CN116462165A - 双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents
双氟磺酰亚胺锂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其以三苯甲基胺作为氮源，大基团的三苯甲基供电子基增加了胺的反应活性，有机溶剂中和氟磺酰化合物于强碱性环境下反应，经萃取脱水脱色处理，浓缩结晶高收率得三苯甲基双氟磺酰胺中间体。将该中间体溶于有机溶剂中，催化加氢，得双氟磺酰亚胺酸。与锂源反应即得双氟磺酰亚胺锂。重结晶提纯，即得电池级双氟磺酰亚胺锂。本发明使用三苯甲基胺作为氮源反应制备双氟磺酰亚胺，反应活性高，路线温和，分离提纯简便，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解质技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
背景技术
随着锂电池需求量的增长，其电解液原料六氟磷酸锂的需求大幅增加，价格也持续高涨。相比于六氟磷酸锂，双氟磺酰亚胺锂导电性、热稳定性更高，基本不发生副反应，但合成和提纯工艺复杂，成本居高不下。在如今市场环境下，本不具有价格优势但性能更优的双氟磺酰亚胺锂逐渐从电解液添加剂慢慢取代六氟磷酸锂成为电解液主成分，用以改善电池性能。
现有双氟磺酰亚胺锂的合成大都是由合适的氮源、硫源和氟源先合成双氟磺酰亚胺酸，再和锂源反应成盐提纯。CN104495767A中公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，主要步骤为：A)硫酰氯和氨气在有机碱存在下进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐；B)将所述步骤A)得到的双氯磺酰亚胺的有机碱盐与HF混合，进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺的有机碱盐；C)将所述步骤B)得到的双氟磺酰亚胺的有机碱盐与碱性物质混合，进行中和反应，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品；D)将所述步骤C)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行纯化，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐；E)将所述步骤D)得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐与锂化试剂混合，进行置换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。CN114014280A公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：将尿素、氟化锂和三氧化硫在无水氟化氢液体中进行反应。
现有双氟磺酰亚胺锂的合成技术，氮源方面，主要有氨基磺酸、氨气、尿素等，使用氨基磺酸和尿素往往会产生酸性气体，加上强酸性物料，对设备的腐蚀严重，氨气参与反应不易控制，需要低温耐压设备，这几个原因都对双氟磺酰亚胺锂工业化进程产生负面影响。
发明内容
本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其工艺简单，安全性高，且所得产品纯度高。
本发明的技术方案是一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三苯甲胺用第一溶剂溶解，加入缚酸剂，然后滴加氟磺酸或者氯氟磺酰进行反应，反应结束进行萃洗、脱水、脱色、减压浓缩，再加入第一不良溶剂，得到三苯甲基双氟磺酰胺中间体结晶；
S2、将三苯甲基双氟磺酰胺用第二溶剂溶解，后通入氢气，在催化剂的作用下进行氢化还原，反应结束后除去催化剂，脱水后降至室温，再升温减压蒸馏，收集馏分即得双氟磺酰亚胺酸；
S3、保护气氛下，向有第三溶剂中加入双氟磺酰亚胺酸，并加入锂源进行反应，反应后进行过滤，浓缩，加入第二不良溶剂浓缩置换，即析出粗品双氟磺酰亚胺锂晶体；最后进行重结晶制备得到电池级双氟磺酰亚胺锂。
进一步地，第一溶剂包括但不限于丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙腈中的一种或几种；缚酸剂包括但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠，氢化钾，叔丁基氧化钠或叔丁基氧化钾；第一不良溶剂包括但不限于石油醚、庚烷或甲苯中的一种或几种。
进一步地，S1中三苯甲胺用量与氟磺酸或者氯氟磺酰用量的摩尔比为1∶2.05～2.1。
进一步地，S1中的反应温度低于-10℃。
进一步地，S2中第二溶剂为含水的有机溶剂，含水量0.03-0.3wt％，有机溶剂包括但不限于醇类、醚类、有机酸类中的一种或多种混合；催化剂为活性炭载附的钯、镍、铑、铷或铂。
进一步地，S2中的反应温度在45℃，反应时间3～8h。
进一步地，S3中第三溶剂为碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮中的至少一种；第二不良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种。
进一步地，：S3中锂源包括但不限于金属锂、氢化锂、碳酸锂、羧酸锂、硼酸锂、磷酸锂、高氯酸锂、卤化锂、氢氧化锂、胺基锂、烷基锂的至少一种；锂源与双氟磺酰亚胺酸的摩尔比为0.26～1.05：1。
进一步地，S3中重结晶时，将粗品双氟磺酰亚胺锂用第三溶剂溶解，然后浓缩析晶，加入第二不良溶剂，浓缩后过滤，真空干燥，即得电池级双氟磺酰亚胺锂。
本发明的合成路线具体为：
本发明具有以下有益效果：
1、现有的常规方法中氮的来源以氨类为主，比如氨气，液氨，铵盐等。使用氨气或液氨参与反应，存在剧烈放热，反应物容易气化，需要低温耐压设备，反应不易控制，造成巨大安全隐患。其他氮源如氨基磺酸反应，生成大量酸性气体，且需要高温促进气体逸出使得反应完全，对设备腐蚀严重，高温伴随的副反应也增大了提纯的难度。本发明以三苯甲胺作为氮源，其沸点较高，反应放热温和，容易控制；而且在强碱性环境中反应，不易产生酸性气体，反应温度不高，对设备基本不产生腐蚀作用。
2、三苯甲基作为大的供电子基，大大活化了氮氢键，在强碱环境中，使得氟磺酰的二元取代容易进行，反应活性高，反应条件温和。
附图说明
图1是双氟磺酰亚胺锂的19F-NMR核磁谱图；
图2是双氟磺酰亚胺锂的19F-NMR三氟甲基苯内标核磁谱图；
图3是双氟磺酰亚胺锂的IC阴离子测试谱图；
图4是双氟磺酰亚胺锂的照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，具体步骤为：
1)氮气保护下，取260g三苯甲基胺固体加入2L三口瓶中，加入1700g二氯甲烷，搅拌溶清。降温至-20℃，缓慢加入88g氢氧化钠固体，控温不超过-10℃，加毕，搅拌至溶清。手套箱中，向恒压滴液漏斗中转入200g氟磺酸，缓慢滴加入三苯甲基胺料液中，控温不超过-10℃，滴加1.5h。滴毕，计时反应5h后结束反应。
称量470g磷酸二氢钾，加入1000ml去离子水，搅拌溶清，转移至3L分液漏斗，倒入三苯甲基双氟磺酰胺反应液，剧烈震荡，放气，静置10min，分离水相和有机相。向水相转入2L分液漏斗，加入300g二氯甲烷，剧烈震荡，分液，收集有机相。合并两次萃取有机相，加入无水硫酸镁300g，搅拌脱水1h。过滤，滤液加入活性炭80g，搅拌脱色1h。过滤，滤液转移至2L单口瓶，旋蒸除去二氯甲烷，浓缩至开始出晶，转移至1L三口瓶。梯度降温至-10℃，滴加正庚烷150g，滴加1h。滴毕，-10℃保温养晶过夜。过滤得三苯甲基双氟磺酰胺中间体，以三苯甲基胺计收率95.2％。
2)1L加氢釜中，取211.7g三苯甲基双氟磺酰胺溶解于200g乙醇，加入0.3％～0.5％钯/碳催化剂80g，加热到45℃，通入20～25psi氢气，反应5h，停止通入氢气，氮气置换后于手套箱过滤。滤液加入50g分子筛脱水过夜，过滤后减压蒸馏，压力<-0.1MPa，收集馏程35～40℃无色透明液体，即得双氟磺酰亚胺酸，以三苯甲基双氟磺酰胺计收率92.8％。
3)氮气保护，向100ml三口瓶中加入3.9g碳酸锂，50g碳酸二甲酯，降温到10～15℃，缓慢滴加双氟磺酰亚胺酸，控温不超过35℃，滴毕，反应1.5～3h，监控pH＝5～6，结束反应。过滤，减压浓缩。浓缩后加入50g二氯甲烷，继续浓缩置换，连续三次，即得双氟磺酰亚胺锂晶体粗品，以双氟磺酰亚胺酸计收率92.7％；
4)手套箱中，取18.7g双氟磺酰亚胺锂于100ml单口瓶，加入50g碳酸二甲酯，过滤除去不溶物，减压浓缩。浓缩后加入20g二氯甲烷，浓缩置换，过滤，60℃真空干燥，即得电池级双氟磺酰亚胺锂，其照片见图4，纯度符合中华人民共和国有色金属行业标准YS/T 1302-2019相关规定。以双氟磺酰亚胺锂粗品计收率91.5％。
所得电池级双氟磺酰亚胺锂产品的中国有色金属行业标准YS/T 1302-2019测试结果如下表1所示。
表1
所得电池级双氟磺酰亚胺锂产品的19F-NMR谱图如图1所示，从图中可以看出氘代甲醇中，双氟磺酰亚胺锂氟谱出锋位置50.15ppm。双氟磺酰亚胺锂的19F-NMR三氟甲基苯内标核磁谱图见图2。
所得电池级双氟磺酰亚胺锂产品的IC谱图如图3所示，从图中可以看出制得双氟磺酰亚胺锂FSI-归一含量达99.86％，F-、Cl-、SO4 2-归一含量极低，外标测定阴离子达标。
实施例2
反应步骤与实施例1条件相同，不同之处在于将步骤1)中的起始物氟磺酸，替换为氯氟磺酰，最终得到的步骤1)中三苯甲基双氟磺酰胺中间体收率为87.3％。
实施例3～4
反应步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤1)中的氢氧化钠，分别替换为氢化钠，叔丁基氧化钠，最终得到的三苯甲基双氟磺酰胺中间体收率分别为96.8％和95.3％。
实施例5～6
反应步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤1)中的二氯甲烷，分别替换为四氢呋喃和乙酸乙酯。其中步骤1)中三苯甲基双氟磺酰胺中间体收率分别为92.6％、94.1％。
实施例7～10
反应步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤2)中钯/碳催化剂，分别替换为活性炭载附的镍、铑、铷、铂，步骤2中以三苯甲基双氟磺酰胺计收率分别为71.7％、88.1％、89.3％、97.8％。
实施例11～21
反应步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤3)中碳酸锂，分别替换为金属锂、氢化锂、羧酸锂、硼酸锂、磷酸锂、高氯酸锂、卤化锂、氢氧化锂、胺基锂、叔丁基锂。所得产品或者收率98.1％、95.4％、90.5％、33.7％、19.8％、68.4％、90.6％、80.3％、63.7％、89.3％。
上述实施例只为说明本发明的技术思路和特点，所述内容仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此。在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等效变化或改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三苯甲胺用第一溶剂溶解，加入缚酸剂，然后滴加氟磺酸或者氯氟磺酰进行反应，反应结束进行萃洗、脱水、脱色、减压浓缩，再加入第一不良溶剂，得到三苯甲基双氟磺酰胺中间体结晶；
S2、将三苯甲基双氟磺酰胺用第二溶剂溶解，后通入氢气，在催化剂的作用下进行氢化还原，反应结束后过滤除去催化剂，脱水后降至室温，再升温减压蒸馏，收集馏分即得双氟磺酰亚胺酸；
S3、保护气氛下，向有第三溶剂中加入双氟磺酰亚胺酸，并加入锂源进行反应，反应后进行过滤后浓缩，加入第二不良溶剂浓缩置换，即析出粗品双氟磺酰亚胺锂晶体；最后进行重结晶制备得到电池级双氟磺酰亚胺锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一溶剂包括但不限于丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙腈中的一种或几种；缚酸剂包括但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠，氢化钾，叔丁基氧化钠或叔丁基氧化钾；第一不良溶剂包括但不限于石油醚、庚烷或甲苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中三苯甲胺用量与氟磺酸或者氯氟磺酰用量的摩尔比为1:2.05~2.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中的反应温度低于-10℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中第二溶剂为含水的有机溶剂，含水量0.03-0.3wt%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：有机溶剂包括但不限于醇类、醚类、有机酸类中的一种或多种混合；催化剂为活性炭载附的钯、镍、铑、铷或铂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中第三溶剂为碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮中的至少一种；第二不良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中锂源包括但不限于金属锂、氢化锂、碳酸锂、羧酸锂、硼酸锂、磷酸锂、高氯酸锂、卤化锂、氢氧化锂、胺基锂、烷基锂的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：锂源与双氟磺酰亚胺酸的摩尔比为0.26~1.05:1。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的方法，其特征在于：S3中重结晶时，将粗品双氟磺酰亚胺锂用第三溶剂溶解，然后浓缩析晶，加入第二不良溶剂，浓缩后过滤，真空干燥，即得电池级双氟磺酰亚胺锂。
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