它们有望在传感器和防伪等领域有所应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种苯并噻二唑衍生物，其特征在于，具有式I所示的结构：
Figure FDA0004242320050000011
其中R为
Figure FDA0004242320050000012
R中*为连接位点。
2.权利要求1所述的苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、四氢呋喃、水、无机碱、催化剂和4-硼酸三苯胺混合，进行第一偶联反应，得到含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1；
在保护气氛下，将所述含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1、四氢呋喃、水、无机碱、催化剂和硼酸衍生物混合进行第二偶联反应，得到所述苯并噻二唑衍生物；所述硼酸衍生物为1-萘硼酸或9-蒽硼酸；
Figure FDA0004242320050000013
所述第一偶联反应和第二偶联反应中的无机碱均为碳酸钠；
所述第一偶联反应和二偶联反应中的催化剂均为四(三苯基膦)钯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-硼酸三苯胺的摩尔比为1:1.1～1:1.2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一偶联反应和第二偶联反应的温度独立地为80～85℃，时间独立地为16～18h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一偶联反应中4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与碳酸钠的摩尔比为1:7～1:9。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一偶联反应中4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:0.02～1:0.05。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含三苯胺和苯并噻二唑单元的化合物I-1和硼酸衍生物的摩尔比为1:1.1～1:1.2。
8.权利要求1所述的苯并噻二唑衍生物在传感器和防伪领域中的应用。
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