CN114655939A - 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，属于锂离子电池电解液溶质制备领域。本发明的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：1)将含锂化合物与双氟磺酰亚胺酸在双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂中进行反应，反应完成后固液分离，得到固体粗品；2)将所得固体粗品采用双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂进行洗涤，然后干燥、重结晶，即得；步骤1)中，所述双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂盐理论产量的8倍以上。本发明的目标锂盐在反应体系中析出，易于分离，工艺条件简单，并且有利于保证双氟磺酰亚胺锂盐的较高纯度。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液溶质制备领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法。

背景技术

随着锂离子电池产业的快速高质量发展，其对电解液的安全性和能量密度提出了更高的要求。双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)作为一种新型电解液溶质，与传统六氟磷酸锂(LiPF₆)相比具有更优的热稳定性和更高的导电率。因此，无论作为主盐添加剂，还是核心溶质，LiFSI均有可能成为LiPF₆的最佳替代品。

在锂离子电池中应用时，电解液溶质的纯度会对电池的综合性能产生较大影响，杂质会影响电池的不可逆容量，还可能造成安全隐患。国内外对双氟磺酰亚胺锂盐的合成工艺进行了众多研究，但是许多工艺路线仅适用于小试规模，中试放大则难以制出杂质含量合格的产品，无法在产业上应用。例如，采用双氟磺酰亚胺酸与锂源进行反应制备LiFSI，双氟磺酰亚胺酸的制备工业上比较成熟，可参考专利US8377406B1、CN102917979A、CN103391896A的制备方法。但亲水性的双氟磺酰亚胺酸中会带有微量的游离酸及水等杂质，在较大规模的生产中这些微量杂质因为外界温度升高等干扰，对双氟磺酰亚胺锂盐造成酸解或水解，而酸解或水解后会产生连锁反应，盐在溶液中的酸度、水分会持续升高，尤其是高温条件下，从而降低双氟磺酰亚胺锂的纯度或引入其他杂质无法去除，同时温度高也会引起溶液变色等问题。

现有技术中，专利授权公告号为CN113247871B的中国发明专利提供了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，采用了在非极性溶剂中，使无水卤化锂盐与双氟磺酰亚胺酸反应，反应结束后向反应液中加入有机碱性化合物调节pH，然后过滤，将滤饼进行重结晶得到。尽管该现有技术在小试规模下能够得到具有一定纯度的双氟磺酰亚胺锂盐，但是其反应体系内的杂质并未得到很好地去除。且在调节pH值时又引入到体系中其他杂质，会使产品的不溶物等杂质含量升高。在中试放大或产业化生产中，反应体系中的未除去的杂质会对产物的纯度造成影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，能够提高中试规模生产的双氟磺酰亚胺锂盐的纯度。

本发明的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，所采用的技术方案为：

一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：

1)将含锂化合物与双氟磺酰亚胺酸在双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂中进行反应，反应完成后固液分离，得到固体粗品；所述含锂化合物选自氢化锂和/或锂盐；

2)将所得固体粗品采用双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂进行洗涤，然后干燥、重结晶，即得；

步骤1)中，所述双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂盐理论产量的8倍以上。

本发明采用了双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂体系中进行反应，使目标锂盐在反应体系中析出，易于分离，工艺条件简单；通过控制双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂质量在双氟磺酰亚胺锂盐理论产量8倍以上，保证反应体系中的杂质充分分散在溶剂中，从而不易在目标锂盐析出时混杂在目标锂盐中，有利于保证双氟磺酰亚胺锂盐的较高纯度；此外，较高的溶剂用量能保证反应体系中游离酸的充分分散，有利于控制反应体系具有相对较高的pH，从而避免体系对双氟磺酰亚胺锂盐的酸解，有利于保证较高的收率。

优选地，所述锂盐选自氯化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、对苯二甲酸锂中的一种或任意组合。这些锂盐与双氟磺酰亚胺酸反应不会生成水，在无水条件下生成物在非良性溶剂中能够很好地分散，避免了反应体系粘着在容器壁上的情况，有利于转化率的提高，同时降低了杂质水分的含量。本发明列举的各含锂化合物与双氟磺酰亚胺酸的反应方程式如下：

NH(SO₂F)₂+LiH→LiN(SO₂F)₂+H₂↑

NH(SO₂F)₂+LiCl→LiN(SO₂F)₂+HCl↑

NH(SO₂F)₂+CH₃COOLi→LiN(SO₂F)₂+CH₃COOH

NH(SO₂F)₂+C₆H₅COOLi→LiN(SO₂F)₂+C₆H₅COOH

2NH(SO₂F)₂+C₈H₄O₄·2Li→2LiN(SO₂F)₂+C₈H₆O₄

优选地，当所采用的含锂化合物与双氟磺酰亚胺酸反应生成气体时，所述双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法还包括对反应体系进行抽负压，冷凝回收生成的气体。例如含锂化合物为氢化锂和/或氯化锂。

优选地，步骤1)中，所述双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂盐理论产量的8～15倍，该范围内的溶剂质量能够保证产物杂质含量符合要求，并且有利于得到较高的收率，同时能够节约成本。

优选地，所述双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或任意组合。

优选地，步骤2)中，洗涤至洗涤液的酸度降至50ppm以下。通过控制洗涤液的酸度，能够保证双氟磺酰亚胺锂盐产物中较低的游离酸杂质。

优选地，所述洗涤为多次洗涤，每次取用双氟磺酰亚胺锂的非良性溶剂的质量为步骤1)所得固体粗品质量的一倍量。

优选地，所述洗涤的次数为3～4次。

优选地，所述干燥为在常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为10～18h。

优选地，所述重结晶包括以下步骤：将干燥后的固体粗品加入醚类溶剂进行溶解，固液分离，将所得液体加入双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂，在25℃以下进行浓缩析晶。采用醚类溶剂能够对双氟磺酰亚胺锂盐进行完全溶解，并且能在25℃以下的低温下进行浓缩将醚类溶剂去除，有利于保证双氟磺酰亚胺锂盐的品质和收率。

优选地，所述浓缩为减压浓缩，例如在负压-0.095MPa下进行。

优选地，出于能够完全溶解并析出双氟磺酰亚胺锂盐，同时减少成本的考虑，所述醚类溶剂与干燥后的固体粗品的质量比为(0.8～3):1；所述重结晶中，所述双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂盐理论质量的8～15倍。

优选地，所述醚类溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮中的一种或任意组合。

优选地，为保证反应体系内的杂质在溶剂中均匀分散，所述反应在搅拌条件下进行。

优选地，为了保证双氟磺酰亚胺锂盐的品质和较快的反应速率，反应的温度为-10℃～30℃。

优选地，步骤1)中，所述含锂化合物与双氟磺酰亚胺酸的摩尔比为1：(1～1.05)。

优选地，所述将含锂化合物与双氟磺酰亚胺酸在双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂中进行反应为取含锂化合物放到反应容器内，然后加入双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂，然后滴加双氟磺酰亚胺酸进行反应。

优选地，所述滴加过程中控制双氟磺酰亚胺酸的温度为-10～30℃。

优选地，所述反应在氮气保护下进行，例如在流量为0.3m³/h的氮气气氛下进行，氮气保护能够起到隔绝空气的作用，并且对于产生气体的反应，氮气能够带出生成的气体并起到保护气体的作用。

优选地，步骤1)固液分离后，将所得液体精馏后返回继续使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术效果做补充说明。

以下实施例和对比例中的原料均为常规市售产品，其中所用含锂化合物纯度≥97％，双氟磺酰亚胺酸的纯度≥99％。

实施例1

本实施例的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：

1)取氢化锂43.63g放到反应容器内，然后加入二氯甲烷溶剂15kg(质量为双氟磺酰亚胺锂盐的理论产量的15倍)，在-10℃下滴加双氟磺酰亚胺酸967.9g(与锂盐摩尔量相同)，通入氮气，控制氮气流量为0.3m³/h，在搅拌条件下进行反应，搅拌转速为200r/min，对反应体系抽负压-0.095MPa进行冷凝回收生成的H₂气体，用于其他工艺。反应结束后将反应体系过滤，滤液精馏后返回继续使用，得到固体粗品1000.5g。

2)将步骤1)得到的固体粗品采用二氯甲烷进行洗涤，每次取用1000g的二氯甲烷反应反复洗涤3次，检测到二氯甲烷洗涤液中的酸度为45ppm。将洗涤后的固体粗品966.5g在常温下负压-0.08MPa采用氮气吹扫10h进行烘干。将烘干后的固体粗品加入乙醚溶剂1993g进行溶解，过滤，不溶物烘干后称重为2g，在滤液中加15kg的二氯甲烷，在20℃负压-0.095MPa下进行浓缩析晶，制备得到高纯双氟磺酰亚胺锂盐固体粉末985.5g。

实施例2

本实施例的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：

1)取无水氯化锂231.8g放到反应容器内，然后加入二氯乙烷溶剂10kg(质量为双氟磺酰亚胺锂盐的理论产量的10倍)，在-5℃下滴加双氟磺酰亚胺酸967.9g(与锂盐摩尔量相同)，通入氮气，控制氮气流量为0.3m³/h，在搅拌条件下进行反应，搅拌转速为200r/min，对反应体系抽负压-0.095MPa进行冷凝回收生成的HCl气体，用于制备无水氯化锂。反应结束后将反应体系过滤，滤液精馏后返回继续使用，得到固体粗品999.8g。

2)将步骤1)得到的固体粗品采用二氯乙烷进行洗涤，每次取用1000g的二氯乙烷反应反复洗涤4次，检测到二氯乙烷洗涤液中的酸度为50ppm。将洗涤后的固体粗品988.8g在常温下负压-0.08MPa采用氮气吹扫15h进行烘干。将烘干后的固体粗品加入乙醚溶剂1483.2g进行溶解，过滤，不溶物烘干后称重为3.6g，在滤液中加10kg的二氯乙烷，在25℃负压-0.095MPa下进行浓缩析晶，制备得到高纯双氟磺酰亚胺锂盐固体粉末967.0g。

实施例3

本实施例的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：

1)取无水醋酸锂352.9g放到反应容器内，然后加入二氯甲烷溶剂8kg(质量为双氟磺酰亚胺锂盐的理论产量的8倍)，在0℃下滴加双氟磺酰亚胺酸967.9g(与锂盐摩尔量相同)，通入氮气，控制氮气流量为0.3m³/h，在搅拌条件下进行反应，搅拌转速为200r/min。反应结束后将反应体系过滤，滤液精馏后分别回收二氯甲烷和醋酸返回继续使用，得到固体粗品988.8g。

2)将步骤1)得到的固体粗品采用二氯甲烷进行洗涤，每次取用1000g的二氯甲烷反应反复洗涤4次，检测得到二氯甲烷洗涤液中的酸度为46ppm。将洗涤后的固体粗品978.8g在常温下负压-0.08MPa采用氮气吹扫15h进行烘干。将烘干后的固体粗品加入甲基叔丁基醚溶剂783g进行溶解，过滤，不溶物烘干后称重为2.8g，在滤液中加10kg的二氯甲烷，在20℃负压-0.095MPa下进行浓缩析晶，制备得到高纯双氟磺酰亚胺锂盐固体粉末960.6g。

实施例4

本实施例的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：

1)取无水苯甲酸锂684.5g放到反应容器内，然后加入二氯乙烷溶剂12kg(质量为双氟磺酰亚胺锂盐的理论产量的12倍)，在10℃下滴加双氟磺酰亚胺酸967.9g(与锂盐摩尔量相同)，通入氮气，控制氮气流量为0.3m³/h，在搅拌条件下进行反应，搅拌转速为200r/min。反应结束后将反应体系过滤，滤液精馏后分别回收二氯乙烷和苯甲酸返回继续使用，得到固体粗品985.6g。

2)将步骤1)得到的固体粗品采用二氯乙烷进行洗涤，每次取用1000g的二氯乙烷反应反复洗涤4次，检测到二氯乙烷洗涤液中的酸度为47ppm。将洗涤后的固体粗品972.6g在常温下负压-0.08MPa采用氮气吹扫18h进行烘干。将烘干后的固体粗品加入甲基叔丁基醚溶剂778g进行溶解，过滤，不溶物烘干后称重为2.6g，在滤液中加5kg的二氯乙烷，在22℃负压-0.095MPa下进行浓缩析晶，制备得到高纯双氟磺酰亚胺锂盐固体粉末966.8g。

实施例5

本实施例的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：

1)取无水对苯二甲酸锂475.9g放到反应容器内，然后加入二氯甲烷溶剂12kg(质量为双氟磺酰亚胺锂盐的理论产量的12倍)，在30℃下滴加双氟磺酰亚胺酸967.9g(与锂盐摩尔量相同)，通入氮气，控制氮气流量为0.3m³/h，在搅拌条件下进行反应，搅拌转速为200r/min。反应结束后将反应体系过滤，滤液精馏后回收二氯甲烷返回继续使用，得到固体粗品1444g。

2)将步骤1)得到的固体粗品采用二氯甲烷进行洗涤，每次取用1500g的二氯甲烷反应反复洗涤3次，检测得到二氯甲烷洗涤液中的酸度为50ppm。将洗涤后的固体粗品1440g在常温下负压-0.08MPa采用氮气吹扫12h进行烘干。将烘干后的固体粗品加入丙酮溶剂4320g进行溶解，过滤，不溶物烘干后称重为453.8g，在滤液中加10kg的二氯甲烷，在20℃负压-0.095MPa下进行浓缩析晶，制备得到高纯双氟磺酰亚胺锂盐固体粉末979.9g。

对比例1

本对比例的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：

1)取氢化锂43.63g放到反应容器内，然后加入碳酸二甲酯溶剂5kg(质量为双氟磺酰亚胺锂盐的理论产量的5倍)，在-10℃下滴加双氟磺酰亚胺酸967.9g，通入氮气，控制氮气流量为0.30.3m³/h，在搅拌条件下进行反应，搅拌转速为200r/min。对反应体系抽负压-0.095MPa进行冷凝回收生成的H₂气体，用于其他工艺。

2)将步骤1)反应后的溶液在70℃负压-0.095MPa下进行浓缩，得到浓缩液2.55kg，加二氯甲烷8kg进行析晶。将得到的晶体过滤后采用二氯甲烷进行洗涤，每次取用1.5kg的二氯甲烷反应反复洗涤3次，检测到二氯甲烷洗涤液中的酸度为150ppm。将洗涤后的固体粗品498g在常温下负压-0.08MPa采用氮气吹扫10h进行烘干。将烘干后的固体粗品加入乙醚溶剂996g进行溶解，过滤，不溶物烘干后称重为8g，在滤液中加7.5kg的二氯甲烷，在20℃负压-0.095MPa下进行浓缩析晶，制备得到高纯双氟磺酰亚胺锂盐固体粉末470g。

对比例2

本对比例的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，与实施例2的区别仅在于：步骤1)中加入二氯甲烷4839.5g(质量为双氟磺酰亚胺酸质量的5倍)，最终制备得到高纯双氟磺酰亚胺锂盐固体粉末964.8g。

对比例3

本对比例的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，与实施例4的区别仅在于：步骤1)的反应温度为50℃，最终制备得到高纯双氟磺酰亚胺锂盐固体粉末925g。

对比例4

本对比例的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，与实施例4的区别仅在于：步骤2)的减压浓缩温度为60℃，最终制备得到的高纯双氟磺酰亚胺锂盐固体粉末918.6g。

实验例1

按照行业标准《YS/T1302-2019动力电池电解质双氟磺酰亚胺锂盐》(以下简称行业标准)的规定，对实施例1～5和对比例1～4制备的双氟磺酰亚胺锂盐固体粉末的杂质成分进行检测，检测结果与行业标准对比如下表1所示：

表1实施例和对比例的产物杂质成分与行业标准对比

由表1可知，本发明的制备方法能够得到单次收率在96％以上的双氟磺酰亚胺锂盐，并且反应规模达到了1kg，还能够控制目标锂盐中的杂质含量符合行业标准，其中，控制目标锂盐中游离酸的含量在50ppm以下，DMC不溶物的含量在164ppm以下，水的含量在36ppm以下，其他金属或非金属杂质含量也均低于行业标准，具有优异的工业推广前景。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将含锂化合物与双氟磺酰亚胺酸在双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂中进行反应，反应完成后固液分离，得到固体粗品；所述含锂化合物选自氢化锂和/或锂盐；

2)将所得固体粗品采用双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂进行洗涤，然后干燥、重结晶，即得；

步骤1)中，所述双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂盐理论产量的8倍以上。

2.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述锂盐选自氯化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、对苯二甲酸锂中的一种或任意组合。

3.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂盐理论产量的8～15倍。

4.如权利要求1或3所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或任意组合。

5.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：步骤2)中，洗涤至洗涤液的酸度降至50ppm以下。

6.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述重结晶包括以下步骤：将干燥后的固体粗品加入醚类溶剂进行溶解，固液分离，将所得液体加入双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂，在25℃以下进行浓缩析晶。

7.如权利要求6所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述醚类溶剂与干燥后的固体粗品的质量比为(0.8～3):1；所述重结晶中，所述双氟磺酰亚胺锂盐的非良性溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂盐理论质量的8～15倍。

8.如权利要求6或7所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述醚类溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮中的一种或任意组合。

9.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述反应在搅拌条件下进行，反应的温度为-10℃～30℃。

10.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含锂化合物与双氟磺酰亚胺酸的摩尔比为1：(1～1.05)。